DE2357872B2 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus Dimethylnaphthalingemischen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus Dimethylnaphthalingemischen

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DE2357872B2
DE2357872B2 DE19732357872 DE2357872A DE2357872B2 DE 2357872 B2 DE2357872 B2 DE 2357872B2 DE 19732357872 DE19732357872 DE 19732357872 DE 2357872 A DE2357872 A DE 2357872A DE 2357872 B2 DE2357872 B2 DE 2357872B2
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Description

CH
V3 .1) » ^ » ΛΛ
und CH3
ω£Η3 15 In Tabelle I sind Beispiele dieser Isomeren der
Typen I und Il s>owie ihre Siedepunkte entsprechend * ' dem Beilstein-Handbuch aufgeführt:
CHj Tabelle 1
enthalten, dadurchgekennzeichnet, daß yp
man 2,6-DMN 262°C
2,7-DMN 263°C
a) das Dimethylnaphthalingemisch in an sich 1,8-DMN 270° C
bekannter Weise zu einem Dimethyltetralin- 25 1,7-DMN 263°C
gemisch partiell hydriert, 1,6-DMN 263° C
b) vor oder nach der in an sich bekannten Weise 1,5-DMN 265° C
durchzuführenden Isomerisierung dieses Di-
methyltetralingemisches die partiell hydrierten ^P
Dimethyltetraline, die sich von der Formel I 30 1,2-DMN 266° C
ableiten, von den partiell hydrierten Dirne- 1,3-DMN 263° C
thyltetralinen, die auf die Formel II zurück- 1,4-DMN 268° C
gehen, abtrennt, 2,3-DMN 265°C
c) die Dimethyltetraline, die sich von der Formel I ableiten, in bekannter Weise zu Di- 35 Diese DMN-Verbindungen werden bekanntlich entmethylnaphthalinen dehydriert, sprechend ihrer Verschiebungsreihen gemäß den fol-
d) 2,6-Dimethylnaphthalin aus den erhaltenen genden Formeln 1 bis 3 isomerisiert:
Dehydrierungsprodukten in üblicher Weise
abtrennt und gewinnt und die verbliebenen (1) 2,6-DMN ^ 1,6-DMN T- 1,5-DMN
Dimethylnaphthaline in die partielle Hydrie- 40 (2) 2,7-DMN :£ 1,7-DMN ^ 1,8-DMN
rungsstufe (a) zurückführt. ' .
(3) 2,3-DMN :£ 1,3-DMN ^ 1,4-DMN
Es ist gleichfalls bekannt, daß 1,2-DMN nicht zu
45 den anderen DMN-Isomeren isomerisiert wird.
Das üblicherweise vorliegende DMN ist ein Gemisch von Isomeren der vorstehenden Typen I und II wie es beispielsweise in der petrochemischen Industrie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung hergestellt wird. Von diesen Isomeren kann das id Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus Di- 50 2,6-DMN leicht in Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ethylnaphthalingemischen der allgemeinen Formeln durch Oxidation umgewandelt werden. Die erhaltene
Dicarbonsäurc ist ein Rohmaterial für die Herstellung von Polyestern, die auf dem Gebiet der synthetischen
/\/\ Fasern oder Folien brauchbar sind. Infolgedessen ist
H,O-{: Ϊ ~1~CH, (I) 55 2,6-DMN technisch von Interesse.
\/Ks? Wie sich jedoch aus der vorstehenden Tabelle I
ergibt, ist es äußerst schwierig, die Isomeren vom Typ 1, zu denen 2,6-DMN gehört, von den Isomeren
CH3 vom Typ 11 wirksam und mit Hilfe einfacher Verfahren
//'V/X 6o abzutrennen, da die ersteren und letzteren Isomeren
! Ij j (H) mit ihren Siedepunkten sehr eng beieinanderliegen.
< /\X Weiterhin beträgt beispielsweise die Menge des in
CH1 den in der petrochemischen Industrie hergestellten
DMN-Gemischen enthaltenen 2,6-DMN höchstens 65 etwa 15 Gewichtsprozent und zum Erhalt von
nlsprechcnd dem vorstehenden Patentanspruch. 2,6-DMN in größeren Mengen wird gewöhnlich das
Hs sind zehn Isomere Dimethylnaphthaline, das DMN-Gcmisch einer Isomerisicrungsrcaktion untcrachfolgend mit DMN abgekürzt wird, bekannt, und worfen.
Wie in der Verschiebungsreihe der Formeln 1 bis 3 ersichtlich, kann das Material 2,6-DMN, da lediglich 1 5-DMN und !,6-DMN zu 2,6-DMN isomerisiert werden, aus dem Ausgangs-DMN-Gemisch in einer Menee von höchstens etwa 25 Gewichtsprozent hergestellt werden, selbst wenn das i,6-DMN aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt abgetrennt und der Rückstand zu dem Isomerisierungsre^ktionssystem zurückgeführt wird.
Wenn jedoch die Reaktion unter Zurückfuhrung fortgesetzt wird, scheiden sich 1,2-DM M, die 2,7-DMN-Verschiebungssystem-Isomeren und die 2,3-DMN-Verschiebungssystem-Isomeren innerhalb des Reaktionssystems ab und hindern den glatten Ablauf der lsomerisierungsreaktion. Es ist auch schwierig, 1,6-PMN und 1,5-DMN von diesen unerwünschten abgeschiedenen Isomeren abzutrennen. Aus diesem Grund ist es praktisch unmöglich, die vorstehende Reaktion gleichzeitig bei einer Zurückführung des Rückstandes im Kreislauf auszuführen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, nach welchem 2,6-DMN aus einem DMN-Gemisch in hohen Ausbeuten und mittels eines sehr einfachen Abtrennverfahrens abgetrennt und gewonnen werden kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus Dimethylnaphthalingemischen, welche Dimethylnaphthaline der allgemeinen Formeln
(D
CH3
CH3
(H)
.15
40
enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Dimethylnaphthalingemisch (DMT) in an sich bekannter Weise zu einem Dimethyltetralingemisch (DMT) partiell hydriert,
b) vor oder nach der in an sich bekannten Weise durchzuführenden Isomerisierung dieses Dimethyltetralingemisches die partiell hydrierten Dimelhyltelraline, die sich von der Formel I ableiten, von den partiell hydrierten Dimethyltetralinen, die auf die Formel II zurückgehen, abtrennt,
c) die Dimethyltetraline, die sich von der Formel I ableiten, in bekannter Weise zu Dimethylnaphthalinen dehydriert,
d) 2,6-Dimethylnaphthalin aus den erhaltenen Dehydrierungsprodukten in üblicher Weise abtrennt und gewinnt und die verbliebenen Dimethylnaphthaline in die partielle Hydrierungsstufe (a) zurückführt.
6c
Es wurde gefunden, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung 2,6-DMN in hohen Ausbeuten erhalten werden kann, die das 2fache der bisher erhältlichen Ausbeuten erreichen und häufig mehr als 60 Gewichtsprozent des Ausgangs DMN-Gemisches betragen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das vorstehende DMN-Gemisch teilweise unter Bildung
eines DMT-Gemisches hydriert wird und das dabei erhaltene DMT-Gemisch isomerisiert wird, besteht keine Notwendigkeit für die Abtrennung und Entfernung von DMN der Formel II, welches nachteilige Einflüsse auf die lsomerisierungsreaktion von DMN-Gemischen ausübt, sondern es kann die vorstehende Reaktion ohne irgendwelche nachteiligen Effekte durchgeführt werden. Seitist die Anwesenheit von Alkylbenzolen im DMN-Gemisch führt zu keinen Schwierigkeiten. Da außerdem das DMN-Gemisch in das DMT-Gemisch übergeführt wird und dann isomerisiert wird, können nicht nur die Isomeren der vorstehenden Verschiebungsreihe I, sondern auch die Isomeren der Verschiebungsreihe 2 zu Isomeren der Reihe 1 isomerisiert werden.
Infolgedessen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das 2,6-DMN-Material in hohen Ausbeuten unter Verwendung von beliebigen DMN-Gemischen als Ausgangsmaterial, die wenigstens ein DMN-Isomeres aus~der Gruppe von 1,6-DMN, 1,5-DMN, 2,7-DMN, 1,7-DMN und 1,8-DMN enthalten, hergestellt werden. Das"Ausgangs-DMN-Gemisch wird üblicherweise aus dem bei Trockendestillation von Kohle erhaltenen öl und dem bei der katalytischen Reformierung von schwerem Naphtha erhaltenen öl oder bei der katalytischer! Crackung von schwerem öl erhalten werden. Wenn die Aromaten aus derartigen ölen extrahiert und abdestilliert werden, enthält die Fraktion des verbleibenden Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 260 bis 2700C hauptsächlich das DMN-Gemisch neben etwa 10 bis 40% Alkylbenzole. Es ist sehr schwierig, das DMN-haltige, erhaltene aromatische Kohlenwasserstoffgemisch in Dimethylnaphthaline und Alkylbenzole auf Grund der nahezu gleichen Siedepunkte durch Destillation aufzutrennen. Beim vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann ein derartiaes Dimethylnaphthalingemisch, welches Alkylbenzole enthält, direkt als Rohmaterial verwendet werden.
Beim Verfahren der Erfindung besteht die erste Stufe in der teilweisen Hydrierung des DMN-haltigen aromatischen Kohlenwasiierstoffgemisches oder eines DMN-Gemisches, welches die Materialien
CH3
// V A,
(H)
CH3
enthält, beispielsweise di:s bei der Abtrennung des 2,6-DMN von dem KohlenwasserstofTgemisch erhaltenen Rückstands. Ein weil größerer Unterschied ergibt sich im Siedepunkt zwischen dem aus der teilweisen Hydrierung von DMN vom Typ I erhaltenen DMT(I) und dem aus der teilweisen Hydrierung von DMN vom Typ II erhaltenen DMT(II) als dies der Fall ist zwischen DMN vom Typ I und DMN vom Typ II. Das heißt. DMT (I) siedet bei etwa 230 bis 240 C, während DMT(II) bei etwa 252 bis 254 C siedet.
r.
Auf Grup.d des Unterschiedes von etwas mehr als 12° C in den Siedepunkten wird die Trennung der beiden Materialien auf Grund einer einfachen Destillation möglich. Da die in dem Ausgangs-DMN-Gemisch vorhandenen Alkylbenzole nicht hydriert werden, ergeben sie keine Änderung deren Siedepunkte, und es ist daher einfach, das Gemisch in DMT (I) und DMT(H) zu trennen.
Es wird bevorzugt, daß die teilweise Hydrierung in solchem Ausmaß ausgeführt wird, daß lediglich einer der Kerne von
HjC-f-
AA
.5
hydriert wird und lediglich der durch die Gruppe CH,-nichtsubstituierte Kern der Verbindungen
CH,
CH,
hydriert wird. Die teilweise Hydrierung kann unter Anwendung bekannter Hydrierungskatalysatoren ausgeführt werden. Spezifische Beispiele derartiger Katalysatoren sind Nickel (Raney-Nickel oder stabilisiertes Nickel), Platin, Palladium, Rhodium, Kupferchrom, Iridium oder Ruthenium. Es ist günstig, einen Nickel-. Palladium- oder Kupferchromkatalysator zum Zwecke der Verhinderung der Bildung von Dimethyldecalinen und Erhöhung der Ausbeuten an DMT anzuwenden. Die teilweise Hydrierungsreaktion kann sowohl ansatzweise als auch innerhalb eines kontinuierlichen Strömungssystems durchgeführt werden.
Die Bedingungen Tür die partielle Hydrierungsreaktion variieren entsprechend in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator und werden allgemein innerhalb eines Bereiches einer Temperatur von 100 bis 3000C und eines Wasserstoffdrucks von 1 bis 250 kg/cm2 gewählt. Die bevorzugten Bedingungen variieren geringfügig entsprechend der Art des Katalysators. Beispielsweise liegt im Fall der Anwendung eines Nickelkatalysators; der Anfangswasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 50 kg cm2 bei einer Reaktionstemperatur von 15(F C. wobei das DMT in einer Ausbeute von 99% unter Anwendung von Wasserstoff in den für die Umwandlung von DM N in DMT stöchiometrisch erforderlichen Mengen hergestellt werden kann. DMT kann allgemein in Ausbeuten von höher als 98% durch Einstellung der Reaktionstemperatur auf 200" C, unter Anwendung von Wasserstoff in den vorstehenden Mengen und bei einem Reaktionsdruck von 2 bis 10 kg cm2 hergestellt werden. Im Fall der Anwendung eines Kupferchromkatalysators bevorzugt es die partielle Hydrierungsreaktion bei 200 bis 250rC und einem Druck von 20 bis 200 kg cm2 durchzuführen. Dieser Katalysator hat zwar eine schwache Aktivität, besitzt jedoch eine überlegene Selektivität; deshalb erfolgt praktisch keine Ausbildung von Dimethyldecalinen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren schließt sich die Isomerisierung des erhaltenen DMT-Gemisches an die Abtrennung und Gewinnung von DMT(I) an oder acht vorher. Dazu wird vor der Isomerisierung der bei der partiellen Hydrierungsreaktion verwendete Katalysator abgetrennt und entfernt.
Die Isomerisierungsreaktion des DMT-Gcmischcs oder des abgetrennten DMT(I) kann in Gegenwart eines festen Katalysators bei 150 bis 4500C, vorzugsweise bei 200 bis 400JC, durchgeführt werden. Es ist günstig, wenn die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeil zwischen 0,1 und 10 VV/Std., vorzugsweise zwischen 0,2 bis 3 V V Std., liegt. Die lisomerisierungsreaktion kann unter Almosphärendri.ick. verringertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei der Reaktion kann ein Trägcriias, beispielsweise Inertgase wie Wasserstoff oder Stickstoff, oder niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan. Äthan oder Propan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemische eingesetzt werden. Beispiele für feste saure Katalysatoren, die bei der Isomerisierungsreaktion verwendet werden können, sind Katalysatoren vom Zeolith-Typ. beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Zeolithe vom Y-Typ oder Mordenitkalalysatoren. Diese Katalysatoren können einer Calcinierung vor dem Gebrauch unterworfen werden oder auf einem geeigneten Träger eingesetzt werden.
Die Isomerisierungsreaktion ist ein Verfahren, worin die Konzentration jedes der Isomeren, nämlich 2,6-Isomeres, 1,6-Isomeres. 2,6-Isomeres, 2,7-Isomeres. 1,7-Isomeres und 1,8-Isomeres innerhalb des Systems nahe zu der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration bei der Reaktionstemperatur geführt wird.
Deshalb ist es möglich, praktisch sämtliche Isomeren in 2,6-DMN-Malerialien zu überführen, wenn DMT(I) erneut zu DMN dehydriert, das 2.6-DMN hieraus extrahiert wird und der Rückstand zurückgeführt wird.
Beim Verfahren der Erfinduna kann das DMT(I) leicht von DMT(II) mittels üblicher Dcstillationsmaßnahmen abgetrennt und gewonnen werden. Die Destillation kann unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck durchgeführt werden. Bei der Destillation bei Atmosphärendruck wird eine DMT-Fraktion mit einem Siedebereich von 230 bis 240 C. bei der eine Methylgruppe an jeden der Ringe gebunden ist, und aus der 2,6-DMN hergestelft werden kann, erhalten; eine Fraktion mit einem Siedebereich von 252 bis 254° C enthält DMT, worin zwei Methylgruppen an den gleichen Ring gebunden sind und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 260 bis 270= C die Alkylbenzole.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das auf diese Weise erhaltene DMT(I) in die ursprüneliche Form von DMN vom Typ I, welches das 2,6-DMN enthält, dehydriert. Die Dehydrierungsreaktion kann unter Anwendung eines Dehydrierunsskatalysators, wie Platin, Palladium, Nickel, Aluminiumoxid-Chrom oder Aluminiumoxid-Molybdänoxid durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, daß die Dehydrierung unter einem erhöhten Wasserstoffdruck ausgeführt wird, um die Entmethylierung als Nebenreaktion zu vermeiden und um die Ausbeuten zu erhöhen; dabei soll der Wasserstoffdruck weniger als 10 kg/cm2 betragen. Ein Aluminiumoxid-Chromoxid-Kalalysator verursacht kaum eine Entmethylierung und macht es möglich, die Dehydrierungsreaktion im Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck auszuführen.
Die Dchydrierungsreaktion wird bei 250 bis 450 C
durchgeführt. Die bevorzugten Rcaklionstcmpcraturc'i sind 250 bis 350 C bei einem Platin- oder Palla-Jiumkalalysalor. da dieser eine hohe Aktivität hai, und 350 bis 450 C bei einem Aluminiumoxid-Chromoxid-Kalalysator.
Die Isomerisierung kann auch gleichzeitig mit der Dehydrierung ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, falls 1,5- und 1,6-lsomerc in dem Ausgangs-DMN-Gemisch in großen Mengen enthalten sind und das enthaltene 2,6-Isomerc wird weiterhin durch die Isomerisierung im Fall der Umwandlung in das DMT-Gemisch erhöhl. Die Dehydroisomerisicrung wird in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid ausgeführt. In diesem Fall können Nebenreaktionen ,5 wie eine Entmcthylierung vorkommen, wenn die Aktivität des festen sauren Katalysators zu stark ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das 2,6-DMN von dem dabei erhaltenen Dehydrierungsprodukt abgetrennt und gewonnen; die restlichen Dimcthylnaphthalinc vom Typ 1 werden zu der Hydrierungsstufe zurückgeführt. Ausführungsformen zur Abtrennung und Rückgewinnung von 2,6-DMN aus dem Dehydrierungsprodukt sind folgende:
a) Das 2,6-DM N wird von dem vorstehenden Dehydrierungsprodukt durch Abkühlung ausgefällt, wobei das Molarverhältnis von 2.6-DMN zu 2,7-DMN im Dehydrierungsprodukt mindestens 0.725 betragen muß. Aus diesem Grund ist diese Methode nur für DMN-Gemische anwendbar, bei denen dieses Verhältnis mindestens 0.725. vorzugsweise mindestens 0.8 beträgt.
b) Ein Komplex aus 2,6-DMN und m-Nitrobcnzolsäure wird gebildet, indem das DMN-Gcmisch in Kontakt mit der m-Nitrobenzoesäure gebracht wird. Die Ausbildung des Komplexes erfolgt sogar bei Raumtemperatur und es ist auch möglich, den Komplex als Kristalle auszufällen, wenn er in m-Nitrobenzoesäure bei erhöhter Temperatur gelöst und dann abgekühlt wird. Die Abtrennung von 2,6-DMN aus dem Komplex wird nach verschiedenen Methoden ausgeführt, beispielsweise durch Einblasen von Dampf. Erhitzen oder Einblasen eines Inertgases oder unter Erhitzen oder Auflösung von m-Nitrobenzoesäure
in einer alkalischen wäßrigen Lösung. Weiterhin kann das 2.6-DMN aus dem Komplex durch Waschen des Komplexes bei erhöhten Temperaturen mit einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Heptan, abgetrennt werden. Lösungsmittel die m-Nitrobenzoesäure kaum lösen, jedoch das DMN gut lösen.
Das auf diese Weise schließlich gewonnene 2.6-DMN kann gewünschtenfalls weiterhin gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation in der Schmelze oder in Lösungsmitteln wie Methanol.
Das restliche, nach der Abtrennung von 2,6-DMN erhaltene DMN-Gemisch wird zu der partiellen Hydricrungsstufe zurückgeführt.
Gewünschtenfalls werden anschließend Verunreinigungen, die die Zurückführungsstufe hemmen würden, beispielsweise die für die Abtrennung verwendete m-Nitrobenzoesäure, entfernt.
Eine typische Ausfuhrungsform des vorliegenden Verfahrens ist im Fließschema der F i g. 1 oder 2 angegeben. In F i g. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 das partielle Hydrierungsstufe, worin das DMN-Gemisch in DMT in einer Selektivität von oberhalb 98% umgewandelt wird. Das erhaltene DMT-haltige Gemisch wird zu der lsomerisicrungsstufe 2 geführt und isomerisiert. Dann wird das Isomcrisierungsprodukt in der Destillationsstufe 3 in Dimethyltctraiine(I), Dimethyltetraline(Il) und Alklybenzole aufgetrennt.
Die Funktion der Dimelhyltetraline(I) wird anschließend zu DMN bei dem Dehydrierungsstufc 4 dehydriert und dieses DMN wird zu dem 2,6-DMN-Abtrennungsstufe5 gefördert, wo das 2,6-DMN gewannen wird. Das restliche DMN wird zu dem Verfahren 1 zurückgeführt. Eine frische Zuführung des Rohmaterials kann vor der Stufe 1 oder 5 erfolgen.
F i g. 2 ist ähnlich wie F i g. 1, nur ist die Reihenfolge von lsomerisierungsstufe 2 und Destillationsslufe3 umgekehrt. Die Menge des zu der Isomerisierungsstufe /ugeführten DMT ist dadurch niedriger.
Das Rohmaterial kann vor der Stufe 1 oder vor der Stufe 5 zugeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die erstere Zuführungsart zu wählen, falls der 2.6-DMN-Gehalt im Rohmaterial gering ist und Abtrennung nicht lohnt, und die letztere Zuführungsform zu wählen, wenn der Gehalt groß ist und das 2,6-DMN wirksam abgetrennt werden kann.
Wie vorstehend erwähnt, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das 2,6-DMN mit hohen Ausbeuten aus 2,7-DMN, IJ-DMN und 1,8-DMN hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß Alkylbenzole mit nahezu dem gleichen Siedepunkt wie DMN leichl von dem DMN abgetrennt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist. sind sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Der durch Abtrennung von 2,6-DMN aus dem in der petrochemischen Industrie unter Anwendung von m-Nitrobenzoesäure hergestellten DMN-Gemisch erhaltene Rückstand (2,6-DMN-Gehalt 2,3%) wurde mit Alkali gewaschen, um die m-Nitrobenzoesäure vollständig zu entfernen; anschließend wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet und als Ausgangsöl verwendet.
Das Ausgangsöl enthielt 25% Alkylbenzole und 18% DMN, worin zwei Methylgruppen am gleichen Ring gebunden waren. Der Restbetrag (57%) bestand aus DMN, worin jeweils eine Methylgruppe an jedem Ring gebunden war.
a) Partielle Hydrierungsstufe
500 g des Ausgangsöls wurden in einen 2-1-Autoklav eingebracht und 20 g stabilisiertes Nickel zugesetzt. Anschließend wurde das öl partiell durch Einleitung der erforderlichen Menge Wasserstoff in der Autoklav unter Beibehaltung des Wasserstoffdrucke: bei 10 bis 40 kg cm2 bei 130 bis 150° C hydriert. Nacl dem Abtrennen des Katalysators wurde das Rea'ktions produkt analysiert. Der Dimethyldecalingehalt betrui 0.4% und der Gesamtgehalt der Dimethylte:tralin und Alkylbenzole betrug 99,6%.
b) lsomerisierungsstufe
Ein Rohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 eines, aus einem Gemisch von 50% Mordenit vor Η-Typ mit 50% Bentonit geformten Katalysatc beschickt, und 200 g des in der vorstehenden Stufe ι erhaltenen teilweise hydrierten Öls wurden mit eine Geschwindigkeit von 50 g Std. bei einer Temperati
509 550/4;
von 270 bis 310' C während 4 Stunden zur Isomerisierung des Öls eingeführt.
Die Destillation des erhaltenen Produktes ergab 110 u einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 235 bis 243° C.
c) Dehydrierungsstufe
50 L' eines Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysators (Chromoxid 25%) wurden in ein rostfreies Reaktionsrohr eingebracht und reduziert, indem Wasserstoff von 350°C während 20 Stunden hindurchgeführt wurde. Dann wurden 110 g des in der vorstehenden Stufeb) erhaltenen DMT-Gcmischcs mit einem Siedepunkt von 235 bis 243 C mit einer Geschwindigkeit von 30 g Std. bei 38t) C eingeführt. Die Analyse des erhaltenen Produktes mittels Gaschromatographie zeigte, daß die Konzentration des 2.6-DMN auf 17% angestiegen war. Das erhaltene Produkt enthielt 4% nichtumgesel-ter Substanzen und Methylnaphthalin.
d) Stufe iler Abtrennung von 2.6-DMN
Zu 100 g des vorstehenden Dehydrierungsproduktes wurden 50 g m-Nurobenzoesiiure zugesetzt und in der Wärme unter Bildung eines Komplexes gelöst. Anschließend wurde der Komplex durch Abkühlung ausgefällt und abliltriert. Die Konzentration an 2,6-DMN in 70g des Filtrates hei auf 8% ab. Das Filtrat wurde als Rohmaterial für die panielle Hydrierungsstufe nach der Wäsche mit Alkali vei Λΐ-ndet und getrocknet.
Der Komplex wurde in Xther gelöst und i,ach Zusatz einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlö-un;-: wurde die Lösung gut gerührt, um den Komplex /n zersetzen. Die m-Nitrobenzoesäureging in die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und das 2,6-DMN ging in die Ätherschicht. Nach der Abdampfung des Äthers wurde das erhaltene 2,6-DMN aus Methanol umkrislallisiert und ergab 7,5 g 2,6-DMN (gereinigtes Produkt.
Beispiel 2
Das in der Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene partiell hydrierte öl wurde mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator (Aluminiumoxid 35%) bei 320 bis 350c C und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (V V Std.) von 5 isomerisiert. Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 235 bis 245°C. die durch Destillation des Produktes erhalten wurde, wurde als Rohmaterial für die Dehydrierungsstufe verwendet.
Die Fraktion wurde mit einem Palladium (1 %)-Aluminiumoxid-Katalysator bei 3(XFC und bei einer V V Std. von 1 dehydriert. Der 2,6-DMN-Gehalt im Produkt betrug 20.3%. und an 2,7-DMN betrug er 20,5%. Nach der Abkühlung des Produktes auf 35°C wurden 6g rohes 2.6-DMN mit einer Reinheit von 80% abgetrennt. Die Mutterlauge wurde in die partielle Hydricrungsstufe zurückgeführt.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 95 g einer Fraktion mit einem Siedebereich von 235 bis 245' C. weiche durch Destillation des partiell hydrierten Ausgangsöles erhalten worden war, mit einem Kieselsäure-Alum'iiiumoxid-Katalysator (Aluminiumoxid 50% ι bei 310 C und einer V V Std. von 0,6 isomerisiert. Das Isomerisierungsprodukt wurde bei 380 C dehydroisomerisiert. indem als Katalysator ein Gemisch aus 9 Gewichtsteilen eines Aluminium Chromoxid-Katalysators mit einem Gehalt von 25'V Chromoxid mit I Gewichtsteil eines Kieselsäure Magnesiumoxid-Katalysators mit einem Gehalt voi 30% Magnesiumoxid verwendet wurde. Die Kon zentration an 2,6-DMN in dem erhaltenen Dehydrie rungsprodukt betrug 19% und war etwas höher al im Beispiel I.
Das 2,6-DMN wurde aus dem vorstehenden Dc
ίο hydrierungsprodukt entsprechend dem Verfahren nacl Beispiel I abgetrennt.
Beispiel 4
1000 Teile eines DMN-Gemisches mit einem Gehal von 12,3% 2.6-DMN, 14.2% 1,6-DMN, 1,0% 1,5 DMN und 12,3% 2,7-DMN wurden auf HC zu Kristallisation des 2,6-DMN abgekühlt. Das aus
kristallisierte 2,6-DMN wurde abgetrennt und mi Petroläther gewaschen und 40Teile an 2,6-DMr· erhalten. Der Rückstand wurde nachdem im Bei spiel 1 angegebenen Verfahren teilweise hydriert um das Produkt isomerisiert und dehydriert. Wenn da:
DMN-Produkt auf 7°C abgekühlt wurde, wurdei 35 Teile an 2,6-DMN (87.5% des anfänglich erhal tenen 2,6-DMN) erhalten.
Vergleichsbeispicl 1
Der gleiche Rückstand, wie er im Beispiel 4 durcl Abtrennung der 40 Teile an 2,6-DMN von 1000 Teiler des DMN-Gemisehcs erhalten worden war. wurdi ohne partielle Hydrierung isomerisiert. Das Produk wurde auf 90 C abgekühlt, und die erhaltenen Kri stalle wurden abgetrennt, worauf mit Petrolälhei gewaschen wurde und 21 Teile an 2.6-DMN (enlspre chend 52.5% des anfänglich erhaltenen 2.6-DMN erhalten wurden.
Die gewonnenen I-ruebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Es ergibi sich hieraus, daß bei dcrr Verfahren ohne partielle Hydrierung (Verdcichsbei-
spiel 1) das Verhältnis von^J-DNIN zu'2.6-DM> groß wird, da die Isomerisierung von 2.7-DMN zi 2,6-DMN nicht in irgendeinem merklichen Ausmal; stattfindet, so daß sich eine Emicdriiiunsi der Ausbeute ergibt.
Tabelle
Gehalt (Teildim
Isomcrisicrungsprodukt
Menge un
übiiekiihltem
und abgetrenntem
2.6-DMN
2.6-DMN 2.7-DMN (Teilel
Beispiel 4 109
Ver- 101
gleichsbeispiel 1
109
118
35
21
Vcrhälliii- der zweiten Ausbeute an
7 6-DMN zu der ersten Ausbeule
87.5
52.5
Beispiel 5
Der gleiche Rückstand, wie er im Beispiel 1 durch Abtrennung von 40 Teilen von 2,6-DMN erhalten worden war, wurde partiell wie in der Stufe a) von Beispiel I hydriert und das erhaltene Produkt entsprechend der Stufe b) von Beispiel I isomerisiert. 650 Teile einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 235 bis 2MF C welche durch Destillation des Isome-
risicrungsproduktes erhalten worden waren, wurden zur Bildung des DMN-Gcmisches dehydriert. Durch Abtrennung der Kristalle von dem erhaltenen Gemisch bei 25 C und Wäsche derselben mit Petroläthcr wurden 35 Teile 2.6-DMN hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Lin Ca-substiluicricr Zeolitkatalysator vom Y-Typ wurde zur Isomerisierung von 2,7-DMN in 2,6-DMN unter Anwendung des gleichen Rückstandes, wie er im Beispiel 5 erhalten worden war, verwendet. Die Umsetzung wurde bei 400 C und bei einer stund-
liehen Kaumgeschwindigkeit von 0,5 ausgeführt. Im Reaktionsprodukt betiug die DMN-Fraktion 44%, die niedriger siedenden Anteile (Naphthalin und Methylnaphthaline) und rror.ocyclisehe Aromaten 31,2% und die höher siedenden Anteile (hauptsächlich Trimethylnaphthalin) 24,E■%. Die Destillation des Produktes ergab 500Teic einer DMN-Fraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 270"C. Dann wurde die DMN-Fraktion auf 14"C zur Abscheidung dei Kristalle abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurder mit Petroläther gewaschen und 15 Teile 2,6-DMN hergestellt. Die Ausbeute entsprach 37,5 Gewichtsprozent des anfänglich abgetrennten 2,6-DMN.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. ι 2
    diese Isomeren lassen sich in die folgenden beiden Patentanspruch: Typen unterteilen
    Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Typ I //\/ \.
    2,6-Dimethylnaphthalin aus Dimethylnaphthalin- 5 H3C-l· \ H-CH3
    gemischen, welche Dimethylnaphthaline der all- ^/ v/
    gemeinen Formeln ,
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