DE2357932A1

DE2357932A1 - Glasfasern mit verbesserten eigenschaften und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2357932A1
Application number: DE19732357932
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Friedrich; Lothar Dr Preis; Friedrich Dr Schwochow; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1975-05-28
Also published as: NL7415064A; BE822278A; GB1484283A; JPS5083588A; FR2251533A1

Description

2357832

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Br-her 509 Leverkusen. Bayerwerk

19. NOV. 1973

Glasfasern mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu

deren Herstellung

Es ist bekannt, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen faserförmige Verstärkungsmaterialien zu verwenden. Als gut geeignete Werkstoffe haben sich u.a. Verbundsysteme aus Glasfäden und organischen Polymeren erwiesen. Breite Anwendung als Verstärkungsmaterialien finden hauptsächlich Fäden aus den bekannten E- und A-Glas-Qualitäten. Auch Spezialtypen wie C-, D-, R-, S- und M-Gläser werden verwendet. Als Kunststoff-Komponente von Verbundsystemen eignen sich alle organischen Polymeren, aus denen,Formkörper hergestellt werden können, wie z.B. die bekannten Duromere, Thermoplaste und Elastomere.

Die technologisch wichtigen Eigenschaften der angeführten Verbundsysteme werden sowohl -durch die Eigenschaften der Kunststoff-Komponente als auch durch die Eigenschaften der eingearbeiteten Verstärkungskompohente bestimmt„ Brauchbare Meßgrößen zur Beurteilung der technischen Verwendbarkeit derartiger Verbundsysteme im Hinblick auf mechanische Beanspruchungen sind beispielsweise Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Ε-Modul, Schlag-

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und Kerbschlagzähigkeit. Wesentliche mechanische Eigenschaften eines Verbundwerkstoffs werden auch durch die Haftung der Komponenten aneinander bestimmt.

Für bestimmte technische Einsatzgebiete ist die Verwendung "glasfaserverstärkter Kunststoffe eingeschränkt, weil die bisher zur Verfügung stehenden Glasfasertypen einen zu nie drigen Ε-Modul besitzen. Jede Erhöhung des Ε-Moduls von Glasfaden ist daher wünschenswert und stellt immer dann einen erheblichen technischen Fortschritt dar, wenn mit den Maßnahmen zur Erhöhung des Ε-Moduls die im Verbundwerkstoff erreichbaren anderen technischen Kenngrößen nicht beeinträchtigt werden.

Es wurde gefunden, daß man Glasfasern mit verbesserten Eigenschaften, aus denen man Kunststoff-Verbundwerkstoffe mit verbesserten mechanischen Werten herstellen kann> erhält, wenn man Glasfaden, die mit Pelyuretkamschlick-p te* oder mit Polyurethane enthaltende» Schlichtesysteme», ausgerüstet sind, einer thermischen Behandlung unterwirft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die geschlichteten Fäden kontinuierlich oder diskontinuierlich auf Temperaturen zwischen l60 und 700⁰C erhitzt. Vorteilhaft arbeitet man im Temperaturbereich zwischen 175 und 65O⁰C. Besonders gute Ergebnisse werden im Temperaturbereich zwischen 250 und 600°C erhalten. Neben der Behandlungstemperatur uhd neben der Jeweiligen Schlichteausrüstung spielt die Dauer der Behandlung eine wesentliche Rolle,

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um optimale Ergebnisse zu erzielen. Möglich sind sowohl Behandlungsdauern von einer Sekunde als auch von fünf Stunden. Je nach der Verfahrensweise - kontinuierlich .oder diskontinuierlich - und der dabei vorgegebenen Verweilzeit bzw. Behandlungstemperatur erweisen sich relativ kurze oder relativ lange Erhitzungsdauern als günstig. Die Einwirkung von höheren Temperaturen auf die Glasfasern hat nach dem erfihdungsgemäßen Verfahren dann verbesserte Eigenschaften im Verbundkörper' zur.Folge, wenn die Pasern mit einer Schlichte ausgerüstet sind, die Polyurethane als Filmbildner enthält.

Die Polyurethane - ionisch oder nichtionisch - können als wäßrige Dispersionen oder in Form von Lösungen verwendet werden. Polyurethane enthalten als wiederkehrende Einheit im Makromolekül die Ürethangruppe

-NH-C-O-

und werden durch Addition oder Polyaddition von Mono- oder mehrfunktionellen Isocyanaten an Di- oder Polyole erhalten. Selbstverständlich können die bei der Herstellung der Polyurethane eingesetzten Komponenten zusätzlich funktioneile Gruppen enthalten, die gegebenenfalls am molekularen Aufbau der Polymerketten beteiligt sein können.

Hauptsächlich werden lösliche Polyurethane verwendet. Lösliche Polyurethane werden hergestellt, indem difunktionelle Hydroxyverbindungen einer Additionsreaktion mit Diisocyanaten unterwirft. Die Dihydroxylverbindungen sollen überwiegend linear sein und ein Molekulargewicht von

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400 - 10 000, vorzugsweise 1000 - 3000 aufweisen. Besonders geeignet sind Polyether, Polyester, Polyacetale, Polyesteramide oder Polythioäther, die pro Makromolekül 2 Hydroxylgruppen enthalten. Als Polyäther seien beispielsweise Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylen oxyds, Äthylenoxyds, sowie Mischpolymerisate der genannten Alkylenoxyde erwähnt. Als Polyacetale kommen insbesondere die wasserunlöslichen Typen aus Hexandiol und Formaldehyd in Frage. Als Polyester eignen sich Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure und Glykolen wie Hexandiol, Butandiol oder Propylenglykol.

Zum Aufbau der Polyurethane aus den genannten Polyolen eignen sich alle aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate. Vorzugsweise werden jedoch die sehr aktiven aromatischen Diisocyanate, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4^I-Diphenylmethyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat verwendet. Zum Aufbau von in Toluol- oder Aceton-löslichen Polyurethanen eignidfc sich als Diisocyanatkomponente ganz besonders das Isophorondiisocyanat.

Die Umsetzung der Komponenten des Polyurethansystems erfolgt nach an sich bekannter Verfahrensweise. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist nicht kritisch. Die Diisocyanatmenge kann sich im Überschuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der eingesetzten Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls des Kettenverlängerungsmittels befinden.

Hat man nach der Polyadditionsreaktion als Endgruppen Isocyanatgruppen vorliegen, dann kann man entweder über einen Kettenverlängerer das Molekulargewicht der

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vorliegenden Polyurethane noch vergrößern oder durch Verwendung eines "Kettenabbrechers" die endständigen Isocyanatgruppen in bekannter Verfahrensweise in Urethan oder Harnstoffgruppen umwandeln; je nachdem, ob eine Umsetzung mit Alkoholen oder Aminen vorgenommen wird. Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich z.B. Wässer, bifunktionelle Alkohole oder bifunktionelle Amine sowie Hydrazin und seine Derivate. Selbstverständlich können auch Gemische aus verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln verwendet werden. Als "Kettenabbrecher" eignen sich monofunktionelle Hydroxylverbindüngen und monofunktionelle Amine. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid und Dimethylacetamid sowie Toluol oder Aceton.

In Wasser lösliche Polyurethane oder in Wasser dispergierte Polyurethane sind als Schlichten'besonders gut geeignet. Solche Polyurethane werden z.B. in der deutschen Patentschrift 1 178 586. beschrieben.

Übliche Schlichtesysteme auf Polyurethanbasis enthalten neben den als Filmbildner dienenden Polyurethanen zusätzlich Gleitmittel wie z.B. alkoxylierte Pettsäureamide und Haftvermittler wie z.B. Aminosilane, und gegebenenfalls Emulgatoren, Entsprechende Gleitmittel und Haftvermittler werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungssehrift 1 922 441 beschrieben. Es ist zwar bekannt, daß durch eine thermische Behandlung die mechanischen Eigenschaften von Glasfasern verändert werden können,, und es ist ferner bebekannt, daß durch Tempern der Ε-Modul der Glasfasern erhöhe wird". Unter den dafür bisher angewandten Behandlungsbedingungen sank jedoch die Zugfestigkeit der Fasern gleichzeitig auf so niedere Werte ab, daß ein technischer Einsatz verhindert wurde.

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Einzelheiten über das Ausmaß des Zugfestigkeitsabfalls von Glasfasern durch thermische Behandlung finden sich z.B. in: Kurt A.P. Schmidt, "Textilglas für die Kunststoffverstärkung", Zechner und Hütftig Verlag Speyer, 1972, S. 56 - 59..

Auch bei der Verwendung von Spezialgläsern ist der Festigkeitsabfall durch Tempern beträchtlich. Der durch den Temperpr-ozeß bewirkte Abfall der Zugfestigkeit von Glasfasern hat zur Folge, daß auch die Zugfestigkeit von Verbundwerkstoffen aus einem ungesättigten Polyesterharz und ungeschlichteten getemperten Glasfasern geringer ist als die Zugfestigkeit von Verbundwerkstoffen aus dem gleichen Polyesterharz und ungetemperten ungeschlichteten Glasfäden. Mit einer üblichen Schlichte auf Basis eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats als Filmbildner ausgerüstete Glasfasern haben nach dem Tempern ebenfalls eine geminderte Zugfestigkeit, wie sich aus Messungen an entsprechenden Verbundkörpern ergibt.

Aus der angegebenen Literaturstelle ist weiterhin ersichtlich, daß für die Zugfestigkeitsverminderungen der Glasfasern durch einen Temperprozeß strukturelle Veränderungen des Glases verantwortlich sind. Es war danach umso überraschender, daß Verbundkörper aus ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen und den erfindungsgemäß

hergestellten Glasfasern einen erhöhten Ε-Modul besitzen, ohne daß ein durch den Temperprozeß zu erwartender Abfall in der Festigkeit eintritt.

Die Herstellung der geschlichteten, aber nicht getemperten Glasfasern erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahrensweisen und ist nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Beispielsweise wird beim Düsenziehverfahren der Schlichteauftrag während des Fadenziehens direkt unterhalb der Düse vorgenommen. Die Schlichten können dabei mittels eines Schlichtewalzensystems oder durch Versprühung aufgebracht werden.

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Die erfindungsgemäße thermische Nachbehandlung der geschlichteten Fasern kann sowohl -diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden.; Beim diskontinuierlichen Verfahren wird eine Vielzahl von zu Strängen zusammengefaßten, geschlichteten Elementarfäden im allgemeinen zunächst zu Rovings gewickelt. Die Roving-Spuleri gelangen mit oder ohne Hülse in einen Temperofen, der auf die gewünschte Temperatur vorgeheizt, ist. Der Ofen wird je nach der Zusammensetzung der aufgebrachten Schlichte entweder mit Inertgas oder mit Luft gespült. Abhängig vom Durchmesser der Roving-Spüle und der eingestellten Temperatur haben sich Behandlungszeiten im Bereich von 10 Minuten bis zu 5 Stunden als günstig erwiesen. Beispielsweise erreicht man bei Verwendung der üblichen Rovings von 15 - 20 kg Gewicht die erfindungsgemäße Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Glasfasern, wenn man die Spulen 10 - 30 Minuten auf 550⁰C erhitzt. Aber auch durch Ά- - 5 stündiges Erhitzen auf 275°C, bzw. durch 2-4 stündiges Erhitzen auf 400°C erhält man sehr gute Ergebnisse.

Im Anschluß an die thermische Behandlung kann der Roving wie üblich zu Kurzfasern, Matten, Rovlnggeweben oder Bändern weiterverarbeitet werden.

Beim kontinuierlichen Verfahren werden die Glasfasern über eine Zulieferungsvorrichtung unter mindestens'einer zur Fadenführung gerade ausreichenden Vorspannung durch eine Heizzone geführt und anschließend über eine Wickelvorrichtung aufgespult. Die thermische Behandlung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß die Fäden über eine Metallplatte mit erhöhter Temperatur oder über einen z.B. elektrisch*geheizten Heizbügel gezogen werden. Je höher die Abzugsgeschwindigkeit gewählt wird, desto höhere Temperaturen und desto längere Heizstrecken sind erforderlich.

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Vorteilhaft wird durch eine Vorrichtung zum Anpressen der Fäden an die Heizstrecke für einen guten Wärmeübergang Sorge getragen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Glasfaden durch einen beheizten Rohrofen zu transportieren. Die Beheizung kann sowohl elektrisch als auch durch brennbare Gase erfolgen.

Die mit den erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkten Verbund stoffe können hergestellt werden, indem man die Glasfaden mit flüssigen Reaktionsharzmassen, die gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder andere Zusätze enthalten können, in Tränkbädern, Formen oder durch Sprühen imprägniert und anschließend unter Formgebung in den gehärteten Zustand überführt. Unter Reaktionsharzmassen versteht man verarbeitungsfertige Mischungen aus Reaktionsharzen und Reaktionsmitteln. Reaktionsharze sind flüssige oder schmelzbare Stoffe, die nach Zugabe der Reaktionsmittel, gegebenenfalls unter zusätzlicher Wärmezufuhr, in hochmolekulare, vernetzte Produkte umgewandelt werden. Die bekanntesten derartigen Reaktionsharze sind z.B.

ungesättigte Polyesterharze

Epoxidharze

Phenol-Formaldehydharze

Harnstoff-Formaldehydharze

Melamin-Formaldehydharze

Furan-Formaldehydharze

Cyanatharze

Polyimide

Polyurethanharze

Kohlenwasserstoffharze

Siliconharze.

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Weiterhin sind Verbundwerkstoffe aus Glasfaserprodukten und thermoplastischen Kunststoffen von großer technischer Bedeutung. Derartige Produkte Werden erhalten, indem man die Glasfasern in Khetern oder Schneckenmischern in den geschmolzenen Kunststoff einarbeitet und daraus gegebenenfalls mit Hilfe von Spritzgießmaschinen oder Extrudern Halbzeuge oder Formkörper herstellt. Geeignete Thermoplaste sind:
Polyolefine

Styrol-Polymerisate und Copolymerisate halogenhaltige Homopolymers und Copolymere Polyvinylacetat

Polyacryl- und. Polymethacrylverbindungen Heteropolymere wie z.B. Polyoxymethylene Polyphenylenoxid, Cellulose-Derivate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, einzeln oder in Mischung miteinander.

Aus den mit den erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkten Verbundwerkstoffen lassen sich Halbzeuge wie Platten, Rohre und Profile öder beliebige Formkörper mit vorzüglichen technischen Eigenschaften herstellen. -

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch· näher erläutert (die Ermittlung der technologisch wichtigen Kenndaten erfolgt an Prüfkörperh_s die Glasfasern und Kunststoffkomponente in definiertem Verhältnis enthalten). A₁IIe «^-Angaben beziehen sich - soweit nichts anderes angegeben - auf G-ew.-^i Herstellung der Ausgangsmate rialien

A) Die Polyurethankomponente des Schlichtesystems kann gemäß folgender Vorschrift hergestellt werden:

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.40.

250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters (OH-Zahl 64) werden bei IJO⁰C im Vakuum entwässert und anschließend 50 Minuten bei 8o°C mit 175 g Toluylendiisoeyanat umgesetzt. In der Schmelze läßt man unter Rühren bei 30⁰C eine Lösung von 50 g Butandiol(l,4)'und JO g N-Methyldiäthanolamin in 300 ml Aceton fließen. Dabei steigt die Temperatur auf 56⁰C an. Nach 2 Stunden bei 55°C ist die Lösung hochviskos und wird mit 400 ml Aceton verdünnt, worauf noch 3 Stunden bei 55°C gehalten wird. Man erhält eine klare 47,5 #-ige Lösung des Polyurethans in Aceton, welche bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 20 Stokes aufweist.

B) Herstellungsvorschrift für eine Schlichte auf Acrylatbasis

In einem Polymerisationsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Bei Raumtemperatur gibt man dann 100 Gew.-TIe. entsalztes Wasser, 1 Gew.-Tl. Natriumlaurylsulfat als Emulgator und so viel verdünnte NaOH zu dem Ansatz, daß sich ein pH-Wert von 7*5 - 8,2 einstellt. Man erwärmt den Ansatz auf 5O⁰C und gibt dann schnell eine Mischung aus 23 Gew.-TIn. Butylacrylat, 3 Gew.-TIn. Acrylsäure und

3 Gew.-TIn. Methacrylsäureamid-methylol-methyläther in das Reaktionsgefäß und danach 0,4 Gew.-TIe. Ammoniumpersulfat sowie 0,4 Gew.-TIe. Natriumbisulfit. Nach kurzer Latenzzeit setzt die Copolymerisation ein. Man gibt nun im Laufe von 4 Stunden gleichzeitig und gleichmäßig die nachfolgenden Komponenten in das Reaktionsgefäß:

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a) 24 Gew.-Tie. Methylacrylat und 24 Gew. -Tie. Butylacrylat

b) 100 Gew.-Tie. entsalztes Wasser 11 Gew.-Tl. Natriumlaurylsulfat 0,6 Gew.-Tie. Natriumbisulfit

c) 100 Gew.-Tie. entsalztes Wasser /

1 Gew.-Tl. Ammoniumpersulfat.

Man rührt, nachdem die Komponenten eingetragen wurden, den Ansatz noch 1 Stunde nach. Die Umsetzung der Monomeren ist praktisch vollständig. Nach dem Entgasen erhält man eine wäßrige Polymerisatdispersion, die zum Schlichten von Glasfasern geeignet -ist. ■

C) Herstellung der geschlichteten Glasfasern

Kugeln aus Ε-Glas wurden aufgeschmolzen und aus einer Mehrloch-Platindüse zu Elementarfäden ausgezogen. Der aus 4o8 Einzelfäden zusammengeführte Spinnfaden wurde direkt unterhalb der Düse mittels eines Walzensystems beschlichtet. Eine der erfindungsgemäß verwendeten Schlichten war z.B. folgendermaßen zusammengesetzt:

12,5 Gew.-^ einer 40 #-igen wäßrigen Dispersion des

unter A näher beschriebenen Polyurethans

0,5 Gew.-^ l^Glycidoxypropyl-trimethoxysilan (A I87

der Fa. UCC) j . ' · . ■

Rest Wasser ^ ^:·

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Beispiel 1:

Mit einem Schlichtesystem nach Vorschrift C ausgerüstete Ε-Glasfasern wurden auf ein Drahtgestellt gewickelt und bei einer Temperatur von 500⁰C 15 Minuten lang in einem widerstandsbeheizten Ofen in einer Atmosphäre von reinem Argon erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Pasern mit einegi ungesättigten Polyesterharzsystem auf der Basis 24 - 28 <fi Maleinsäureanhydrid, 5 - 7 i» Benzylalkohol, 70 - 75 # Bisoxäthyl-bisphenol A, das in Styrol gelöst, mit 0,02 $> Hydrochinon stabilisiert und 2 <$> Benzoylperoxid als Härter sowie 1 ia Dimethylanilinbeschleuniger (10 #ig) enthielt, imprägniert, in Axialrichtung in eine Normstab-Erüfkörperform eingelegt und drucklos bei XJmgebunbstemperatur ausgehärtet. Zur Erreichung der optimalen mechanischen Eigenschaften wurden die Prüfkörper schließlich noch 2 Stunden bei 120⁰C nachgetempert. An so hergestellten Prüfstäben, die ca. 50 Vol.-# Pasern enthielten, wurden folgende mechanische Eigenschaften gefunden:

Zugfestigkeit	DIN	53455;	115,0	ο kp/mm
Biegefestigkeit	DIN	53452;	73,3	Il
E-Modul	DIN	53457	4890	Il
Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 hergestellt Prüfkörper aus E-Glasfasern, die mit einem Schlichtesystem nach Vorschrift C ausgerüstet, aber nicht erfindungsgemäß thermisch behandelt wurden, lieferten vergleichsweise folgende mechanische Werte:

Zugfestigkeit	DIN	53455;	112,0	kp/mm
Biegefestigkeit	DIN	53452;	54,2	Il
E-Mo dul	- DIN	53457;	4490	•I
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Beispiel 3:

Mit einem Schlichtesystem nach Vorschrift C ausgerüstete Ε-Glasfasern wurden auf ein Drahtgestell gewickelt und 4 Stunden lang in einem widerstandsbeheizten Ofen, der mit Luft gespült war* auf 400⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Fasern mit einem Epoxidharzsystem auf der Basis eines Bisphenol A-Diglycidyläthers (Epoxid-lquivalent ca. 200) (Lekutherm E 571 der Bayer AG) und eines aliphatischen Polyamine (Aminäquivalent ca. 35, Molekulargewicht ca. 240) (Lekutherm-Härter T 3 der Bayer AG) imprägniert, in Axialrichtung in eine Normstab-Prüfkörperform eingelegt und drucklos bei Umgebungstemperatur ausgehärtet. Zur Erreichung der optimalen mechanischen Eigenschaf ten wurden die Prüfkörper schließlich noch 2 Stunden bei 120⁰C naengetempert. An so. hergestellten Prüfstäben, die ca. 50 VoI.-^ Fasern enthielten, wurden folgende mechanische Werte gemessenr

Zugfestigkeit	DIN	53455; ■	112,0	kp/mm
Biegefestigkeit	DIN	53452;	90,1	It
E-Modul	DIN	53457;	4980	H
Beispiel 4:

Analog Beispiel 3 hergestellte Prüfkörper, die mit einem Schlichtesystem nach Vorschrift C ausgerüstet, aber nicht erfindungsgemäß thermisch behandelt wurden, lieferten vergleichsweise folgende mechanische Werte: .'

Zugfestigkeit	DIN	53455;	111,	ο 0 kp/mm
Biegefestigkeit	DIN	53452;	56,	3 "
E-Modul	DIN	53457;	4320	It
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Beispiel 5:

E-Glasfasern, die mit einem Schliohtesystem aus.5 $> eines nach Vorschrift B hergestellten Acrylate, 0,25 $> r-&lycidyloxypropyl—trimethoxysilan (A 187 der Fa. UCC) ausgerüstet waren, wurden auf eine Keramikspule aufgewickelt und in einem gut belüfteten elektrisch beheizten Ofen 2 Stunden lang" auf 400°C erhitzt. Nach dem Tempern wurden aus,den Fasern analog Beispiel 3 mit Epoxidharz als Matrix Prüfkörper hergestellt, an denen folgende mechanische Eigenachaften bestimmt wurdens

Biegefestigkeit Dili 55452; 78,9 kp/mm² Ε-Modul DIK 53457; 42 60 "

Beispiel 6;

Analog Beispiel 3 hergestellte Prüfkörper aus E-Giasfasern, die mit einem Schlichteaystem gemäß Beispiel 5 ausgerüstet, aber nicht thermisch behandelt wurden, lieferten folgende mechanische Werte:

Biegefestigkeit DIH 53452; 86,3 kp/mm²

Ε-Modul DIH 53457; 4290 "

Beispiel 7:

Wassergeschlichtete E-Slasfasern wurden auf ein Drahtgestell gewickelt und bei einer Temperatur von 275 C 4 Stunden lang in einem widerstandsbeheizten Ofen in einer Atmosphäre von reinem Argon erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden aus den Pasern analog Beispiel 3 mit Epoxidharz als Matrix Prüfkörper hergestellt, an denen folgende mechanische Eigenschaften ermittelt wurden:

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Biegefestigkeit BH 53452; 57,8 kp/mm²

Ε-Modul DI]J 53457; 4430 " "

Beispiel 8:

Analog Beispiel 3 hergestellte Prüfkörper aus niehtthermiseh behandelten wassergesehliehteten Ε-Glasfasern lieferten folgende mechanische Wertes ~ -

Biegefestigkeit BIS 53452; . 73,9 kp/mm² E-Modul . BIIi 53452; 4130 "

Beispiel 9; - .

Kugeln aus Α-Glas wurden nach der gleichen Verfahrensweise, wie unter "C" beschrieben hergestellt und geschlichtet. Die so geschlichteten Glasfaserstränge wurden auf einen Wickel aus Quarzglas gebracht und dann in einem elektrisch beheizten Ofen ausgeheizt unter Bedingungen Wie aus der nachfolgenden Tabelle I bzw. II ersichtlich ist. Aus den getemperten Glasfasersträngen wurden nach dem Abkühlen wie in Beispiel 1 besehrieben, unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzsystems von Beispiel 1 Prüfstäbe hergestellt. Die Prüfstäbe enthielten etwa 50 Vol.$ Glasfaseranteil und hatten die in der Tabelle I angeführten mechanischen Eigenschaften. Ebenso hergestellte Prüfkörper aus ungetemperten A-Glasfäden der gleichen Provenienz ergaben die in der Tabelle I angegebenen Vergleichswerte- Verfährt man genaue© und verwendet aber als Harzkomponente anstatt des obigen Polyesterharz— systems das Epoxydharzsysteia des Beispiels 3, dann erhält man die in der Tabellen angegebenen Meßergebnisse.

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!Tabelle I Beispiel 9

Ausgangsmaterxal Α-Glasfasern / Polysterharz Schlichte: Siehe "C"

Temperatur	Heizdauer	E-Modul kp/mm^	Biegefestigkeit kp/mm²
a) Raumtem peratur b) 275° c) 400° d) 550°	15 Min. 15 » 15 "	4490 . 4600 4830 4830 .	54,2 54,6 65,9 73,3
e) 275° f) 400° g) 550°	' 4 h 4 h 4 h	4670 4660 _? 4690 ",	66,8 63,8 68,4

Tabelle II Beispiel 9

	Epoxydharz	Schlichte:	Siehe "C"
Temperatur	Heizdauer	E-Modul kp/mm	Biegefestigkeit kp/mnr
a) Raumtem peratur		4400	60,2
b) 275°	15 Min.	4950	61,5
c) 400°	15 "	4950	71,5
d) 550°	15 μ	5050	84,0
e) 275°	4 h	4750	62,8
f) 400°	4 h	4750	76,0
g) 550°	4 h	5000	84,6

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Claims

Patentansprüche:

/ Verfahren zur Herstellung von;mit «in.er Polyurethan-Schlichte oder mit einem Polyurethane enthaltenden Schlichte system ausgerüsteten Glasfasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern nach dem Aufbringen der Schlichte, einer thermischen Behandlung unterworfen werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Temperaturbereich zwischen 160 und 700°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600⁰C, erfolgt. ."".--■
3) Mit einem Polyurethane enthaltenden Schlichtesystem ausgerüstete Glasfasern, die nach dem Aufbringen der Schlichte thermisch behandelt wurden. ;

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