DE2354681B2

DE2354681B2 - Verfahren zur herstellung waessriger copolymerdispersionen

Info

Publication number: DE2354681B2
Application number: DE19732354681
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr.; Mayer Norbert Dipl.-Chem. Dr.; 8900 Augsburg Illmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2249899A1; ES431401A1; FR2249899B1; US3974117A; NL7414065A; GB1484035A; DE2354681A1; DE2354681C3

Description

Als wichtiger Bestandteil moderner Fußboden- !■ilegemittel sind die sogenannten Copolymer-Selbstglanzdispersionen zu nennen, das sind wäßrige PoIynerdispersionen auf Styrol- und Acrylatbasis, welche tuf dem Fußboden unter Ausbildung eines hochgläntenden Films aultrocknen.

Eine besondere Gruppe solcher Copolymer-Selbst-

Slanzdispersionen stellen die wasserklaren Selbstglanzispersionen dar (z. B. deutsche Offenlegungsschriften *° 18 11 012, 18 11 247 und 19 36 830). Sie bestehen aus Emulsionspolymerisaten von Mischungen aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure und den freien Säuren, Wobei die Polymerisation in Gegenwart von sogenannten Reglern vorgenommen werden muß. Derartige *⁵ Wäßrige Dispersionen werden in verdünntem Zustand durch Zusatz von Ammoniak wasserklar-durchsichtig. Die Anwesenheit von Reglern während der Polymerilation ist notwendig, um Polymere mit reduziertem Molekulargewicht zu erhalten, weil nur dann die klargestellte Dispersion dh ebenfalls erwünschte niedrige Viskosität besitzt. Ohne Regler hergestellte Dispersionen werden beim Klarstellen gallertartig dick und lind deshalb für den genannten Zweck unbrauchbar.

Bekannte Regler, die im übrigen in die Polymeren turn Teil eingebaut werden, sind beispielsweise und bevorzugt Polyhalogenverbindungen und Mercaptane. Von den Polyhalogenidcn besitzen nur solche, welche zumindest ein Bromatom im Molekül enthalten, wie Bromtrichlormethan, eine ausreichende Reaktivität.

Bei der Verwendung sowohl des einen, als auch des anderen Regler-Typs müssen jedoch erhebliche Nachteile in Kauf genommen werden. So sind die mit Hilfe von bromhaltigen Reglern hergestellten Copolymeridispersionen — vermutlich wegen eingebauter Bromatome — nicht farbstabil, d. h. sie verfärben sich bei längerem Stehen im Licht zunehmend nach bräunlichgelb. Verwendet man Mercaptane als Regler, so erhält man Dispersionen, die neben dem kaum zu beseitigenden unangenehmen Eigengeruch der Mercaptane auch noch einen gelblichen Farbstich zeigen.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde wasserklar einstellbare Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis herzustellen, welche die genannten, unerwünschten Eigenschaften nicht besitzen, sondern geruchlos sind und auch bei längerer Lagerung im Licht farblos und klar bleiben.

Di^se Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man sich bei der Herstellung wasserklarer Dispersionen eines an sich bekannten Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von Mercaptoverbindungen als Regler bedient und nach beendeter Polymerisation eine Nachbehandlung der erhaltenen Dispersion mit Wasserstoffperoxid vornimmt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserklar einstellbaren, geruchsfreien, farblosen und farbstabilen Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis, wobei Mischungen aus monomeren Acrylaten, Methacrylaten, ungesättigten Säuren und gegebenenfalls geringe Mengen Styrol bei Anwesenheit von als Regler dienenden Mercaptoverbindungen polymerisiert werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die nach Beendigung der Polymerisation resultierende Copolymerdispersion bei einer Temperatur im Bereich zwiscneu w uuu ^j \. u,i "■■> ^,«/_o '"»sscistoffperoxid (bezogen auf 100%iges H₂O₂ und Gewicht der eingesetzten Monomerenmenge) einarbeitet. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme werden nicht nur in der Dispersion verbliebene Spuren an Mercaptanen restlos in geruchsneutrale Oxidationsprodukte umgewandelt, sondern dariiberhinaus farSintensive Verunreinigungen gebleicht. Weiterhin werden in dem Polymeren enthaltene, aus eingebauten Reglermolekülen stammende Thioäther-Schwefelatome zu der geruchlich nicht wahrnehmbaren Sulfonstufe oxidiert. Überraschenderweise vermindert sich auch der Geruch nach Restmonomeren ganz erheblich. Schließlich wird auch die Transparenz der mit Ammoniak klargestellten Dispersionen durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Wasserstoffperoxid in vielen Fällen deutlich verbessert, eine Erscheinung, welche durch Oxidation von aus den Mercaptanen in Nebenreakiionen entstandenen hydrophoben Sulfiden, Disulfiden oder auch kolloidal ausgeschiedenem Schwefel zu den hydrophilen Sulfoxiden, Sulfonen, Sulfonsäuren u. dgl. erklärt v»erden kann.

Unter Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis werden Polymerisatdispersionen verstanden, deren Polymerisate Acrylate, Methacrylate und ungesättigte Säuren und gegebenenfalls geringe Mengen Styrol enthalten und die durch Emulsionspolymerisation der genannten Monomeren in Gegenwart von als Regler dienenden Mercaptoverbindungen, sowie Emulgatoren und freie Radikale liefernden Initiatoren in an sich bekannter Weise, z. B. nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 18 11 247 herstellbar sind. Mercaptoverbindungen im Sinne der Erfindung sind aliphatische Mercaptane wie Äthyl-, Butyl-, Octyl- und Dodecylmercaptan u. dgl., ferner Mercaptane mit weiteren funktioneilen Gruppen wie Mercaptoäthanol, Mercaptoessigsäure und deren Ester, Thiosäuren wie z. B. Thioessigsäure, und ähnliche. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent dem Monomerengemisch zugesetzt. Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der nach der Polymerisation anfallenden, wäßrigen Copolymerdisper-

sionen mit Wasserstoffperoxid wird bei Temperaturen zwischen 60 und 95 C vorgenommen. Man verwendet bevorzugt das handelsübliche 30°„ige H₂O₂. kann jedoch auch verdünntere oder konzemriertere H,O,-Lösungen einsetzen. Die benötigte Menge liegt" bei 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent H₂O₂ 100 %ig, bezogen auf die eingesetzte Monomerenreischung.

Es ist wesentlich, die Nachbehandlung bei der genannten höheren Temperaturen vorzunehmen. Setzt man das Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur zu, so ist zwar ebenfalis eine gewisse Farbaufhellung und Geruchsverbesserung festzustellen, jedoch treten diese Effekte erst im Laufe einiger Tage und nur in abgeschwächtem Maße auf. Um einigermaßen befriedigende Ergebnisse zu erzielen, muß man mehr Wasserstoffperoxid zusetzen als erfindungsgemäß vorgeschlagen, was jedoch den Nachteil hat, daß sich aus dem überschüssigen HjO₂ nach und nach Sauerstoff abspaltet, wodurch es in den zur Aufbewahrung der Dispersionen verwendeten Emballagen zur Ausbildung eines beachtlichen und damit unter Umständen gefährlichen Überdrucks kommen kann.

Das. Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man vorzugsweise unmittelbar nach beendeter Polymerisation die erhaltene Copolymerdispersion noch heiß mit dem Wasserstoffperoxid versetzt und 15 bis 30 min rührt, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt werden kann.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen färb- und geruchlosen wäßrigen Copolymerdispersionen, die im allgemeinen mit einem Feststoff gehalt von um 40% hergestellt werden und in deren Polvmerkörper Sulfoxid- und Sulfongruppen eingebaut sind, eignen sich besonders zum Einsatz als filmbildende Komponente in Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege, wo sie bevorzugt in Form der mit Ammoniak klargestellten 15%igen Dispersionen Verwendung finden. Sie können ferner in transparenten Fußbodenreinigern mit pflegender Wirkung und in Schuhpflegemitteln eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

In einem 2 1 fassenden Wittschen Topf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 12,5 g des Triäthanolaminsalzes eines Alkylsulfats in 700 g entsalztem Wasser vorgelegt, worauf man die Lösung auf 80°C aufheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 1,5 g Ammoniumpersulfat, in 30 g Wasser gelöst, zugegeben. Nun gibt man 500 g eines Gemischs, bestehend aus

290 g (= 58%) Methylmethacrylat
75 g(= 15%)B-itylacrylat
75 g( = 15%)Athylacrylat
60 g ( = 12%) Methacrylsäure

500 g (=100%)

sowie 2,5 g (0,5%) 2-Mercaptoäthanol

im Laufe von 2 h bei 80 C tropfenweise zu. Nach Beendigung der Monomerendosierung fügt man 0,15 g Ammoniumpersulfai, in 7.0 g Wasser gelöst, zu und rührt die Dispersion noch 2 h bei 80 C. Dann wird zu Vergleichszwecken eine Probe von 100 g entnommen. Zum restlichen Ansatz werden 5 g 30%iges Wasserstoffperoxid zugetropft, dann rührt man die Dispersion noch 15 min bei 80 C.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält

ίο man eine rein weiße und fast geruchsfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,6 Gewichtsprozent. Die Vergleichsprobe ist demgegenüber gelb verfärbt und riecht deutlich nach Mercaptan.
Jeweils 37,5 g des Endprodukts und der Vergleichs-

J5 probe werden mit 60 g heißem Wasser und 2,5 g Ammoniak verrühit, wobei eine transparente Polymerdispersion mit einem Feststoff gehalt von 15 Gewichtsprozent entsteht. Während die Vergleichsprobe eine leicht trübe, gelbliche Dispersion ergibt, ist das

«o erfindungsgemäß behandelte Produkt völlig wasserklar und frei von jeder Verfärbung. Sowohl die 40°_oige Polymerdispersion als auch die klargestellte 15°_uige Dispersion zeigen bei der Lagerung keinerlei Verfärbungstendenz.

Beispiele 2 bis 6

Völlig analog zu Beispiel 1 wurden Dispersionen in Anwesenheit von jeweils 2,5 g der folgenden Mercaptoverbindungen hergestellt: n-Butylmercaptan, i-Butylmercaptan, Octylcaptan und Thioessigsäure. Bei Beispiel 6 wurden 5,0 g Dodecylmercaptan zugefügt. Die Ergebnisse entsprachen in allen Fällen denen des Beispiel 1, d. h. es wurden merkliche Verbesserungen hinsichtlich Geruch und Farbeigenschaften der Dispersionen erzielt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel soll die Bildung von in den Polymerkörper eingebauten Sulfoxiden bzw. Sulfonen bei erfindungsgemäßem Vorgehen gezeigt werden. Als Modellsubstanz wurde Polystyrol-Latex gewählt, weil Polystyrol im Gegensatz zu Polyacrylaten im Bereich der S = O-Absorption keine Eigenabsorption aufweist. 250 g Styrol wurden mit 5 g (2 Gewichtsprozent) ^-Butylmercaptan gemischt und bei 80 C in eine Lösung von 1,25 g (0,5%) Triäthanolammonium-

Alkylsulfat und 2,5 g (1,0%) Ammoniumpersulfat in 974 g Wasser im Laufe von 2 h unter Rühren zugetropft und bei dieser Temperatur noch weitere 2 h gehalten. Nach Zusatz von 12,5 g (1,5%) 30%igem Perhydrol wurde noch 15 min bei 80"C gerührt. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Teil des erhaltenen Polymerlatcx eintrocknen gelassen. Das IR-Spektrum des Polymer körpers zeigte Absorptionsbanden im Bereich der Sulfoxid- und Sulfonschwingungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserklar einstellbaren, geruchsfreien, farblosen und farbstabiein Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis, wobei Mischungen aus monomeren Acrylaten, Methacrylaten, ungesättigten Säuren und gegebenenfalls geringen Mengen Styrol bei Anwesenheit von als Regler dienenden Mercaptoverbindungen polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in die nach Beendigung der Polymerisation erhaltene Copolymerdispersion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 95 C (U bis 5,0% Wasserstoffperoxid (bezogen auf »5 :;00%iges H₂O₂ und Gewicht der eingesetzten Monomerenmenge) einarbeitet.

2. Wasserklar einstellbare, geruchsfreie, farblose und farbstabile Copolymerdispersionen, die durch Copolymerisation von Mischungen aus monomeren Acrylaien, Methacrylaten, ungesättigten Säuren und gegebenenfalls geringen Mengen Styrol in Gegenwart von Mercaptoverbindungen erhalten worden waren und bei denen eine Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid gemäß Anspruch 1 erfolgte, ^a5 dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Sulfoxid- und Sulfongruppen einpolymerisiert enthält.