DE2355207A1

DE2355207A1 - Verfahren zum haerten von praepolymeren

Info

Publication number: DE2355207A1
Application number: DE19732355207
Authority: DE
Inventors: Robert James Thomas; Donald Andrew Tomalia
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1973-11-05
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2355207C2

Description

Patentanwälte Dip^-I^g, R,^;:icV;.'.-Ki\^T,

Dipl.-Ing. H. ¹We ic χ;.:., α mn, DirL.^PiiYs. Dr. K, Finckk Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

2 MÜNCHEN -86,-DEN .

PQSTFACK F-6.0.8-20-

JrföHLSTRASSE 22, RUFNUMMJvR 9S 39 2: /22

1b_f200"F/H/KR

The Dow Chemical "Company., Midland, Michigan / USA 2030 Abbott Road

Verfahren -ζυ'ρι Härten . von PräOolymeren

Die Herstellung von gehärteten Systemen* die aus einem" Polyepoxid. und einer Oxazin-.und Öxazolinverbindung bestehen, ist ZoB. aus den US-Patentschriften 3 630 996 und 3 640 957 bereits bekannt, Solehe Systeme v/erden in der ¥eise hergestellt; daß man zun.ach.st ein im -wesentlichen ungehärtetes Gemisch aus einem Polyepoxid und einem Oxazin öder Qxazolin "etuM 15 bis 30 min auf eine Temperatur· von etv/a 120°C erhitzt, um ein latent härfba- . res lineares Präpo].ymeres herzustellen, worauf man ein. solches PrSpolymeres etwa 1 bis 8 std auf eine Temperatur von e-^rara 120 bis 150, C erhitzt, um ein zähes vornetztes Harz zu", bilden_e .

Das beschriebene Härtungsverfaliren und die beschriebenen Härtungsbedingungen sind im allgemeinen für Einkapselungsund Überzugßzwecke anv:end.bar„ :

5 0 9 81 9 /093 7

Es wird jedoch oft angestrebt, Polyepoxid-Oxazin- oder -Oxazolin-Systeine herzustellen, die lange Topfzeiten besitzen, die aber nach dem Erhitzen rasch, gelieren. Die letztgenannte Eigenocho.it -ist besonders wertvoll, um die Verweilzeit, in der Formeinrichtung oder auf den Dornen bei der Aufwicklung von Fasern wirksam zu vermindern.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Einarbeitung eines Polymerisationsbeschleünigers in ein latent härtbares Präpolymere.«; aus einem Polyepoxid und einer Oxazin- oder Oxazolinverbindung. Als Beschleuniger wird dabei eine in dem Präpolymeren lösliche Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, verwendet, die die Formel

■ R (X)_n

worin R eine aliphatische Gruppe bedeutet, X für ein Halogenatom, eine COOH-Gruppe oder eine SH-Gruppe steht und η eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt, oder die Formel

R(X)_n

worin R eine aromatische Gruppe bedeutet und X für eine 0H-Gruppe oder eine SH-Gruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, aufweist.

Das erfindungsgemäß verwendete latent härtbare Präpolymere wird durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer Oxazin- oder Oxazolinverbindung hergestellt.

—3—

SAD QRiQfMAL 509819/09 37

355207-

Als Polyepoxide■kann - zur Herstellung.des latent härtbaren Präpolymeren jedes beliebige bekannte Polyepoxld" verwendet v/erden. Besonders gut geeignet sind Verbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-epo-X3^raXi.phatischen Gruppe je Molekül und insbesondere die-Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie die Biglyoidyläther von 2,2'-Bis(parahydroxeyphenylpropan), bekannt als Bisphenol A, und. Methylenbisphenol, bekannt als Bisphenol F, ihre teilweise halogen!erten Gegenstücke, wie der Diglycidyläther von tetrabromiertem Bisphenol A, epoxylierte Derivate von Novolacken, wie die Reaktionsprodukte bei basischen Bedingungen mit Epichlorhydrin, und endständig epoxylierte Polyalkylenglykole., wie doppelt-epoxylierte Polyäthylen- und Polypropylenglykole.

Als Verwendung als Oxazin oder als Oxazolin bei der Herstellung von solchen latent härtbaren Präpolymeren sind besonders die Monooxazin- oder Monooxazolinverbindungen geeignet, d.h. nicht-substituiertes 2~0xazolin oder unsubstituiertes 5,6~Dihydro-4H-i -,-3-oxazin oder eine der vorstehend genannten Verbindungen, die als Substituenten in der 5- oder 6-Stellung eine Alky!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen hat, oder eine der vorstehenden Verbindungen, die in 2-Stellung als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe oder Alkatrieny!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylolgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Furylgruppe, ein Fluoratom, "ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Chloralkyl- oder Bromalkylgruppe mit η Kohlenstoffatomen und 1 bis 2n+1 Halogenatomen, wobei η 1 bis

5 0981 9/0937;

ist, eine Alko.xyalkyl- odor Alkylthioalkylgruppe, worin jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, in welcher ein auf einen substituierten Phenyl befindlicher Substituent einer der* oben angegebenen Substituenten ist, und v;obei 1 bis 5 solcher Substituenten auf dem Fnenylrest vorliegen, aufweist.

Unter den spezifischen Oxazinverbindungen, die verwendet werden können, wobei jede ein 5,6-Dihydro-4H~1,3-oxazin ist, sind als Beispiele die folgenden Verbindungen aufzuführen ; 2-Vinyloxazin, 6»Methyl-6~phenyl-2-vinyloxazin, 6-Metbyl-2-(2-piperidinoäthyl)-6-vinyloxazin, 6~Methyl~2,6-divinyloxazin und 2-Methyloxazin.

Beispiele für verwendbare Oxazolinverbindungen sind 2-Methyloxazolin, 2,4-Dimethyloxazolin, 2-Äthyloxa2olin, 2,5-Dimethyloxazolin, 4,5-Dimethyl~2-vinyloxazolin, 2-Propyloxazolin, 2-Cycloprop'yloxazolin, 2~Vinyloxazolin, 4-Methyl-2-vinyloxazolin, 5-Methyl-2-vinyloxazolin, 2-Isopropenyl~2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4,5-diraethyloxazolin, 5-Decyl~2-vinyloxazolin, 2-Äthoxyoxazolin, 2,4-Dimethyl-4-methanoloxazolin, 2-Äthoxy-2-oxazolin, 2-(2-Met?ioxy-1-methyläthyl)oxazolin, 2-(2-(Hexyloxy)äthyl)-oxazolin, 2-(Äthylthio)oxazolin, 2-(2-(Butylthio)-1-methyläthyl)oxazolin, 2-(1-Methyl-2-(octylthio)äthyl)oxazolin, 2-(1-Methyl-2-(dodecylthio)äthyl)oxazolin, 2-(Dichlormethyl)-oxazolin, 2-(Trichlormethyl)oxazolin, 2-(1,1-Dichloräthyl)- und 2-(1,1-Dichlorpropyl)oxazolin, 2-(1,1,3-Trichlorpropyl)oxazolin, 2-(2-Furyl)oxazolin, 2-Phenyloxazolin, 2-(m-Tolyl)oxazolin, 2-(p-Tolyl)oxazolin, 5-Methyl-2-phenyloxazolin, 2-(p-Methoxyphenyl)oxazolin, 2-(p-Chlorphenyl)~ oxazolin und ihre o~ und rn-Isomeren? 2-p-Fluorphenyloxa-

-5-

5 0 9 819/0937 bad QRiGiMAL

2555207

ZQlIn," 2- (r,i-BrOKiplienyl)oxazolIn, 2·» (p-Eromphsnyl)oixäx die m-, p~- undo-2-"t&, c^ < (^-TrifMortoiyloXaZoline. 2~(ρ~ Nitropheny2.)oxazolin und ihre;in- und o-Isomeren, 2-Styryl-οχεζοίίη, 5_r5"Dimethyl-2-"(3j4-xylyl)ox"azolin, -.2-(3,^--Dime tlioxy phenyl )oxaxol in, 5,^-uimethyl·^·-^,4,5"~·■t

iri, 2-(p»Methoxypheiiyl5~5~-phenyloxo.zolin und 2-( (3,4-Diclilorphenoxy)metliyl)oxazolin. \

Im allgemeinen v/ird das als Härtungsinittel verv;endete Monooxazin oder Monooxazolin in einer Ecmge von 1 bis 49 Gewichtsäqüivalenten je Äquivalent der Epoxyfunktionali·«- tat verwendet. ¥enn jedoch die Menge des Monooxazins und des' Mono-orxaauiins^ ■ die mit dem härtbaren Polyepoxid kombiniert ist, unterhalb diejenige Menge vermindert ist, die den stöchiOmetrischen Verhältnissen äquivalent ist, dann nimmt die Festigkeit der erhaltenen Harze zu und nimmt weiterhin bis zu einem Maximum von etwa 10 bis etwa 40 äquivalenten Gewichtsprozent der härtbaren Gemische zu. Unterhalb etwa 5 Äqüivalentprozent werden zwar auch gute Harze gebildet, doch werden die Härtungszeiten langer.

Es sind verschiedene. Methoden zur Herstellung.von Monooxazin- und Monooxazölinverbindungen bekannt. Bei einem geeigneten Verfahren geht man so vor, daß man ein Nltrll mit Trlmethyleiichlorhydrin oder Äthylenehlorhydrin in Gegenwart von Chlorv/assers toi f umsetzt und das gebildete Zv;ischenprodukt mit einer Base, wie Triethylamin, Trimethylamin oder einem Alkalimetallhydroxid, cyclisierto Die" Cyclisierungsreaktion ist im allgemeinen exotherm. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1O⁰C durchgeführt. V "

•6-

5098197 0 937

·» Q —

Geeignet sind auch Di«2~o.7cazin- oder Di~2--oxazolinverbindungen, beispielsweise Verbindmigen der allgemeinen Formel

R¹ R'

worin X eine der Gruppen ■"(^CH2^1-10~·' ~(^CH2~^CH~°^l-50~^CH2"^CI1""-' ■·

\ "S^—^ RR RR

VT- V(CH₂) _χ_₁₀- j ι (ι

oder -(CH=CH),,, bedeutet. In den obigen Formeln bedeutet jede Gruppe R Viasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Jede Gruppe R¹ steht für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, m ist 2 oder 3 und X' bedeutet eine Äthylenoxy- oder Propylenoxyverbindung.

Im allgemeinen wird das Di-2-oxazin oder Di-2-oxazolin in einer Menge von 1 bis 100 Äquivalentprozent, bezogen auf die Epoxyfunktionalitat, verwendet. Eine Menge im Bereich von 25 bis 100 Äquivalentprozent wird bevorzugt. In den meisten Fällen beträgt die optimale Menge mindestens etwa 100 Äquivalentprozent.

Die Di-2-oxazolin- und Di-2~oxazinverbindungen werden nach einer Gruppe von Synthesewegen hergestellt, die alle vorteilhafterweise eine Cyanogruppe durchlaufen, und zwar in dem Sinne, daß an jeder Stelle des Moleküls, wo ein Oxazin- oder Oxazolinheterozyklus gewünscht wird," als Vorläuferstelle eine Cyanogruppe vorgesehen wird. Von einer solchen Stelle ist es dann im allgemeinen leicht, zu dem

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gewünschten Hetero ζ. yklus zu kommen. Die einzige Bedingung, die vermutlich eine Begrenzung -darstellt, ist diejenigs, daß bezüglich:-der Reaktionen, die von der Gyanogruppo zu dem - Heterozyklus ablaufen, die Cyanogruppe vorzugsv-^rei-se die am stärksten reaktive oder die einzig signifikante reaktive Stelle ist, oder daß, wenn eine andere Stelle der Ausgangscyanoverbindung stärker reaktiv als die Cyanogruppe ist, sodann die bekannten Alternativverfahren In Betracht gezogen werden müssen.

Die Anfangshärtung der erflndungsgemäß verwendeten Präpolymeren wird normalerweise durch Erhitzen'bewirkt,. z.B. auf eine Temperatur oberhalb 5O⁰C, --vorzugsweise oberhalb 12O⁰C und über einen Zeitraum von etwa. .20 bis 30 min.

Die linearen Präpolymeren können als Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität gehalten werden, indem sie lediglich auf" 35 bis 80⁰C erwärmt werden.' Sie können auch bei diesen Bedingungen mehrere Tage bis zu einer Woche gehalten werden, ohne daß schwerwiegende Viskositätszunahmen auftreten. Thermische Härtungen (150⁰C) können eine Gelierung in etwa 1/2 bis 1 std bewirken. Vernetzte Harze können erhalten werden, indem man 1 bis 8 std in Abwesenheit von Zusatzstoffen erhitzt» -Für manche Anwendungszwekke, z.B. zum Aufwickeln von Fäden, werden diese Härtungsraten als zu langsam erachtet.

Es wurde nun gefunden, daß: diese Härtungsrateii stark erhöht werden können, wenn man in dem Präpolymeren im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb 90⁰C geringe, jedoch wirksame Mengen, d.h. im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, eines Polymerisationsbeschleunigers der allgemeinen Formel

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8 - 23552

η (X)_n

worin R eine aliphatischθ Gruppe bedeutet, X für- ein Ralogenatom, eine COOH-Gruppe oder eine SH-G-ruppe steht und η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, oder der Formel

R(X)_n

worin R eine aromatische Gruppe bedeutet, X für eine OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, auflöst.

Beispiele für bevorzugte Klassen von Beschleunigern sind dibasische Säuren der allgemeinen Formel

HOOC (CH

worin in eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel

X (CH₂)_m X

worin X Brom, Chlor oder Jod bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, Thiolverbindungen der allgemeinen Formel

R (SH)_n

worin R eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel.

. -9-509 8 19/0 937 *D ORIGINAL _

R (OH)_n

worin R ein©- .be ηκ ο !gruppe bedeutet und.η elneganae Zahl von 1 bis 3 ist.

Beispiele für geeignete.- Verbindungen sind Phenol _J: .Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin,. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure; Pimelinsäure* Zitronensäure, Methylenbromid, 1,2-Dibroinäthan, 1, 3~D;Lbrpm~ propan, 1,4-Dibrombutan,1y 5-Dibrompentan , 1,5-Di chlorpentaii, 1, 2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,2,3~Tribroffipropan, Tribroraneopentylalkohol, Tetrachlorathan, Äthylenbis~3-mercaptopropionat, Triraethylpropan-trii-j-^-iiiercaptppropio* nat, Peiitae-rythrittetra-^-niercaptopropionat und 4,4'-Oxybis-thiophenol.

Das Gemisch v;ird sodann auf eine Temperatur von "etwa" 120 bis 150⁰C erhitzt, bis zähe vernetzte Harz-e- erhalten wer den. ■-'-■'

Die Erfindungvn.rd in den Beispielen erläutert. _;

15,4 g des Diglycidyläthers von 2,2 V^-Bl-s(parahydroxypheiiyl· propan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 186 bis 192 und 9,6 g 2,2¹-Thiodiäthylenbis-2-oxazolin werden bis zum homogenen Zustand vermischt xaid sodann 30 rain auf 120⁰C erhitzt. Das Gemisch .wird sodann auf "weniger als 90 C abgekühlt und es werden 1,0 g Adipinsäure in dem Präpolymeren unter Rühren aufgelöst. Beim Wiedererhitzen des Gemisches auf 150⁰C geliert das.-Geraisch" "in" etwa 15 min. Es wird in weniger als 1 std zu einem Material, im

5 09 81 97 0-9 3 7 % °

wesentlichen abgehärtet, das eine Zugfestigkeit von mehr

als 773 kg/cm hat.

Zu Vergleichszwecken benötigt ein Präpolymeren der oben beschriebenen Art ohne Zusatz einer dibasisclien Säure eine Gelzeit von etv;a 50 min. Es härtet in 1 std bei 15O⁰C zu einem ]

520 kg/cra" aus.
Beispiel 2

15O⁰C zu einem Material mit einer Zugfestigkeit von nur

16,4 g des Diglycidyläthers von 2,2'-Bis(parahydroxyphenylpropan) des Beispiels 1 und 8,6 g 2,2^I-Tetramethylenbis-2-oxazolin werden bis zum homogenen Zustand vermischt und sodann 30 min auf 120⁰C erhitzt* Das Gemisch wird sodann auf eine Temperatur unterhalb 9O⁰C abgekühlt und 2,1 g 1,5-Dibrompentan v/erden in dem Präpolymeren unter Rühren aufgelöst. Beim Erhitzen des Gemisches auf 150°C geliert das Gemisch in etwa 10 min. Es härtet in weniger als 1 std zu einem Feststoff aus, der eine Zugfestigkeit von etv/a 914 kg/cm hat.

Zum Vergleich benötigt ein Präpolymeres der oben beschriebenen Art ohne Zusatz eines Beschleunigers eine Gelzeit von etwa 100 min. Es ist weiterhin ein vierstündiges Erhitzen auf 150⁰C erforderlich, um zu einer Zugfestigkeit

ο
von bis zu 464 kg/cm zu kommen.

Beispiel 3

15,4 g des Diglyc-idyläthers von 2,2'-Bis(parahydroxyphe~ nylpropan) des Beispiels 1 und 9,6 g des Oxazoline des Beispiels 1 werden bis zum homogenen Zustand vermischt

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und sodann 30 -min auf 120⁰C erhitzt» Das Gemisch wird hierauf auf weniger als 90 C abgekühlt und in dem Präpolymeren werden unter Rühren 2,0 g lithylenb.is-3-~P'ercap·· topropionat aufgelöst. Beim Wiedererhitzen auf 150⁰C geliert das Gemisch in weniger als 10 min. Es härtet in etwa 1 std zu einem Feststoff mit einer Zugfestigkeit von etwa 773 kg/cm aus. ' \

Beispiel 4 -

15,4 g des Diglycidyläthers von 2,2'-Bis(parahydroxyphenylpropan) des Beispiels 1 und 9,6 g des Oxazolins des Beispiels 1 werden bis zum homogenen Zustand vermischt und sodann 30 min auf 120⁰C erhitzt. Hierauf wird das Gemisch auf weniger als 90⁰C abgekühlt und 1,0 g oder 2,0 g eines Resorcins werden in dem Präpolymeren unter Rühren aufgelöst. Beim Erhitzen des Gemisches auf 150 C geliert das Gemisch in weniger als 10 min und härtet in etwa 1 std zu einem Feststoff mit einer Zugfestigkeit von etwa 914 kg/cm aus* . "."-.-"'

Beispiel 5

Ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich gesteigerter Härtungsräten, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, werden erhalten,wenn ein Präpolymeres, aufgebaut auf einem 1O/1-Molverhältnis des Diglycidyläthers von 2,2'-Bis(parahydroxyphenylpropan) in Kombination mit 2-Methyl-2-oxazolin, verv/endet wird, wobei das Präpolymere mit den obengenannten Pplymerisationsbeschleunigern ver- ; bunden wird. Zu Vergleichszwecken ergibt die Verwendung von Viasser, Äthylenglykol oder Buttersäure als Polymerisationsbeschleuniger keine Anzeichen für das Vorliegen einer Polymerisationsbeschleunigung.

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_: -12-ORiGiNAL

Bei sr)! el 6

In einer Versuchsreihe wex'den Jeweils. 15,4 £■; dos Diglycidyläthers von 2_f2^t«]^:3is(parahydroxyph.Gnyli>rcpan) des Beispiels 1 und 9,β g den Oxazoline dos Beispiels 1 bis zum homogenen Zustand vermischt und sodann 30 min auf 120⁰C erhitzt. Das Gemisch wird sodann auf weniger als 90⁰C abgekühlt und es v/erden unter Rühren in dem. Präpolymeren 1jO_s 1,5 bzw« 2,0 g jev/eils eines Zusatzstoffes einer Reihe von Zusatzstoffen aufgelöst. In dor Tabelle I sind die verwendeten Zusatzstoffe und die Gelzeit bei 150⁰Cj ausgedrückt in min, für die erhaltenen Zusammensetzungen angegeben.

Tabelle I

Zusatzstoff

Menge (g)

Gelzeiten bei 150⁰C (min)

SH

2.0

1.0 1.0

.12

9 18

Br

BrCH₂-CH-CH₂-Br

Br

BrCH₂-CH-CH₂Cl
(BrCH₂J₃C-CH₂OH

1.5

1.5 2.0

10

13

14

Cl₂CHCHCl₂
OH

HO OH

ohne

2.0

1.0

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12

•13»

BAD ORIGINAL

Claims

235

P-. V" . JLff-Ώ. .e,.,.TL.£ .. J4 .._T<? _T..hi_r..e

rl·/ Verfahren zum Härten von Präpolymeren aus einera Polyepo;cid \md einer Oxazin« oder O^iazolinvorbinclung durch Erhitzen- dieses "Präpolymeren, dadurch g e k e' η n z e i O-h η et 5 daß m ;.n in dem Präpolymeren eine PoIy-

-der--Formal _

worin R eine aliphatische Gruj/pe bedeutet-^ X für ein Halogenatoa, eine COOH- oder eine SH^G-ruppe steht und η eine ganze Zahl von mindestens 2- ist, und -

v^or-in R eine aroraatisehe Gruppe bedeutet· und X für eine OK-Gruppe oder SH-Gruppe steht und"η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, auflöst. -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h ne t , : daß man. die Beschleunigerverbindung in einer Menge von 1 bis 5 Gev/.-%, bezogen auf das Ge·.-wicht, des Präpolymeren, auflöst..
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" ge ken n ζ e i c h η. e ι., daß man _ als- Beschleuniger eine 'Vorbindung mit der Formel

KOOe(CK₉) COOH

verwendet," worin m eine gcinze Zahl von. O bis 8 ist.^:

5098Λ9/093?
4, Vorfahren nach .Anspruch 1, dadurch g ο k e η η zeichnet , daß man als Beschleuniger eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

X . (CH₂)_m-X

verwendetj worin X Brom, Chlor oder Jod bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
5. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Beschleuniger eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

R(SH)_n

verwendet,worin R eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ißt«,
6. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Beschleuniger eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

R(OH)_n

verwendet, worin R eine Benzolgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man 'als Oxazin- oder Oxazolinverbindung eine Monooxazinverbindung oder eine Honooxazolinverbindungf die ein unsubstituiertes 2«0xazolin oder ein unsubstituiertes 5,6-Dihydro-4H-1,4-oxazin

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oder ein solches.- ist, aas in- 5- -odor 6--Stellung als. Substituent r.iit einer Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder als Substituent in 2-Stellung mit einer Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Cyeloal-■kylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, einer-■ Alkenyl--" gruppe5 einer Alkadienylgruppe oder einer Alkatri-Gnylgr-up-. pe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Älkylolgruppe mit T bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppen einer Furylgruppe, einem Fluoratora, einem Chloratom, einem Bromatom, einem Jodatom, einer Trifluormethylgruppe, einer Chloralkyl- oder einer Bromalkylgruppe mit η Kohlenstoffatomen und 1 bis 2n+1 Halogenatomen,-wobei-η- 1 bis 10 bedeutet, einer Alkoxyalkylgruppe oder einer Alkylthioalkylgruppe, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, einer Alkylthiοgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe, in welcher der Substituent auf der substituierten Phenylgruppe aus den obengenannten Substituenten ausgewählt ist, und wobei 1 bis 5 solche Substituenten sich auf dem Phenylrest befinden, substituiert ist, verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6_S dadurch gekennzeichnet , dalB man als Oxazin- oder Oxazolinverbindung ein Di-2»oxazin oder Di-2-oxazolin der aligemeinen Formel .

;c-x-c

ORIGINAL

50 9 819/0 9 3 7

verwendet, worin X eine dor Gruppen -.(CH2) χ-χο~> R' R¹ ·

-CH- -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-,

RR RR

¹""^iü -CH-CH-O (X') η ^_n-CH-CH- oder -(CH=CH)₁ , bedeutet und jeder Substituent R V/asserstoff oder Alkyl mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Substituent R¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m 2 oder 3 ist und X¹ eine Äthylenoxy- oder Propylenoxygruppe bedeutet.

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