DE2353593A1

DE2353593A1 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften anodischer oxidfilme auf aluminium oder aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2353593A1
Application number: DE19732353593
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hriokane; Tomoari Sato; Tadashi Tsukiyasu; Kiyomi Yanagida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-10-28
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1974-05-09
Also published as: GB1434254A; FR2204704A1; JPS5219535B2; IT997713B; FR2204704B1; JPS4965945A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL—KERN — FEILER — HÄNZEL—MÜLLER

£ DIPPING. -DR.RER.NAT. DIPPING. DIPL.-ING.

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: ELIiX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMlU-blKASMl ί WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318-85111

ι ELEFON: (08 11) 66 3197, 66 30 91-92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MCHN 1621 47-80»

1SLEGRAMME: ELLIPSOID Mt)NCHEN " "

Sumitomo Chemical Company, Limited, 2 5. QKT. 1973.

Osaka, Japan . . . ' .

!'"erfahren zur Verbesserung der Eigenschaften anodischer Oxidfilme auf Aluminium oder Aluminium!egierungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, z.B. der Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit, von auf Aluminiumgegenständen oder Gegenständen aus Aluminiumlegierungen befindlichen anodischen Oxidfilmen, wobei feine Teilchen in den auf der Oberfläche eines Aluminiumgegenstands oder eines Gegenstandes aus einer Aluminiumlegierung gebildeten anodischen Oxidfilm eingelagert werden.

Es ist bekannt, daß auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen anodische Oxidfilme ausgebildet werden, um deren Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. ■'_ -

Da in jüngster Zeit die Applikation von Aluminium oder. Aluminiumlegierungen auf mechanische Teile, z.B. Maschinenteile,- Automobilteile und dergleichen, zunehmend an Bedeutung gewinnt, wäre es wünschenswert, die Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit von Aluminium oder Aluminiumlegierungen weiter zu verbessern.

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-Z-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich verbesserte (anodische) Filme mit weniger Fehlstellen und hervorragender Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit •gewinnen' lassen, wenn man feine Teilchen in die betreffenden anodischen Oxidfilne einführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften anodischer Oxidfilme auf Aluminium oder Aluminium!egierungen, v/elches dadurch gekennzeichnet ist, dp.ß man das einen anodisclien Oxidfilm tragende Aluminium, bzw. die. einen anodisclien Oxidfilni tragende Aluminiimile-gieriing in eine unlösliche feine Teilchen enthaltende Lösung.taucht und (darin) einer Ultra- · Schallbehandlung imt.erwirft, um auf diese ^Tv,^Teise die unlöslichen feinen Teilchen in den anodischen Oxidfilm "hineinzuschießen" bzw. einzubauen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 die Oberfläche des Oxidfilms einer erfindungsgemäß behandelten Aluminiumlegierung nach einem Korrosionstest (durch Essigsäure beschleunigter KupfersalzSprühtest)
und

Fig. Z die Oberfläche des Oxidfilms einer nicht erzindungsgemäß behandelten Aluminiumlegierung, d.h/ die Oberfläche des keine feinen Teilchen enthaltenden anoclisehen Oxidfilnis, nach einem Korrosionstest.

Es ist bekannt, unlösliche Teilchen in einen anodisclien Oxidfilm mit Hilfe eines Slektrophoreseverfahrens einzubauen (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung '

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BAD HAL

14 086/60). Diese Maßnahmen können jedoch nicht als einfaches Verfahren angesehen,werden,.da sie nur mit Hochspannung durchfuhrbar sind. Erfindungsgemäß lassen sich dagegen auf höchst einfache Weise mit Hilfe von Ultraschallwellen die Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit anodi^- scher Oxidfilme verbessern. Bisher war es nicht bekannt, Ultraschallwellen in dieser Weise auszunutzen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als unlösliche feine Teilchen Titandioxid, Kohlenstoff, Molybdändisulf id, Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcar-Md und dergleichen verwendet werden. Titandioxid und Siliziumnitrid eignen sich 'besonders gut, · -■

Obwohl die Porengröße und die.Filmfehlstellen in dem anodischen Oxidfilrn je nach der Zusammensetzung der Legie- · rung und den Bedingungen der anodischen Oxidationsbehandlung verschieden sein können, braucht die Größe der feinen Teilchen nicht mehr als 20 Mikron betragen. Vorzugsweise sollte sie in der Größenordnung von 0,1 bis 5 Mikron liegen. . - ' " . ■ ' -

Die feinen Teilchen werden zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Wasser oder einem organischen.Lösungsmittel , wie Äthanol-, Äthylenglykol, Dimethylformamid, oder einem öligen Lösungsmittel, wie Maschinenöl, suspendiert. Zur besseren Suspensionsbildung können anionische oder kationische Netzmittel zugesetzt werden,

Der Einfluß der Konzentration der feinen Teilchen auf die Verbesserung des 'anodischen Oxidfilms ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Mit zunehmender.Konzentration (der feinen Teilchen in der Lösung) wird die Ablagerung der feinen

+ ) zu ■

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Teilchen auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms verbessert. Vorzugsweise sollte die Konzentration der feinen Teilchen in der Lösung 10 bis 50 g/l betragen.

Obwohl die Frequenz der gewählten Ultraschallwellen sehr verschieden sein kann, bedient man sich in der Regel Ultraschallwellen einer Frequenz von 20 bis 500 KHz.

Eine Verbesserung des Oxidfilms laßt sich bereits nach 1- oder 2-minütiger Behandlung feststellen. Zweckmäßigerweise ■sollte jedoch die Behandlung 5 bis 20 min lan£ fortgesetzt werden, um eine ausreichende Verbesserung der Eigenschaften des" anodischen Oxidfilms zu gewährleisten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich besonders erfolgreich bei Alurniniumlegierungen mit 1 Gew.-% oder mehr Kupfer, d.h. bei den als hochfesten Alurniniumlegierungen bekannten Aluminiumlegierungen, bei denen sich nut⁵ unter größten Schwierigkeiten anodische Oxidfilme ausbilden lassen und die nicht ohne weiteres einem praktischen Gebrauchszweck zuzuführen sind, zum Einsatz bringen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das einen anodisclien Oxidfilm tragende Aluminium bzw. die einen anodischen Oxidfilm tragende Aluminiumlegierung in die die unlöslichen feinen Teilchen enthaltende Lösung getaucht und dann einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt, wobei die in dem Lösungsmittel befindlichen feinen Teilchen in die in dem anodischen Oxidfilm gebildeten Poren und Filmfehlstellen eingebaut werden. Durch diese einfachen Maßnahmen -werden die Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit des anodischen Oxidfilms betrnchtlich verbessert.

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Zur Ausbildung des anodischen Oxidfilms kann man sich be-. kannter anodischer Oxidationsverfahren mit Schwefelsäure oder einer organischen Säure bedienen, wobei anodische Oxidfilme einer Stärke von 5 Mikron oder mehr vollständig genügen. Gegebenenfalls kann der anodische Oxidfilm nach der Ultraschallbehandlung*je nach dem in Aussicht genommenen Applikationsgebiet versiegelt werden.

Das erfindungsgemäß behandelte Aluminium bzw,-die erfindungsgemäß behandelte Aluminiumlegierung'kann in Form mechanischer Teile, vrie Lager, Kolben, Zylinder, Aufnahmehülsen für Lager und dergleichen, zum Einsatz gelangen.·

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Aluminiumlegierung der folgenden/Zusammensetzungl·

Kupfer 4,1 Gew.-Jo- .

Silicium 0,70 Gew.-%

Zink 0,20 # Magnesium ' 0,65

Chrom 0,08 Gew.-%

Eisen . - 0,90 Gew.-%

Aluminium Rest

wurde in einem 15 Gew.-% Naphthalindisulfonsäure und 20 Gew.-^Schwefelsäure enthaltenden vräßrigen Elektrolyten 60 min lang bei einer (Bad-) Temperatur von 10°C und einer Stromdichte von 2,5 A/dta anodisch oxidiert» Die anodisch oxidierte Aluminiumlegierung wurde hierauf in eine 20 g/l

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Titandioxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron und 0,3 g/l eines handelsüblichen anionischen • Netzmittels enthaltende wäßrige Lösung getaucht, und 15 min lang bei einer (Bad-) Temperatur von 20⁰C mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 28 ICHz behandelt.

Anschließend wurde die einen anodischen-Oxidfilm aufweisende Aluminiumlegierung in der im folgenden geschilderten Weise auf ihre Korrosionsbeständigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung· zeigt die Fig. 1, Zu Vergleichszwecken wurde eine entsprechende Aluminiumlegierung mit anodischem Oxidfilm untersucht, wobei jedoch in den anodischen Oxidfilm keine feinen Teilchen eingelagert wurden. Die Ergebnisse dieser Vergleichsuntersuchung zeigt Fig. 2.

Bedingungen des Korrosionstests:

Beim Korrosionstest verwendete Korrosionslösung: Wäßrige Lösung mit 0,26 g/l Kupfer(II)chlorid, 5 Gew.-?υ. Natriumchlorid und 0,2 Gew.-Jo Essigsäure;

Badtemperatur: 50⁰C
. Dauer des Korrosionstests: 100 std.

Der in Fig. 1 dargestellte, erfindungsgem^ß behandelte anodische Oxidfilm zeigt im Gegensatz zu dem in Fig. 2 dargestellten anodischen Oxidfilm keine Korrosion. Dies ist ein Beweis dafür, daß sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Korrosionsbeständigkeit eines anodischen Oxidfilms verbessern läßt. ,

Die Aluminiumlegierung mit dem erfindungsgemäß behandelten anodischen Oxidfilm wurde ebenso wie eine entsprechen-

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de Aluminiumlegierung, mit einem nicht erf indungsgemäß 'tie-. handelten, d.h. nicht mittels Ultraschallbehandlung mit feinen Teilehen "a.ufgefüllten", anodischen■■ Oxidfilm einem Abnutzungstest unterworfen, wobei folgende Bedingungen eingehalten würden: -

Bedingungen beim Abnutzungstest: ' .

Testgerät: Handelsübliches Hetallabnutzungstestgeräti

Reibmigsgeschwindigkeit: 222 Upm (0,466 ,m/sec.)

Auflagedruck:'25 kg -

Verschleißinaterial: Gußeisen.

Die bei dem Abnützungstest erreichten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

:"■■■:■ Tabelle I ; " ■

Behandlung

Gesamtzahl der Umdrehungen

Gewichtsverlust infolge Abnutzung bzw» Verschleiß in mg.

Feinteiliges TiOp wurde in -

den anodischen Oxidfilm eingebaut. 300 000 DeiTanödische Oxidfilm erfuhr
keine Behandlung ' -_; "' 195 000

2,5

137

Aus den Ergebnissen von Tabelle I ist zu entnehmenä,. daß . sich erfindungsgemäß die Abnutzungsbeständigkeit bzw. die "Verschleißfestigkeit des anodischen Oxidfilms verbessern

läßt. "·■-.--. :

-S-

0 9 81 9 / 1 1 B 1

Beispiel 2

Die in Tabelle II aufgeführten Aluminiumlegierungen wurden anodisch oxidiert und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise einer Ultraschallwellenbehandlung unterworfen* Die hierbei erhaltenen Prüflinge und ein Prüfling mit einem anodischen Öxidfilm ohne darin durch Ultraschallbehandlung eingelagerte feine Teilchen xvurden unter den folgenden Bedingungen einem Abnutzungetest unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle II

Legie- Cu Si Fe Mg Mn Ni Ti Zn Al rung

1 1,11 11,38 0,20 0,87 0,01 1,57 0,07 0,01 Rest

2 3,85 8,29 0,14 - 0,42 - 0,17 - Rest

3 4,49 0,10 . 0,10 0,20 0,02 - 0,10 - Rest

Bedingungen" beim Abnutzungstest:

Testvorrichtung: Handelsübliches Metallabnutzungstestgerät;

Reibungsgeschvrindigkeits 222 Upm (0,466 m/sec) Auflagedruck: 25 kg
Verschleißmaterial: Gußeisen
Gesamtzahl der Umdrehungen: 300 000

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Tabelle III

Behandlung

Legierung
Nr".

Gewichtsverlust infolge Abnutzung bzw. Verschleiß in mg

Feinteiliges TiQi, wurde in . den anodischen Oxidfilm eingebaut

Der anodische Oxüfilm erfuhr keine Behandlung ' '~

1
2

3
1
2
3

0,6 1,8 1,5. 40

2140

3800

Den Werten der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die Prüflinge, in deren anodischen Oxidfilm mit Hilfe der Ultraschallbehandlung feinteiliges TiOp eingelagert worden war, im Vergleich zu den Prüflinge^ die lediglich eine anodische Oxidationsbehandlung erfahren haben, eine stark ver-" besserte Abnutzungsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 3

Eine Aluminiumlegierung der folgenden Zusammensetzung:

Kupfer

Silizium

Zink

Magnesium

Mangan

Chrom

Eisen

Nickel

Aluminium

1,6 Gew.· -% 0,40 Gew.~% 5,9 Gew.-?6 2,50 GevT.-% 0,25 Gew.-# 0,35 Gew.-tf 0,50 ~Gem.-% 0,15 Gew.-55 Rest

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0 9 81 9 / 11BT

wurde in der in Beispiel 1 geschilderten ¥eise anodisch oxidiert und in eine 30 g/l Kohlepulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 "bis 0,1 Mikron und 5 g/l eines handelsüblichen Netzmittels enthaltende wäßrige Lösung getaucht. Hierauf wurde die Legierung 10 min lang bei einer (Bad-) Temperatur von 20°C mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 50 ICHz behandelt. Die einen in der geschilderten Weise behandelten anodischen Oxidfilm aufweisende Aluminiumlegierung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf ihre Korrosionsbeständigkeit hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß keine Korrosion entsprechend Fig. 2 eingetreten war.

Beispiel k

Eine Aluminiumlegierung der folgenden Zusammensetzung:

Silizium Kupfer Magnesium Chrom

Eisen

Aluminium

wurde in einer 15 Gew.-^j Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer (Bad-) Temperatur von 20°C 60 min lang mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm anodisch oxidiert. Die derart behandelte Aluminiumlegierung wurde in eine 15 g/l Titandioxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron enthaltende wäßrige Lösung getaucht und darin 15 min lang bei einer Badtemperatur von 20°C mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 28 KHz behandelt.

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ο,	70	Gew.	-Io
ο,	23	Gew.	-/)
	10	Gew.
ο,	19	Gew.
ο,	20	Gew.	-94
Rest

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Die Aluminiumlegierung mit dem derart behandelten anodi- sehen Öxldiilm würde hierauf in der in Beispiel 2 geschilderten Weise auf "ihre Abnutzungsbeständigkeit hin untersucht. Der auf eifiör Abnutzung beruhende Gewichts'-verlust betrüg 0,3 mg.

Zu VergleichszWeclien thifde eine entspreehende Legierung, die unter entsprechenden Bedingungen anodisch oxidiert Worden war-, lh deren anödischen Oxidfilm jedoch keine, feinen Teilchen eingelagert worden waren, iii entsprechender" Weise auf ihre Abnützungsbeständigkeit hin untersucht* Hierbei zeigte es sichj daß der auf einer Abnützung Beruhende Gewichtsverlust Λ ,9 mg betrug * ■

Beispiel,, 5 "■"..-.

Die in Tabelle II von Beispiel 2 aufgeführte Legierung Nr. Λ \irurde in der in Beispiel i geschilderten Weise anodisch oxidiert und in eine 20 .g/l- I-iolybdändisülf id einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 »bis 0,5 Mikron enthaltende äthanolische Lösung getaucht. Nun wurde sie bei einer Badtemperatur von 25⁰C 2p min lang mit Ultra- , • schallwellen einer Frequenz von 2G ICHz behandelt*

Die Legierung mit dem derart behandelten anodischen Öxidfilia vnirde in der in Beispiel 2 geschilderten Weise auf ihre Abnutzungsbeständigkeit hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß der auf einer Abnutzung beruhende Gewichtsverlust 1,1 mg betrug.

Eine entsprechende Legierung, die unter entsprechenden Bedingungen anodisch oxidiert worden War_e die jedoch in den anödischen Oxidfilm keine feinen Teilchen eingelagert

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enthielt, wurde zu Vergleichszwecken ebenfalls auf ihre Abnutzungsbeständigkeit hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß der auf einer Abnutzung beruhende Gewichtsverlust 4,0 mg b'etrug (vgl. Tabelle II-von Beispiel 2).

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Claims

Paten t an s.p r ü c h e

1. "Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, z.B. der Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit, von auf der Oberfläche 'von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen gebildeten anodischen Oxidfilmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die einen anodischen Oxidfilm aufweisenden Gegenstände in eine unlösliche feine

. Teilchen enthaltende Lösung taucht und daß man die unlöslichen feinen Teilchen mittels Ultraschallbehandlung in den anodischen Oxidfilm einbaut«

2. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösungen arbeitet, die als unlösliche feine Teilchen feinteiliges Titandioxid, feinteiligen Kohlenstoff, feinteiliges Molybdändisulfid, feinteiliges "Aluminiumoxid, feinteiliges Siliziumnitrid und/oder

f. einteiliges Siliziumearbid enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen .1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösungen arbeitet, die unlösliche feine Teilchen einer Größe von höchstens 20 Mikron enthalten;

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösungen arbeitet, die unlösliche feine Teilchen einer Größe von 0,1 bis einschließlich 5 Mikron enthalten. · ' ■ -, ..

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösungen arbeite.t, die, bezogen auf 11, 10 bis 50 g unlösliche feine Teilchen enthalten. " , '

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultraschallbehandlung mit Ultraschallwellen
einer Frequenz von 20 bis einschließlich 500 KHz durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultraschallbehandlung 5 bis einschließlich 20 min lang durchführt. ..

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