DE2353817A1 - Plasma-emissionsspektroskopie - Google Patents

Description

PATENTANWALTSBQRO TlEDTKE - BüHLMG - KlNNE 2353817

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Imperial Chemical Industries: Linited London (Großbritannien)

Plasma-Emissionsspektroskopie

Die Erfindung bezieht sich auf die Plasma-EmissiGnsspektroskopie.

Die Anmelderin hat bei der Plasma-Smissionsapektroskopie gefunden, daß die Anwesenheit von Kohlenstoff zu einer (kontinuierlichen) Untergrundstrahlung Anlaß gibt, die die ' Strahlungsintensitäten über einen breiten Spektralbereich hinweg anhebt und somit im allgemeinen die nachzuweisenden Intensitäten bei den für andere Arten oder Atome charakteristischen Frequenzen erhöht.

Bei der Plasma-Bmissionsspektroskopie kann eine Elementar-

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analyse (bzw. quantitative oder halbquantitative Analyse nach Elementen) einer kohlenstoffhaltigen Probe dadurch erreicht werden, daß man die Probe einem Plasma aussetzt bzw. in ein Plasma einbringt, die vom Plasma ausgesandte Strahlung nach ihren Frequenzen auflöst und die Strahlungsintensität bei einer oder mehreren charakteristischen Frequenzen von einem oder mehreren einzelnen Elementen bestimmt bzw. nachweist. Als "Plasma" wird eine Mischung von Elektronen und Gasionen ggf. zusammen mit neutralen Atomen bezeichnet. Sas Plasma kann zweckmäSigerweiae in Abwesenheit von Heon, Argon oder vorzugsweise Helium durch Gasanregung -beispielsweise durch elektrische Entladungen, Mikrowellenstrahlung und/odtr Hochfrequenzinduktion gebildet werden. Drucke von 0,01 bis 4-0 Torr können beispielsweise bei Verwendung von Helium angewandt werden. Die Probe kann dem Plasma dadurch ausgesetzt werden, daß sie in einem Gasstrom durch einen Bereich geschickt wird, in dem ein Plasma erzeugt wird und das Verfahren ist auf Effluenten von Gaschromatographen anwendbar. Eine sehr geeignete Technik zur Durchfuhrung solcher Element- bzw. Eiementarenalysen wird in dtr anhängigen Patentanmeldung P 21 20 976.7 der Anmelderin beschrieben.

Die vorliegend« Erfindung umfait »in· Vorrichtung sur PlesMa-Smieeioneepaktroskopie von kohlenstoffhaltigen Proben.

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mit Mitteln, aur Plasma-Exposition der Probe vorzugsweise in einem Gasstrom, Mitteln aur Auflösung der vom Plasma emittierten Strahlung nach ihren Frequenzen, Mitteln zum Nachweis der Strahlungeintensität von bzw« bei charakteristischen Frequenzen von Kohlenstoff und anderen Komponenten bzw. Elementen, wobei speziell Mi,ttel zur Korrektur der für charakteristische Frequenzen von anderen Komponenten bzw« Elementen aufgenommenen Strahlungsintensität im Hinblick auf ©ine Erhöhung der Untergrundstrahlung bei dieser Frequenz infolge von Kohlenstoff vorgesehen Bind. Bei der Anwendung für eine Elementaranalyse sollte die Probe praktisch vollständig in ihre Atome zerlegt sein, um sicherzustellen, daß praktisch die Gesamtheit jedes der Untersuchung unterliegenden Elementes die für das EIement charakteristische Strählung, d.h. Atomstrahlung, emittiert. Wenn das Element teilweise in gebundenem Zustand vorliegt, so wird dadurch die Intensität der nachzuweisenden Atomstrahlung vermindert.

Die Mittel zur Korrektur der für einzelne vom;Kohlenstoff verschiedene Elemente aufgenommenen bzw. registrierten Intensität können, wenn gleichzeitig eine Eleaentarsnalyse dee Kohlenstoffs vorgenommen wird, Mittel aur Subtraktion eines mit der Kohlenstoffbestimmung in Beziehung stehenden Wertes (der wahlweise atiefe in Relation su der chfer&ktefistlachen Frequenz d©a einzelnen Elementbs steht) von'am für diese«

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Element aufgenommenen Wert umfassen. Es wurde gefunden, daß sich die auf Kohlenstoff zurückgehende Untergrund strahlung über einen weiten Frequenzbereich erstreckt, jedoch in ihrer Intensität zum roten Ende des Spektrums hin abfällt. Es ist daher ratsam, bei gleicher Höhe der Kohlenstoffbestimmung eine unterschiedliche Korrektur bei den charakteristischen Frequenzen der Einzelelemente anzubringen, wenn diese weit auseinanderliefen und insbesondere, wenn eine von diesen im niedrigen Frequenzbereich liegt.

Die Mittel zur Korrektur der für einzelne Elemente anders als Kohlenstoff aufgenommenen Intensität können alternativ Mittel zum Strahlungsnachweis bei einer von der charakteristischen Frequenz des Einzelelementes unterschiedlichen Frequenz, vorzugsweise jedoch innerhalb eines Bereichs von plus oder minus 30 1 derselben umfassen sowie Mittel zur Subtraktion des bei einer aolchen Frequenz erhaltenen Signals von dem bei der charakterischen Frequenz des Einzelelementes erhaltenen. Diese Mittel können, wenn de Analyse unter Verwendung eines Mehrkanalspektrometers durchgeführt wird, das auf eine charakteristische Frequenz des Einzelelements eingestellt ist, einen weiteren Kanal des Spektrometers umfassen, der auf eine andere für die Unt ergrund st rahlung 1» ai einer charakteristischen Frequenz des Sinzel«leaeate· reprtlaen- tative frequenz und vorzugsweise innerhalb von plus oder

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BAD OftlÖiNAL

Frequenzänderung oder -verschiebung in der jäinstellung d-ea Spektrometer zur Variation der Freojiensversehlebung einstellbar sein.

3)ie Frequenzverschiebung wird zweckmäJJigerweise dadurch erreicht, daß man zur transversalen Unterbrechung der Ebene der Strahlung der für das *u analysierende Element charakteristischen frequenz durch Rotation zumindest eine Lamelle oder schichtartige Komponente eines Materials einschiebt, das für die iJtaraiiXuag transparent ist und für diese ein Brecnungsvermögen besitzt, wobei die Botetioaeachse der lamelle bzw, Lamellenkomponeiite vorzugsweise zur Veränderung des Winkels zwischen der ibene der Strahlung und der fiotatiojaaebene in einem gewünschten Ausmaß justierbar ist.

"Transparent" soll dabei bedeuten, daß das Material die Strahlung ohne übermäßige Streueffekt© iilndurchläß*- Ea ist au bemerken, dal einige Strahlimg von dsm Material absorbiert und/oder reflektiert werden kann, wobei j«doeJn detrartige Verluste beispielsweise durch angemessene Verstärkung oder Abscfawächung des vom Spektrometer erhaltenen Signals zugelassen «erden können.

Anwendbar ist jede geeignete mechanische Anordnung,und die Mittel könnea «ine drehbare ebene Seheibe mit singeschnit-

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tenen Löchern umfassen, die entweder aus dem besagten Material besteht oder bei der einige Löcher von dem Material eingenommen werden. Vorzugsweise sollten die Mittel zur Sicherstellung einer augenblicklichen Verschiebung oder Veränderung der vom Spektrometer erfaßten Frequenz von einem Wert zum anderen dienen, ^ie Wirkung einer solchen Vorrichtung besteht in .'der ciicherstellung eines ■ "Recht-eckwell en signal 3 vom Spektrometer, bei dem die Differenz zwischen dem Maximal- und Minimalwert für die Konzentration des nachzuweisenden Elementes repräsentativ iät. Durch geeignete Konzeption der Mittel zur Erzeugung der Frequenzänderung oder -verschiebung kann eine sinusförmige Welle erzeugt werden, wenn dies bevorzugt ist.

Nachfolgend wird eine Ausführungsart der Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, die eine Vorrichtung gemäß der Erfindung in Form eines Schaltbildes zeigt.

iSin Spektrometer 1 ,das Strahlung von einem gemäß der anhängigen Anmeldung P 21 20 976.7 der Anmelderin durch Hindurchleiten eines heliumhaltigen Gasstromes,in den ein Strom einer kohlenstoffhaltigen Probe eingeführt werden kann, durch einen Mikrowellenhohlraum in Gegerwart eines Spülgases für Kohlenstoff erzeugten Plasma ejmpfängt, umfaßt ein Beugungsgitter zur Auflösung der Strahlung des Plasmas nach ihren Frequenzen (nicht dargestellt) sowie zum Nachweis der

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Strahlungsintensität von'charakteristischen Frequenzen für Einzelelemente angeordnete Photomultiplier 2, 3, 4 una 5, wobei sich der Nachweis des Photomultipliers 5 auf Kohlenstoff bezieht.

Vom Photomultiplier bzw. von den Photomultipliern während der Bestimmung der Probe herkommender Strom kann durch Schließen der Schalter 6, 7, 8, 9 und 14. (jeweils) auf eine Platte der Kondensatoren 10, 11, 12 und 13 gegeben werden. Die andere Platte der Kondensatoren 10, 11, 12 und 13 wird mit Hilfe eines in virtueller Masseschaltung, d.h. mit Rückkopplungewiderständen 19, 20, 21 und 22 angeschlossenen Different!albetriebsverstärkers 15, 16, 17 und 18 auf ein Potential im entgegengesetzten Sinne (ein Gegenpotential) gebracht, das durch Zuleitung eines Potentials von den Potentiometern 23, 24, und 26 über die Widerstände 30, 31, 32 und 33 und ebenfalls im Falle der !fhotomultiplier 2, 3 und 4 von den Potentiometern 27, 28 und 29 über die Widerstände 34, 35 und 36 erzeugt wird, ,

An die Potentiometer 23, 24, 25 und 26 wird über den Verstärker 38 von hoher Impedanz ein Potential gegenüber Kasse 37 angelegt. Dieser Verstärker ist der Weiterleitung des auf dem Kondensator 39 als Ergebnis der Zuleitung eines konstanten Stroms von einer konstanten Stromquelle 40 während

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der Zeitdauer, in der die Schalter 6, 7, 8, '9 und 14 geschlossen sind, angesammelten Potentials angepaßt; die andere Platte des Kondensators 39 ist mit Masse verbunden.

Die Potentiometer 27, 28 und 29 werden von dem Verstärker 41 von hoher Impedanz mit dem auf den Kondensator 13 gegenüber Masse angesammelten Potential gespeist, während der andere Pol der Potentiometer 27, 28 und 29 mit Masse verbunden

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Die Potentiometer 42, 43, 44 und 45 für die Empfindlichkeitseinstellung sind über einen Parallelechalter in die ürdleitung eingeschaltet. Der regelbare Abgriff von den Potentiometern 42, 43, 44 und 45 ist gleichzeitig an die Ausgabe bzw. Anzeige 47 angeschlossen.

Das Gerät arbeitet wie folgt) Ein Plasma wird in Abwesenheit von irgendeinem zu analysierenden Material induziert und die Schalter 6, 7, 8, 9 und 14 werden geschlossen. Es resultiert eine stetige Zunahme im Potential quer zum Kondensator 39 und somit wegen des konstanten Stromflusses zum Kondensator 39 von der konstanten Stromquelle 40 her eine stetige Zunahme des "an "die Potentiometer 23, 24_t 25 und 26 angelegten Potentials. Ein Anteil dieses Potentiale wird je nach Abgriff an den Potentiometern auf die Kondensatoren 10, 11, 12 und 13 gegeben. Die andere Platte der Kondensatoren 10, 11, 12 und 13

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wird von den Photomultipliern 2, 3 t 4 und 5 gespeist, die wiederum mit dem Hauptverstärker 46 und der Ausgabe oder Anzeige der Heine nach verbunden sind. Die Potentiometer 23, 24, 25 und 26 werden dann so eingestellt, daß die Kondensatoren 10, 11, 12 und 15 während dieses Betriebes kein Potential zeigen. Auf diese Weise wird das Signal von den Phötoaiultipliem zur Eliminierung des sog. Dunkelstroiis und Stroms infolge von Untergrund strahlung (d.h. des bei Abwesenheit der i'robe fließenden Stroms) korrigiert.

Eine kohlenstoffhaltige Probet die kein Element enthält, auf das die Photomultiplier 2, 3. und 4 ansprechen und die daher lediglich den Photomultiplier 5 anregt, wird in das Plasma eingeführt und der Potentialaufbau am Kondensator 13 wird zu den Potentiometern 27, 28 und 29 weitergeleitet. Ein Anteil des an diese Potentiometer angelegten Potentials, wird je nach Einsteilung des Abgriffs an diesen Potentiometern zu den Kondensatoren 10, 11 und 12 weitergegeben,' deren Ladungszustand mit Hilfe des Hauptverstärkers und der Ausgabe oder Anzeige 47 abgefragt wird. Die Potentiometer 27, 28 und 29 werden dann so eingestellt, daß während des Durchganges von einer kohlenstoffhaltigen Probe an der Anzeige ein Nullwert erbalten wird. Aus dieser Einstellung oder Justierung resultiert, daß ein Anteil des Kohlenstoffsignals dem Signal der einzelnen Photomultiplier 2, 3 und 4

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entgegengesetzt wird, unabhängig τon der Höhe des Kohlenstoffsignals. Auf diese Weise wird die Erhöhung der TJntergrundstrahlung bei den den Photomultipliem 2, 3 und 4 entsprechenden Frequenzen infolge der Anwesenheit von Kohlenetoff in äer Probe kompensiert. Wenn eine Probe,die Elemente enthält, die von den Photomultipliem "2, 3 und 4 nachgewiesen werden, in das Plasma geschickt wird, so wird ein für die Strahlung. (infolge) dieses Elementes bei Abwesenheit von Kohlenstoff repräsentatives Signal an den Hauptverstärker 46 gegeben.

Die Potentiometer 42, 43, 44 und 45 werden zur Einstellung der Empfindlichkeit des für das Element-aufgenommenen bzw· registrierten Potentiale auf einen gewünschten Wert, mit dem es ausgedruckt werden soll, verwendet·

Ein Schema für eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt.

Ein Einkanalspektrometer 100»das dem Ansprechen auf ein Plasma, wie oben beschrieben, angepaßt ist (die Mittel zur Erzeugung des Plasmas sind nicht gezeigt), umfaßt einen Nachweisspalt und ein Beugungsgitter (ebenfalls nicht gezeigt)» das die vom Plasma emittierte Strahlung durch "Auffächerung" in der Ebene der Zeichnung auflöst; einen Photoaultiplier und eine in den Strahlengang der zum Photomultiplier gelangen-

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NACHQEREICHTI

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den Strahlung angeordnete Scheibe 11O mit vier ähnlich gestalteten und großen Fenstern/ bei denen zwei Begrenzungen radial und zwei Krümmungsmitten der Bögen um die Achse der Scheibe 110 sind. Die Scheibe wird axial vom Motor 103 angetrieben. Ein Paar von einander entgegengesetzten Fenstern ist durch Quarzplatten verschlossen, während die anderen Fenster leer bzw. frei sind. Für die Drehung der Rotationsachse der Scheibe 110, deren Hittelpunkt in derselben Lage bleibt, sind (nicht gezeigte) Mittel vorgesehen. Das Signal vom Photomultiplier 1Ό1 wird zu einstellbaren Mitteln 1O2 zur Kompensation des Dunkelstroms geleitet und von dort zu dem phäseneinpfindlichen Decodierer 113, der durch den mit der Scheibe 110 gekoppelten phasenempfindlichen Schalter gespeist wird. Das vom Photomultiplier 101 ausgehende Signal, wenn dieser von Licht getroffen wird, das durch das freie bzw. leere Fenster hindurchgeht, wird zum Filter 105 geleitet und dort geglättet. Das vom Photomultiplier 101 ausgehende Signal, wenn durch eine Quarzplatte passierendes Licht auftrifft, wird zu einem einstellbaren Verstärker und Wechselrichter 106 geleitet und von diesem zum Filter 105. Das vom Filter 105 herkommende Signal wird über Mittel 107 zur Ver-Stärkung oder Abschwächung eines Signals zum Schreiber oder Registriergerät 103 geleitet.

Das Gerät arbeitet wie folgt: Zunächst ist der Schalter 109 geöffnet, jedoch gelangt zum Photomultiplier durch Schließen

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des Uachweisspälts (des Spektrometerä) kein I/icht und die Mittel 102 zur Kompensation ode* Segeneteusi-anjg des Dunkel-Stroms werden so eingestellt, daß ein iiullwert am Schreiber oder Eegistriergerät erhalten wird} das Spektrometer wird auf die Freqmenz eingestellt, die durch Zugabe einer Frohe zum Plasma nachgewiesen werden soll. Bas Plasma wird dann bei dieser frequenz ohne jede Anwesenheit einer Probe bei geschlossenem Schalter WB fee stimmt C die yon ihm aiasgesandifee Strahljuag) wobei dife Botatiojisachse de> 'JScJböiÄ* 110 so eingestellt ist, da© Άίύΐίέ. aiisräichehde. frejpiehZFersehiebüng für das laicht erhalten »irdi Der _ ferstär&eriänd Weßhselriehter 106 wird dann ad eingestellt, .dap am geEte.iber oder Eegiötriergierät 1^8 iinö- Mialläblesung JbzWi _eim--WtkiXwptt erhalten wird ■. Biese Operation dieni;. zmr Eo)Pf¹ ektiir" "Von -. .

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vom "unbehinderten" liebt abgezogen. Der Schreiber spricht daher auf eine Differenz zwischen der Intensität bei der Frequenzcharakteristik des nachzuweisenden Elementes und derjenigen bei einer durch die Einstellung der Botationsachse der Scheibe 110 festgelegten frequenz an. Er zeigt daher die auf das Element zurückgehende Strahlung korrigiert bezüglich einer Änderung in der Untergrundstrahlung während des Durchganges der Probe.

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Claims (9)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Plasma-EmiseioneBpektroskopie»bei-der eine Kohlenstoff enthaltende Probe einem Plasma ausgesetzt, vom Plasma emittierte Strahlung nach ihrer Frequenz aufgelöst und die Strahlung von Frequenzen,die für ein oder mehrere Arten oder Elemente charakteristisch ist, nachgewiesen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nach gewiesene Intensität der Strahlung bei für ein oder mehrere einzelne Komponenten oder Elemente andere als Kohlenstoff charakteristischen Frequenzen zur Berücksichtigung einer Erhöhung der Untergrund strahlung bei dieser Frequenz infolge von Kohlenstoff korrigiert wird, wobei insbesondere für eine im Plasma erfolgende Dissoziation der Probe zu Atomen gesorgt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung einer Plaema-Emissionsspektroskopie von kohlenstoffhaltigen Proben nach Anspruch mit Mitteln, mit denen eine Probe einem Plasma ausgesetzt wird, Mitteln zur Auflösung von vom Plasma emittierter Strahlung nach ihren Frequenzen und Kitteln zum Hachweis der Intensität der Strahlung von für ein oder mehrere Komponenten charakteristischen Frequenzen,gekennzeichnet durch Mitteln zur Korrektur

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der registrierten bzw. aufgenommenen Intensität der Strahlung bei Frequenzen, die für eine oder mehrere einzelne Sorten bzw. Komponenten anders als Kohlenstoff charakteristisch sind, zur Berücksichtigung einer Erhöhung der Untergrundstrahlung bei dieser Frequenz infolge von Kohlenstoff.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2 für eine Elementaranalyse einer kohlenstoffhaltigen Probe mit Mitteln zum Nachweis der Strahlungsintensität bei für ein oder mehrere Einzelelemente charakteristischen Frequenzen, gekennzeichnet durch Mittel zur Korrektur der aufgenommenen bzw. registrierten Intensität der Strahlung bei für ein oder mehrere Einzelelemente anders als Kohlenstoff charakteristischen Frequenzen zur Berücksichtigung einer Zunahme im Strahlungauntergrund bei dieser Frequenz infolge von Kohlenstoff.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Korrektur der für einzelne Elemente anders als Kohlenstoff aufgenommenen bzw. registrierten Intensität Mittel zur Subtraktion eines mit der Kohlenstoffbestimmung in !Beziehung stehenden Wertes von dem für dieses Element aufgenommenen bzw. registrierten Wert umfassen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4,gekennzeichnet durch Mittel

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zur Anbringung einer unterschiedlichen Korrektur bei gleichem Kohlenstoffanalysenpegel bei-Frequenzen» die für einzelne Elemente mit weit auseinanderliegenden Frequenzen charakteristisch sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Korrektur der für einzelne Elemente anders .als Kohlenstoff aufgenommenen Intensität Mittel zum Strahlungsnachweis bei einer Frequenz umfassen, die von der charakteristischen Frequenz des Einzelelementes verschieden ist,aber innerhalb eines Bereichs von +'30 % liegt sowie Mittel zur Subtraktion des bei dieser Frequenz sichergestellten bzw* erhaltenen Signals von dem bei der für das Einzelelement charakteristischen Frequenz erhaltenen.

7* .Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3»hei der ein Einkanalspektrometer verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektrometer mit Mitteln zur Sicherstellung einer Frequenz- verschiebung bzw* -veränderung hinsichtlich der Einstellung - . durch optische Verstellung des Spektrometers um einen vorbestimmten Wert-während einer Periode, in der die Strahlungsintensität der für ein Einzelelement charakteristischen Frequenz, auf die eingestellt ist, nachgewiesen/wird^ versehen ist_f wobei die Mittel zur Sicherstellung einer Frequenzverschiebung

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in der Einstellung des iäpektrometers vorzugsweise eine aus einem Material? das für die Strahlung brechend und transparent .ist, bestehende Schicht oder Platte umfassen, die in einem Winkel zur aufgelösten strahlung derart eingeschaltet ist j daß Strahlung einer unterschiedlichen Frequenz zum Empfangsoder iTachweismittel für Strahlung innerhalb des Spektrometer abgelenkt bzw. geleitet wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch zumindest eine lamellenförmige Komponente aus einem für die aufzunehmende Strahlung transparenten und brechenden Material? die drehbar die Ebene der strahlung der für das zu analysierende Element charakteristischen Frequenz transversal durchsetzt und deren Rotationsachse derart einstellbar iat, daß der Winkel zwischen der Strahlungeebene und der fiotationsebene in einem gewünschten Ausmaß veränderbar iat.

9. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3 mit einem Hehrkanalspektrometer, gekennzeichnet durch Mittel zum Empfang der sowohl für Kohlenstoff als auch für andere Elemente charakteristischen Strahlung und Mittel zur Subtraktion, eines Anteils eines für eine Kohlenstoffbestimmung repräsentativen Signale von den für die Bestimmung von zumindest einem anderen Element repräsentativen Signalen,welche Mittel vorzugsweise zur Subtraktion unterschiedlicher Anteile eines für eine Kohlenet off b eetia-

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mung repräsentativen Signals von den für die Bestimmung von zumindest zwei anderen Elementen repräsentativen Signalen befähigt sind. .

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