DE2355364A1

DE2355364A1 - Haftkleber

Info

Publication number: DE2355364A1
Application number: DE19732355364
Authority: DE
Inventors: Allan Richard Benjami Furendal; Harry Urban Hellstroem
Original assignee: Bofors AB
Current assignee: Saab Bofors AB
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1974-05-16
Also published as: SE384221B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Haftkleber.

Häftklebung wird in erster Linie beim Verkleben von diffusionsdichten Fußboden- und Wandmaterialien auf nicht saugende Unterlage angewandt. Bei derartigen Verklebungen müssen die flüchtigen Komponenten des Klebers abgehen, bevor die Flächen zusammengefügt werden. Im anderen Fall werden die flüchtigen Komponenten eingeschlossen und die Klebefuge kann nicht trocknen. Nach dem Trocknen soll die Klebeschicht somit eine gewisse Klebung haben, damit das Zusammenfügen von Flächen
möglich wird. Nach dem Zusammenfügen soll die Klebefuge eine

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gewisse Initialstärke haben, um die unmittelbaren Beanspruchungen auszuhalten. Die Klebefuge soll außerdem eine ausreichend hohe endgültige Fugenstärke haben, um die Beanspruchungen auszuhalten, denen die Fuge während der ganzen Lebensdauer ausgesetzt wird, was z.B. bei Fußboden- und Wandverklebungen jahrzehntelang bedeuten kann. Dieses gilt einerseits für mechanische Beanspruchungen, die durch Abmessungsänderungen auftreten, verursacht durch Feuchtigkeits- und Temperaturvariationen (Jahreszeitvariationen) und Spannungen oder mechanische Beanspruchungen, die durch andere Ursachen entstehen. Die Klebefuge soll auch die verhältnismäßig hohen Temperaturen aushalten, die z.B. in der Nähe von Heizkörpern entstehen können. Die Klebefuge soll weiter gegen Weichmacherwanderung widerstandsfähig sein. Das letzte Problem ist während der letzten Jahre durch Einführung von in erster Linie als Wandbekleidung vorgesehenen weichen PVC-Teppichen sehr aktuell geworden. Diese PVC-Teppiche enthalten hohe Gehalte externer Weichmachermittel wie Dioktylphthalat, Butylbenzylphthalat und Dibutylphthalat. Diese Mittel besitzen eine Neigung, in der Klebefuge zu wandern, was zur Folge hat, daß die Stärke der Fuge drastisch verschlechtert wird. Es ist beim Formulieren von Haftklebern sehr schwer, alle diese gewünschten Eigenschaften zu kombinieren. Den früher angewandten Haftklebern, die hauptsächlich auf Acrylmischpolymerisat, d.h. Acrylcopolymerisat, als Bindemittel basierten, ist es deshalb nicht geglückt, ausreichend hohe endgültige Fugenstärke, gute Fugenstärke bei höheren Temperaturen, sowie Widerstand gegen die genannte Weichmacherinittelwanderung zu erreichen.

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Es hat sich jetzt gemäß vorliegender Erfindung überraschend gezeigt, daß diese Eigenschaften radikal verbessert werden können, unter Beibehaltung der übrigen Eigenschaften, durch Querverbindung von Bindemittelpolymeren mit Hilfe einer mehrwertigen Kupferverbindung;

Ein Haftkleber nach vorliegender Erfindung enthält als Bindemittel ein in Wasser dispergiertes Acrylmischpolymerisat und wird dadurch ausgezeichnet, daß es eine mehrwertige Kupferverbindung in einem Gehalt von 0,0005 - 0,3, vorzugsweise 0,02 - 0,1, Gewichts-% Cu, gerechnet auf die Menge Bindemittel, enthält.

Außer der Kupferverbindung kann auch eine andere mehrwertige Metallverbindung in einem Gehalt von 0-2 Gewichts-% Metall, gerechnet auf die Menge Bindemittel, angewandt werden.

Das als Bindemittel verwendete Acrylmischpolymerisat kann geeigneterweise erhalten werden durch Emulsionspolymerisation von

a) 50 - 98 Gewichts-% von einem oder mehreren Acrylsäureestern mit 4-12, vorzugsweise 6-10, C-Atomen im Alkoholteil des Esters,

b) 0,1 - 5,5, vorzugsweise 1,2 - 4,5, Gewichts-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure,

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C-) 0-30 Gewichts-% der Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1-4 C-Atomen im Alkoholteil des Esters oder Vinylacetat oder Vinylpropionat,

d) 0-20 Gewichts-% Acrylnitril oder Styrol, wobei die Mengen der Monomeren a), c) und d) so gewählt sind, daß ein gedachtes Polymer davon einen berechneten Tg-Wert von unter -10⁰C erhält.

Bei der Herstellung des Acrylmischpolymerisates kann außer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure als Monomeren, die funktionelle Gruppen enthalten, ein oder mehrere der folgenden angewandt werden:

1. 0,5 - 25, vorzugsweise 3 - 15, Gewichts-% eines Amides der genannten Säuren;

2. 1-20, vorzugsweise 4 - 15, Gewichts-% eines Hydroxyalkylesters der genannten Säuren;

3. 1-20, vorzugsweise 4 - 15, Gewichts-% eines Aminoalkylesters der genannten Säuren.

Die gesamte Menge dieser Monomeren mit funktioneilen Gruppen kann bis zu 10 - 250, vorzugsweise 20 - 150 Millimol per 100 g Bindemittel erreichen.

Die vorstehend beschriebenen, als Beispiel an geeigne-

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ten Bindemitteln nach der Erfindung durch Kupfer quer zu verbindenden Acrylmischpolymeri säten können durch konventionelle Emulsionspolymerisation auf für einen Fachmann gut bekannte Weise hergestellt werden. Als Emulgatoren können die gewöhnlich verwendeten Emulgatortypen benutzt werden.

Mit "Tg-Wert" ist die Glasumwandlungstemperatur für das Polymerisat gemeint. Dieser Wert kann einfach mit dem Ausgangspunkt von Tg-Werten für die einzelnen Homopolymeren berechnet werden. Diese Werte wie auch die Berechnungsprinzipien sind in der Fachliteratur dargelegt.

Unter den Acrylestem mit 4-12 C-Atomen im Alkoholteil des Esters können besonders Butylacrylat, Hexylacrylat, Oktylacrylat in verschiedenen isomeren Formen, in erster Linie 2-Äthylhexylaerylat und Isooktylacrylat, Decylacrylat und Laurylacrylat genannt werden.

Als Beispiel an besonders geeigneten polymerisierbaren Amiden können N-(1,1-Dimethyl-3-Oxobutyl)-Acrylamid, Tert-N-Butyl-Acrylamid, Tert-N-Oktyl-Acrylamid, Acrylamid und Methacrylamid genannt werden.

Das mehrwertige Kupfer wie auch die eventuell übrigen Metallionen können der Kleberkomposition in Form von organischen oder unorganischen Salzen zugeführt werden, wie Chelat oder auch Oxid. Als Beispiel an Salzen können genannt werden

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Sulfat, Acetat oder andere Carbonsäuresalze oder Salze von substituierten Carbonsäuren. Beim Kleben ist es besonders geeignet, Cu und evtl. andere Metalle in Form von Komplexen mit Ammoniak zuzuführen. Bei diesen Komplexen werden freie Cu-Ionenkonzentrationen im Kleber selbst vor dem Trocknen sehr niedrig, da das Metallion in undissoziierter Form als Aminkomplex vorliegt. Beim Trocknen des Klebers geht Ammoniak ab und die Metallionen werden dissoziiert, d.h. disponibel zur Querverbindung der Polymeren.

Das Bindemittel oder Polymer im Kleber soll wie gesagt funktioneile Gruppen enthalten, bei denen Cu und evtl. ein anderes Metall die Bindung etablieren können. Diese Gruppen können aus Carboxyl, Hydroxyl, Amid, Amin und anderen Gruppen mit der Fähigkeit, Bindungen mit echten Metallen einzugehen, bestehen. Auch Kombinationen von derartigen Gruppen können möglich sein.

Bei der Zubereitung der eigentlichen Kleberkomposition nach der Erfindung kann das Acrylmischpolymerisat sowie die mehrwertige Kupferverbindung ( + evtl. anderer mehrwertiger Metallverbindung) mit anderen Polymeren (Bindemittel) und konventionellen Kleberzusätzen, Weichmachern, Harzen, Verdi ckungsmitteln und Füllmitteln u.a.m. kombiniert werden. Bei Haftklebung kommt in der Praxis auch Naßklebung gleichzeitig für gewisse Klebemomente vor. Der Kleber nach der Erfindung kann auch für Naßklebung von z.B. nicht diffusionsdichten Tapeten usw. angewandt werden.

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Die Erfindung wird unter Hinweis auf folgende nicht begrenzte Ausführungsbeispiele weiter beleuchtet.

Die Kleber sind in den Beispielen nach folgender allgemeinen Methode hergestellt worden, wenn nichts anderes angegeben.

Zubereitung der Kleberkomposition

Richtrezept:

Komponenten Gewichtsteile

Polymerdispersion (in der Regel 50#ig) 500

Quarzmehl 250

Harzlösung, 70%ig, wird verkauft unter dem 85 Namen Staybelite Ester 10 (von Hercules Powder Co. USA)

Verdickungsmittel (individuell für ca. 10 (Richtwert) verschiedene Dispersionen)

"Metallzusatz" z.B. ammoniakalisches 1-20

Cu (II) Acetat

Das Verdickungsmittel wird in die Dispersion eingemischt, das dann mit 25%igem Ammoniak auf pH ca. 6 vor Einmischung der übrigen Komponenten justiert wird. Von diesen wird zuerst "der Metallzusatz" genommen und danach der Reihe nach Quarzmehl (Füllmittel) und Harzlösung. Abschließend wird die Kleberkomposition mit 259<>igem Ammoniak zu einer geeigneten Kleberkonsistenz (pH =8,5) justiert.

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Definitionen

Die Zeit vom Auftragen des Klebers bis zum Anlegen des Materials, das verklebt werden soll, umfaßt also die eigentliche Trocknungsphase.

Die Zeit beim Auflegen des Materials, das verklebt wird.

Die Fugenstärke für die Kleberkompositionen nach Beispielen ist gemäß folgender Methode bestimmt.

Prinzip. Ein Streifen des Materials, das unter standardisierten Bedingungen verklebt und konditioniert worden ist, wird einer gewissen Belastung ausgesetzt, die ein 180°-Abreißen des Streifens bedeutet. Die Zeit für das Abreißen von einer gewissen bestimmten Strecke des Streifens wird notiert.

Teilbeschreibung der FugenstärkebeStimmung

ο Ein Kleber wird in einer Menge von 4 g/dm mit einem

Zahnspachtel auf harte Holzfaserplatten (beispielsweise Hartfaser) mit einer Größe von 120 χ 300 mm aufgetragen. Der Kleber soll 60 Minuten trocknen (Offenhaltezeit), wonach die halbe Länge von einem 50 χ 600 mm Streifen aus PVC-Wandmaterial auf die kleberbestrichene Fläche gelegt wird und zuerst in Lage durch leichtes Drücken mit der Hand befestigt wird. Ein 5 kg-Zylinder wird danach langsam viermal über den Strei-

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fen gerollt. Nach verschiedenen Kontaktzeiten wird die Abreißprobe mit 1 kg Belastung im freien Ende des Streifens mit der Probeeinheit stehend in vertikaler Lage vorgenommen und die Zeit für das Abreißen von einer 200 mm langen Strecke des Streifens gemessen. Die Zeit in Minuten (Kaltfließen) wird notiert·. Bei hohen Werten an Kaltfließen kann es aus praktischen Gründen geeignet sein, die Zeit zu extrapolieren, die einer 200 mm langen abgerissenen Strecke entspricht.

Die Proben sollen im Klimaraum verwahrt werden, in dem auch die Prüfungen ausgeführt werden. Der Klimaraum soll eine Temperatur von 23°C und eine relative Feuchtigkeit von 50%. halten.

Beispiel 1

Verschiedene Kleber wurden unter Anwendung eines Emulsionspolymerisats als Bindemittel hergestellt, das basiert war auf:

2-Äthylhexylacrylat (2-EHA) . Methylacrylat (MA) N-(1,1-Dimethyl-3-0xobutylacrylamid) (N-DOB-A)

Methacrylsäure (MAS)

100 Gewichts-%

Die Kleber wurden nach oben angegebenem Richtrezept mit einer 50%igen Polymerdispersion zubereitet, wobei als Ver-

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77	Gewichts-%
10	H
10	Il
3	It

/ο

dicker 4,5 Gewichtteile Rohagit SD 15 von Fa. Röhm GmbH, Darmstadt, verwendet wurde. Der Metallzusatz wurde variiert und die Fugenstärken für die verschieden hergestellten Kleber nach oben angegebenem Verfahren waren folgende:

Klebervariation

a) ohne Metall

Kaltfluß (min) nach Kontaktzeit

Tage 1 Monat 6 Monate

750

³^

b) 15 Gewichtsteile Am³^O,2 M-Acetat = 0,0856 Zn gerechnet auf das Bindemittel (trocken)

³^

O,2 M-Zn£*^- 0,01 M-Cu^νχχ'

15 Gewichtsteile Am,

, M-Cu

0,0896 Zn gerechnet auf das Bindemittel (trocken) * 0,03856 Cu gerechnet auf das Bindemittel (trocken)

d) 15 Gewichtsteile Am³^O, 01 M-Cu = 0,03856 Cu gerechnet auf das Bindemittel (trocken)

x) = Ammoniak im Überschuß

Acetat
-Acetat

725

1750

4650

3850

2100 -Acetat

14000

7100

23000

Beispiel 2

Als Bindemittel bei der Kleberzubereitung wurde ein Emulsionspolymerisat basiert auf:
82 Gewichts-% 2-EHA
10 ■ N-DOB-A
6 ·" Hydroxyäthylmethacrylat 2 ^H MAS
100 Gewichts-56

verwendet.

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Zwei verschiedene Kleber wurden nach dem Richtrezept zubereitet, wobei als Verdicker 4,5 Gewichtsteile Rohagil SD 15 angewandt wurden. Dem einen Kleber wurden 14 Gewichtsteile 0,2 M ammoniakalische Cu^ '-Acetatlösung zugesetzt, was 0,07296 Cu, gerechnet auf die Menge Bindemittel (trocken), entspricht.

Bei der Fugenstärkemessung nach vorstehend beschriebener Methode erhielt man für diese beiden Kleber folgende Kaltflußwerte:

Kleber Kaltfluß (min)

nach Kontaktzeit

7 Tage 1 Monat

ohne Cu . 400 1250

mit Cu 600 50000

Beispiel 3

Als Bindemittel bei der Kleberzubereitung wurde ein Emulsionspolymerisat basiert auf:
82 Gewichts-96 2-EHA
15 " MA . -

5 " MAS
100 Gewichts-^
verwendet.

Drei verschiedene Kleber wurden nach dem Richtrezept zubereitet, wobei als Verdicker 4,5 Gewichtsteile Rohagit^ SD

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angewandt wurden. In einem der Kleber wurden 14 Gewichtsteile 0,2 M ammoniakalische Zn^ '-Acetatlösung zugesetzt, was 0,074% Zn entspricht, gereichnet auf die Menge Bindemittel (trocken),während in einem anderen 14 Gewichtsteile 0,2 M ammoniakalische Cu^ -Acetatlösung zugesetzt wurden, was 0,07296 Cu, gereichnet auf die Menge Bindemittel (trocken) entspricht.

Bei der Fugenstärkemessung nach vorstehend beschriebener Methode wurden folgende Kaltflußwerte erhalten:

Kaltfluß (min) Kleber nach Kontaktzeit

14 Tage 1 Monat

Ohne Metall 580 200 ·

mit Zn 280 280

mit Cu 800 5500

Aus den Beispielen geht deutlich hervor, daß die nach der Erfindung einen Kupferzusatz enthaltende Kleber viel höhere endgültige Fugenstärken haben als der entsprechende Kleber ohne Kupfer oder mit Zink anstelle von Kupfer.

Beispiel 4

Um die Resistenz gegen Weichmacherwanderung bei einem Kleber nach der Erfindung zu untersuchen, wurden zwei Kleber-Kompositionen nach Beispiel 1 zubereitet, die 0,072 % Cu bzw. überhaupt kein Metall enthielten.

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Die Erprobung wurde mit dem holländischen Wandmaterial SUWIDE^ ausgeführt. Dieses ist ein PVC-Material, das einen hohen Gehalt von externen Weichmachern, u.a. Phthalaten, enthält. Wahrscheinlich ist u.a. Butylbenzylphthalat enthalten, das das bisher am meisten bekannte abwandernde Weichmachermittel ist. Auf eine Platte aus Hartfaser wurden die Kleber mit einem Zahnspachtel aufgetragen» Das Wandmaterial in Form von 2 χ 25 cm großen Streifen wurde auf die Kleberflächen nach einer Stunde Offenhaltezeit appliziert.

Nach verschiedenen Kontaktzeiten wurde dann die Haftung nach einer Skala von 0 auf 5 beurteilt, in der 0 = keine oder sehi)ünbedeutende Haftung, 5 = so hohe Haftung, daß die Außenschicht der Unterlage in der Fuge festsitzt.

Kleber	1 Tag	14 Tage	36 Tage	65 Tage
ohne Metall mit O,O72# Gu	3,5 4,5	4,5 4	4	3

χ) = Die oberste Schicht der Hartfaserplatte folgte mit dem Streifen.

Bedeutende Klebung in der Kleberfuge ohne Metall nach 65 Tagen. Bedeutend höhere Klebung als auf (getrocknetem) Kleber, der nicht mit Wandmaterial bedeckt war. Dieses kann so gedeutet werden, als ob die Kleberfuge vom Weichmachermittel des Wandmaterials weich wurde, d.h. Abwanderung.

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Claims

Patentansprüche

1. Haftkleber, der als Bindemittel ein in Wasser dispergiertes Acrylmischpolymerisat enthält, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es eine mehrwertige KupferverMndung in einem Gehalt von 0,0005 - 0,3, vorzugsweise 0,02 - 0,1, Gewichts-% Cu, gerechnet auf die Menge Bindemittel, enthält.

2. Haftkleber nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine andere Mehrwert Metallverbindung als Cu, vorzugsweise Zn oder Zr in einem Gehalt von 0-2 Gewichts-% Metall, gerechnet auf die Menge Bindemittel, enthält.

3. Haftkleber nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat erhalten wird durch Emulsionspolymerisation von

a) 50 - 98 Gewichts-% von einem oder mehreren Acrylsäureestern mit 4 - 12, vorzugsweise 6 - 10, C-Atomen im Alkoholteil des Esters,

b) 0,1 - 5,5, vorzugsweise 1,2 - 4,5, Gewichts-% einer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure,

c) 0-30 Gewichts-% eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit 1-4 C-Atomen im Alkoholteil des Esters oder Vinylacetat oder Vinylpropionat,

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d) 0-20 Gewichts-% Acrylnitril oder Styrol, wobei die Mengen der Monomeren a), c) und d) so gewählt sind, daß ein gedachtes Polymer dadurch einen berechneten Tg-Wert von unter -10⁰C bekommt.

4. Haftkleber nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Acrylmischpolymerisat 0,5 - 25, vorzugsweise 3 - 15» Gewichts-% eines Amids der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure einpolymerisiert sind.

5. Haftkleber nach Patentanspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Acrylmischpolymerisat 1-20, vorzugsweise 4-15, Gewichts-% eines Hydroxyalkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure einpolymerisiert sind.

6. Haftkleber nach einem der Patentansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Acrylmischpolymerisat 1 - 20, vorzugsweise 4-15 Gewichts-% eines Aminoalkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure einpolymerisiert sind.

7. Haftkleber nach einem der Patentansprüche 3 bis 6, dadurch gekennze i ohne t, daß die gesamte Menge der Monomeren enthaltend funktioneile Gruppen im Acrylmischpolymerisat bis zu 10 - 250, vorzugsweise 20 - 150 Millimol per 100 g Bindemittel sein kann.

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