DE2357883C2

DE2357883C2 - Schichtstoff

Info

Publication number: DE2357883C2
Application number: DE2357883A
Authority: DE
Inventors: William D. Peoria Ill. Brandon
Original assignee: Caterpillar Tractor Co
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1984-04-05
Also published as: JPS5710135B2; CA1009518A; GB1450103A; DE2357883A1; JPS4998442A; FR2207467A5; IT997661B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schichtstoff gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs,

Ein derartiger Schichtstoff ist bekannt. Bei Ihm Ist die Verbindung des Fluorelastomeren auf der Metallunterlage mit Hilfe eines Haft-Klebemittels hergestellt.

Bei dem aus der US-PS 29 65 619 bekannten Verbundmaterial aus einem Fluorelastomeren und Metall ist das Fluorcopolymere aus einer Lösung oder einer Dispersion auf die Metalloberfläche aufgetragen und dort vernetzt. Über die Vorbereitung und Vorbehandlung der Metalloberfläche Ist nichts ausgesagt.

Fluorelastomere sind elastische Fluorkunststoffe mit gummlähiillchen Eigenschaften. Diese Fluorelastomere sind typischerweise verhältnismäßig chemisch träge oder Inerte, wärmebeständige Polymere, was primär auf die Stärke oder Beständigkeit der Im Molekül vorhandenen Kohlenstoff-Fluor-Verblndungen zurückzuführen Ist. Wegen der Wärmebeständigkeit dieser Moleküle sind diese Fluorelastomere In vielen Anwendungsfällen erwünscht, welche elastomere Materlallen erfordern, die sehr umfangreiche Temperatur-Moduln aushalten müssen. Bei einer Vielzahl dieser Anwendungsfälle, Insbesondere auf mechanischen Gebieten, Ist es erforderlich, das Elastomere in Verbindung mit Verstelfungs-, Stützoder Trägergliedern zu verwenden, welche meist aus Metall hergestellt sind. Diese Anwendungsfälle erfordern also einen Verbund des Elastomeren mit dem Metallteil, der so fest sein muß, daß hohe Temperaturen und Daueroelastungen oder schwere Belastungen ausgehalten werden können. Beispiele sind unter anderen insbesondere Kupplungsplatten und Bremsbeläge, bei welchen hohe Reibungskoeffizienten zu sehr hohen Umgebungstemperaturen führen und die Scherbeanspruchung innerhalb des Verbundes an den Verbindungsflächen zwischen dem Metalltell und dem der Fluorelastomerbeschlchtung bestehenden Brems- bzw. Kupplungsbelag sehr hoch wird.

Aufgrund der Eigenschaften der Fluorelastomere, Insbesondere aufgrund deren chemischer Trägheit, Ist es schwierig, diese Fluorelastomere mit einem Metall zu verbinden, Insbesondere wenn eine hohe Scherfestigkeit oder Schlagfestigkeit des fertiggestellten Fluorelastomer-Metall-Schichtstoffes erforderlich Ist, oder wenn das fertiggestellte Laminat hohen oder extrem hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Bekannte Verfahren, welche zur Verbundbildung von Fluorelastomeren mit Metall angewendet werden, sehen eine chemische Verbindung des Fluorelastomeren auf der Mstallunterlage mit Hilfe eines Haftklebemittels vor. Der Anwendungsbereich dieser Verfahren Ist jedoch begrenzt, weil die Verbindung Im allgemeinen einer dauernden und/oder hohen Belastung oder hohen Temperatüren nicht hinreichend standhält. Ferner wird bei der Herstellung solcher Schichtstoffe zunächst das Haftklebemittel auf die metallische Oberfläche aufgebracht und anschließend die Fluorelastomer-Beschlchtungsmasse aufgespritzt oder aufgepreßt, wobei das Haftklebemittel,

ίο da es in dieser Arbeitsstufe noch nicht ausgehärtet sein darf, in unerwünschter Welse verwischt und/oder abgestreift werden kann, so daß die Klebewirkung mindestens stellenweise auf der Verbundfläche beeinträchtigt wird oder vollständig entfällt. Aus diesem Grund konnte man die bisher bekannten Schichtstoffe dieser Art nicht durch Aufspritzen oder Aufpressen der Fluorelastomer-Beschichtung mit üblichen Spritzguß- und Strangpreß-Maschinen fertigen, und hinsichtlich der Gestaltung der aus solchen Schichtstoffen zu fertigenden Formteilen war man bisher stark beschränkt. Diese Nachtelle gelten auch für die aus der US-PS 34 08 252 bekannten Schlchtstoffe, bei denen der Haftkleber auf eine durch Oxidieren In sauerstofffreier Behandlungsatmosphäre gebildeten FeiO-4-Überzugsschichi aufgebracht wird, die dessen HaI-tung an sich verbessert. Aber da diese Haftung und damit die Haftverbesserung erst nach dem Einbrennen bzw. dem Heißverpressen erreicht wird, die Kautsciiuk-Beschichtungsmasse aber vor der Wärmebehandlung auf die mit dem llaftklebemittel beaufschlagte Metall-Ober-

W fläche aufgespritzt bzw. aufgepreßt werden muß, kann die Beeinträchtigung der Hafimiuelschichl durch die Arbeitsvorgänge beim Auftrag der Kautschuk-Beschlchtungsmasse nicht verhindert werden.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, einen Schichtstoff der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, der ohne Verwendung eines Klebstoffes einen auch gegen hohe Scherkräfte, Schlag- und Dauerbeanspruchungen sowie hohe Temperaturen beständigen hochfesten Verbund zwischen dem Metallträger und dem

■Ό Fluorelastomer besitzt und der mit Hilfe der bekannten einfachen Auftragsverfahren für die Fluorelastomer-Beschlchtungsmasse hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe Ist durch einen erflndungsgemäß mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs ausgeführten Schichtstoff gelöst.

»Unmittelbar« bedeutet, daß der Schichtstoff ohne i Zwischenschicht aus einem Klebstoff oder einem Primer j aufgebaut Ist. Der Schichtstoff zeichnet sich durch eine einwandfreie, auch gegen Scherkräfte und Schlagbeanspruchungen sowie bei hohen Temperaturbelastungen sicheren Verbund des mit Kalziumoxid versetzten Fluorelastomeren mit dem Metallträger aus.

Zwar sind beispielsweise aus der GB-PS 11 99 858 bereits Fluorelastomere bekannt, die Kalziumoxid enthalten, das aber bei den bekannten Fluorelastomer-Mlschungen als Zusatz zu dem dort verwendeten Vernetzungssystem, speziell als Zusatz zu dem als Beschleuniger eingesetzten Polyäthern, dient. Daß es bei einer Verbundbildung eines solchen Fluorelastomeren mit einem Metallträger zu Vorteilen führt, Ist nicht angegeben und der Durchschrift auch sonst nicht entnehmbar.

Der Zusatz des Kalziumoxids verleiht, wie gefunden wurde, dem Fluorelastonieren die Fähigkeit, einen Verbund mit der oxidierten metallischen Trägerfläche elnzu-

^b<> gehen, ohne daß Klebstoff oder dergleichen benötigt . wird.

Durch Fortfall des Klebstoffs oder dergleichen entfallen auch die damit verbundenen verfahrenstechnischen

Probleme.

Der erfindungsgemäße Schichtstoff zeichnet sich dadurch aus, daß er in einfacher Weise herstellbar ist, wobei die in einem üblichen Spritz- oder Druck-Gießverfahren unmittelbar auf die oxidierte Oberfläche des Metallträgers aufgepreßte Fluorelaslomer-Beschlchtungsmasse beim Härten gleichzeitig eine innige Verbindung mit der oxidierten Oberfläche des Metallteils eingeht. Damit entfällt ein bei Schichtstoffen mit gesonderter Klebstoffbeschlchtung oder entsprechenden verbundbildenden Haftrnitteln notwendiger getrennter Arbeltsgang für den Auftrag der dort verwendeten Haftmittel.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schichtstoffen wird das Kalziumoxid mit der Fluorelastomermasse innig verknetet. Die gemischte CaO-Fluorelastomermasse wird dann auf die Metall-Unterlage aufgebracht und gehärtet. Die Fluorelastomere sind Im wesentlichen handelsübliche Produkte, die aus Copolymeren von Hexafluorpropylen und Polyvinylidenfluorid bestehen, welche In verschiedenen Handelsformen auf dem Mark! erhältlich sind.

Das Kaliumoxid wird In feingemahlener oder pulverisierter Form in die ungehärtete Fluorelastomermasse In gleichmäßiger Verteilung eingemischt. Anschließend wird die so gemischte Fluorelastomermasse auf die vorbehandelte Metall-Unterlage aufgebracht, und danach wird die Fluorelastomer-Beschichtung unter Druck vernetzt. Der so erhaltene Schichtstoff kann dann noch bei einer erhöhten Temperatur nachgehärtet werden, damit die gewünschte Verbundfestigkeil zwischen Metall und Fiuorelastomer erreicht und In dem vernetzten Fluorelastomer die gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Es Ist, wie gefunden wurde, wichtig, die Metall-Unterlage aufzurauhen und zu oxidieren, um eine für die Verbundbildung aufnahmefähige Oberfläche auf dem Metall vorzubereiten. Das Aufrauhen kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß die für die Verbundbildung vorgesehene Fläche der Metall-Unterlage mit einem Sandstrahl behandelt oder einer sonstigen Schleifoder Abriebbehandlung unterzogen wird. Bei der Oberfläche eines Stahlteils erreicht man beispielsweise durch Sandstrahlen mit Al₂Oj-Teilchen einer Körnung von etwa 60 bis 180 eine mittleren Oberflächenrauhigkeit von etwa 1,27 bis etwa 6,35 nm. Andere Abriebmittel mit größerer oder kleinerer Körnung können Insbesondere bei der Behandlung sonstiger Metalle zweckmäßig zum Aufrauhen benutzt werden. Maßnahmen dieser Art sind als solche dem Fachmann bekannt.

Die von Oberflächenverunreinigungen gesäuberte und aufgerauhte Metalloberfläche wird anschließend oxidiert. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche eines Stahls zweckmäßig In einem Gebläseofen mit der Gebläseluft etwa 1 bis 72 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 149,9 bis etwa 537,8° C, vorzugsweise zwischen etwa 232,2 bis 315,5° C erhitzt. Es kann gewiinschtenfalls auch unter anderen Verfahrensbedingungen gearbeitet werden, Insbesondere dann, wenn weitere geeignete chemische Reagentien für die Oxidation mitverwendet werden.

Die oxidierte Oberfläche muß bis zum Aufbringen der Fhiorclastomer-Beschichtung frei bleiben von Fremdstoffen, einschließlich Öl oder Feit, andernfalls eine zufriedenstellende Verbundblldung nicht sicher erhallen wird. Wenn die Oxidation unter Erhitzung des Metalls durchgeführt wird, kann die Fluorelastoincr-Bcscliiclitung auf die oxidierte Oberfläche aufgebracht werden, solange diese noch heiß ist. Die Beschichtung kann jedoch auch

nach Abkühlen der oxidierten Oberfläche aufgebracht werden, und ganz allgemein können zufriedenstellende Verbundbildungen noch bis zu zwei Monaten nach der Oxidationsbehandlung erzielt werden, vorausgesetzt, daß die oxidierte Oberfläche beim Aufbewahren und Lagern möglichst feuchtlgkeits- und ölfrei gehalten wird.

Man wählt die Fluorelastomeren für die erfindungsgemäßen Schichtstoffe in erster Linie unter Berücksichtigung der für den Schichtstoff vorgesehenen Verwendungszwecke aus. Für Anwendungszwecke, bei denen es auf hohe Temperaturbeständigkeit ankommt, empfehlen sich die im Handel erhältlichen hochtemperaturbeständigen Hexafluorpropylen-Vlnylidenfluorid-Copolymeren. Je nach Verwendungszweck kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen solcher Copolymeren zu benutzen.

Die gewählte Fluorelastoniermasse wird mit der vorgesehenen Menge an Kalziumoxid vermischt. Dazu wird das Kalziumoxid In zerkleinerter Form, vorzugsweise in Pulverform oder in Form von handelsüblichen CaO-Dispersionen oder -Pasten mittels üblicher Mischmethoden, beispielsweise unter Verwendung eines Banbury-Mischers, in gleichmäßiger Verteilung In die Fluorelastomermasse eingearbeitet. Zusammen mit dem CaO können gewünschtenfalls sonstige übliche Zusätze, wie beispielsweise Härter, Beschleuniger und Ruß beigemischt werden.

Die mit dem CaO vermischte Elastomer-Beschichtungsmasse kann dann mit Hilfe herkömmlicher, zum potentiellen Wissen des Fachmanns gehörender Verfahren, wie Spritzpressen, Spritzgießen, Strangpressen. Formpressen und Gießen, auf die vorbereitete oxidierte Oberfläche der metallischen Unterlage aufgebracht werden. Das Auftragsverfahren richtet sich nach der von der Verwendungsart des fertigen Schichtstoffs bestimmten Form oder Gestalt des Schichtstoffs. Zur Herstellung erflnOungsgemäßer Schichtstoffe können in vorteilhafter Welse auch diejenigen bekannten Auftragsverfahren, nämlich Gießverfahren, eingesetzt werden, die bisher für die Fertigung von Schichtstoffen, bei denen ein Klebstoffauftrag erforderlich war, nicht benutzt werden konnten. Die Schichtstoffe können ohne Schwierigkeiten in komplizierter Formgebung hergestellt werden, ohne daß der Schichtstoff-Verbund beeinträchtigt oder zerstört wird.

Nach dem Aufbringen der Fluorelastomer-Beschichtungsmasse auf die oxidierte Metalloberfläche wird das Laminat bei erhöhten Temperaturen unter Druck verpreßt. Im allgemeinen werden dabei Drücke von etwa 18 bis etwa 105 kg/cm², vorzugsweise etwa 56 bis etwa 84 kg/cm² benutzt. Die Preßzelten variieren je nach Temperatur und Art der Elastomermischung. Im allgemeinen reicht bei der Fertigung von erfindungsgemäßen Schichtstoffen ein Heißverpressen während etwa 20 Minuten bei etwa 162,8° C bzw. während etwa 90 Sekunden bei etwa 189,9° C aus. Anschließend wird entformi und das entformte Produkt wird dann bei erhöhten Temperaturen nachgehärtet, um die gewünschte Festigkell des Verbunds zu erreichen. Dazu kann man den Schichtstoff noch etwa 3 bis 20 Stunden lang der Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 176,7^CC, vorzugsweise zwischen etwa 204.4 bis etwa 260 C unterziehen. Im allgemeinen kann man auf diese Welse eine Festigkeit der Verbundbildung erzielen, die die Reißfestigkeit des Werkstoffs über einen breiten Temperaturbereich, mindestens zwischen etwa - 17,8 C bis etwa 260 C übersteigt.

Die folgende Tabelle 1 enthüll Beispiele für Fluorela-

stomer-Zusammensetzungen, die im Verbund mit einem Träger aus Stahl zu erfindungsgemäßen Schichtstoffen in der zuvor beschriebenen Art verarbeitet werden können. Wenn In der Beschreibung und dem Patentanspruch von »Teilen« gesprochen wird, sind darunter »Gewichtsteile« zu verstehen.

Tabelle 1

Zusammensetzung von Fluorelastomer-Beschichtungsmasse

StofTart

Anteilige Menge

als Teile je 100 Teile Polymer

Vulkar.isierbares
Fluorelastomer
auf der Basis von
Vinylidenfluorid-Hexafl uorpropylen-Copolymerisaten *)

Nr. 1 100

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

Ruß 60

CaO 15

Beschleuniger <

Härter <

100

80 20

30-60 30-100 15 5-10

nach Bedarf

100 60

100

30-65

♦) Es handelt sich bei den Produkten Nr. 1 bis Nr. S um untereinander verschieden?, im Handel erhältliche vulkanisierbare Fluorelastomer-Produkte der angegebenen Art.

Aus der später folgenden Tabelle 1 Ist die Wirkung des Kalziumoxid-Zusatzes auf die Verbundbildung zwischen einer Stahloberfläche und den wie nachstehend formulierten Fluorelastomer-Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylidenfluorld-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten veranschaulicht.

,Zusammensetzung

StofTart

Teile/ 100 Teile Polymer ABCDE Zusammensetzung

StofTart

Teile/ 100 Teile Polymer ABCDE

Vulkanisierbares Fluor	20	20	60	60	60
elastomer Nr. 6 **}			6	6	6
Ruß	£0	60	3	3	3
Ca(OH)₂	6	6
MgO	3	3

15

Vulkanisierbares Fluorelastomer Nr. 3 *)

80 GO 100 100 100

CaO - 5 - S 10

·) Nr. 3 isl das unter Nr. J in Tabelle 1 erwähnte Produkt

**) Nr. 6 ist ein weiteres unterschiedliches, im Handel erhältliches vulkanisierbares Fluorelastomer-Produkt der angegebenen Art

Die Beschichtungsmasse wurde wie folgt zubereitet: Zunächst wurden die Pulverbestandteile vorgemischt. Dann wurde die F'dorelastomer-Masse in einen Banbury-Mischer eingefüllt und 30 Minuten fang homogenisiert. Nach 30 Minuten wurde die Hälfte der vorgemischten Pulverbestandteile zu der Masse In dem Mischer hinzugegeben, und es wurde weitere 30 Minuten lang homogenlsiert. Danach wurde die zweite Hälfte der vorgemischten Pulverbestandtelle der Masse in dem Mischer hinzugegeben, und es wurde weitere 90 Minuten lang homogenisiert.

Nach 150 Minuten wurde der Stempel betätigt, und nach 240 bis 300 Minuten wurde die homogenisierte Masse bei 121⁰C Ausflußtemperatur ausgestoßen.

Die für den Verbund vorgesehene Oberfläche des Stahlträgers wurde wie folgt vorbereitet: Sandstrahlbehandlung mit Ad₂Oi einer Körnung von 60 bis 100 bei Drücken von 2,81 bis 4,92 kg/cm² in Abhängigkeit von der Güte und der Wärmebehandlung des Stahls.

Für Stähle der Güte SAE 1040 bis 1080 R„85 sowie SAE 4140 R_c30 war eine Sandstrahlbehandlung mit ■to Al₃O₁ der Körnung 100 bei 2,81 kg/cm' ausreichend; für nitrierte Stähle reichte eine Behandlung mit der Körnung 60 bei 2,81 kg/cnr oder mit der Körnung 100 bei 4,92 kg/cnr' aus.

Die sandgestrahlten Stahloberflächen wurden bei Tem-⁴S peraturen von 260 bis 398,8° C In Luft oxidiert, zum Beispiel 6 Stunden bei 260° C; 2 bis 3 Stunden bei 316° C; 1 bis 2 Stunden bei 398,8° C.

Dann wurde die aus dem Banbury-Mlscher ausgestoßene Beschichtungsmasse auf die oxidierte Stahloberfläehe aufgebracht, und die Teile wurden bei Drücken zwischen 105 und 42,2 kg/cm² In der Wärme formgepreßt. Die Zelten und Temperaturen sind für die einzelnen Ansätze nachstehend aufgeführt:

Zusammensetzung

Härtungszeiten und 3/188 3/188

-temperaturen
in Min/°C

Nachhärtungszeiten 24/232 24/232

und -temperaturen

in Std/°C

'/2/198,9	'/2/198,9	'/2/198,9
1'/2/198,9	IV₂/198,9	1'/2/198,9
1 '/2/188	1 '/2/188	1'/2/188
2/260	4/260	6/260
4/246	8/246	12/246
		*ΊΛ/ΤΠ*

Tabelle 2

Nachhärtung in der Form

Prüflemperatur Zustand des Verbunds ABC

wie geformt	entformt
2/260 Std/°C	260
4/260 Std/°C	260
6/260 Std/°C	260
+ 24/271 Std/°C	271
+ 6/316 Std/°C	316
4/240 Std/°C	246
8/246 Std/°C	246
12/246 Std/°C	246
16/232 Std/°C	232
24/232 Std/°C	232
+ 6/260 Std/°C	260
16/232
+ 1000/177 Std/°C	232
in Öl
2/271 Std/°C	271
4/271 Std/°C	271
6/271 Std/°C	271

Anmerkungen zur Tabelle 2

Nacnhärtung +24/271 bedeutet zusätzliche Härtung 24 Std bei 271° bezogen auf die jeweils vorhergehende Zeile »in Öl« zusätzliche Härtung in einem Ölbad

Zustand des Verbundes Bewertungszeichen bedeuten: +++ = »ausgezeichnet« ++/+++ = »sehr gut bis ausgezeichnet« ++ = »sehr gut« + = »gut« oder »i. Ordn.-ablösend«

0 = »wenig zufriedenstellend« — = »löst sich ab« — = »lallt ab« = »hält nicht«

♦) Wenn man dieser Zusammensetzung 0,3% H₂O zusetzt (simulierte hohe Feuchtigkeit), dann erreicht man Ergebnisse, die denjenigen vergleichbar sind, die man mit der Zusammensetzung D erhält.

Alle Prüfdaten wurden unter kontrollierten Bedingungen von 55% relativer Luftfeuchtigkeit bei etwa 24° C ermittelt.

Claims

Patentanspruch:

Schichtstoff aus einem Metall-Träger, Insbesondere aus Stahl, und einer mit dessen Oberfläche verbundenen Beschichtung aus im wesentlichen einem Fluorelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metallträgers aufgerauht und oxidiert ist, das Fluorelastomere ein Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer oder ein Gemisch verschiedener solcher Copolymere ist, darin feinverteilt eine Menge von etwa 3 bis 15, vorzugsweise 5 Teile Kalziumoxid pro 100 Teile Fluorelastomer enthalten ist und die Beschichtung unmittelbar mit der oxidierten Oberfläche verbunden ist.