DE2352523C3 - Verfahren zur Herstellung von pigmentfreien, deckenden Überzügen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- struktur der Moleküle ab, wie auch von der Pigmentzeichnet, daß Polyester (Komponente A), die ge- 35 teilchengröße im Verhältnis zur Wellenlänge des Lichgebenenfalls Lösungen oder Emulsionen von Paraf- tes. Die Streuung ist abhängig vom Verhältnis des finkohlenwasserstoffen und/oder Photosensibilisa- Brechungsindex des Pigmentes zum Bindemittel, wie toren enthalten, eingesetzt werden. auch vom Verhältnis der Teilchengröße des Pigmentes

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- zur Wellenlänge des einfallenden Lichtes.

durch gekennzeichnet, daß die Mischungen mit 40 Eine einfache Beschreibung der Verhältnisse von

transparenten Farbstoffen und Pigmenten einge- Streuung und Absorption zur resultierenden Reflexion

färbt werden. gaben K u b e 1 k a und M u η k. Die Kubelka-Munk-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- Analyse wird in allen Details bei D. B. J u d d in durch gekennzeichnet, daß nicht polymerisierbare »Color in Business, Science and Industry«, John Wiley Lösungsmittel in untergeordneten Mengen mitver- 45 and Sons, New York, 1952, pp. 313 bis 338, und bei wendet werden. D. B. J u d d and G. Wyszecki in »Color in

Business, Science and Industry«, 2nd Edition, John Wiley and Sons, New York, 1963, pp. 387 bis 413,

■ diskutiert.

50 Es wurde nun gefunden, daß man pigmentfreie, nach der Aushärtung deckende Überzüge auf Basis von durch UV-Strahlen härtbaren ungesättigten Polyester-

Die Erfindung betrifft die Herstellung pigmentfreier harzen herstellen kann, wenn man
überzüge, auf Basis ungesättigter Polyester, die durch

Photopolymerisation gehärtet werden und deckende 55 A) eine Lösung in copolymerisierbaren Monomeren

Filme ergeben. eines durch Ultraviolettstrahlung härtbaren unge-

Photopolymerisierbare Überzugsmittel auf Basis sättigten Polyesters mit

ungesättigter Polyester sind in der Praxis bekannt. Diese Bl) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Celluloseathers Überzugsmittel sind aber nur dann durch UV-Be- und/oder -esters und/oder -ätheresters und/oder strahlung vollständig aushärtbar, wenn sie keine 60 B2) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymeren des deckenden Pigmente oder Füllstoffe enthalten. Vinylalkohole und/oder dessen Ester mit anorga-Es konnten daher auf diesem Wege bisher nur klare nischen oder organischen Säuren und/oder eines oder weitgehend transparente Überzüge hergestellt Copolymeren dieser Verbindungen untereinander werden. oder mit untergeordneten Mengen anderer coin der britischen Patentschrift 11 78 612 sind opake, 6₅ polymerisierbarer Verbindungen,
pigmentfreie Überzüge auf der Basis von Polymeren C) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines partiell oder vollmit hoher Glasübergangstemperatur, wie Nitrocellu- ständig verätherten Melamin-Formaldehyd-Kon- -ose, Polymethylmethacrylat oder Polystyrol, be- densats sowie gegebenenfalls

D) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Mattierungsmittels und gegebenenfalls

E) 50 bis 400 Gewichtsprozent nicht deckender oder weitgehend transparenter mineralischer Füllstoffe, wobei die Gewichtsprozente auf den Festkörperanteil der Polyesterlösung bezogen sind, mischt und nach dem Auftragen auf einen Untergrund mittels Ultraviolett-Strahlung härtet.

Als Komponente A) eignen sich alle üblichen ungesättigten Polyesterharze, sofern sie an sich oder nach Zusatz eines Photosensibilisators durch Ultraviolett-Strahlung härtbar sind. Dazu zählen, wie bei Polyesterform- und - Überzugsmassen üblich, Polyester mit einem Gehalt an α,/J-ungesättigten Dicarbonsäureestern, die gewöhnlich durch Polykondensation von «,0-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder deren Anhydriden mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Butendiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit usw., gewonnen werden.

Ein Teil der <x,)S-ungesäUigten Dicarbonsäuren kann durch andere mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure usw., ersetzt sein. Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen ß.y-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 und USA.-Patentschrift 28 52 487 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche /?,y-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei /^-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyläther, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.

Beispiele für an die ungesättigten Polyester anpolymerisierbaren monomeren Äthylenverbindungen sind Vinyl-, Acryl-, Methacryl- und Allylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat usw.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Polyesterform- und -Überzugsmassen übliche Inhibitoren, wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, ferner Kupferverbindungen, z. B. Cu-Naphthenat, enthalten.

Für die photochemische Polymerisation von Polyesterform- und -Überzugsmassen sind als Sensibilisatoren verschiedene Verbindungen bekannt. Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern, z. B. Benzoin und in «-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoinen, Benzoinestern oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 34 637, deutsche Auslegeschrift 12 97 268, französische Patentschrift 14 50 589, deutsche Auslegeschrift 19 02 930, deutsche Offenlegungsschrift 19 45 725, deutsche Auslegeschrift 16 94 149, österreichische Patentschrift 2 86 642, deutsche Offenlegungsschriften 21 60 397, 21 04 958 und 23 32 820), ist eine Polymerisation in verhältnismäßig

ίο kurzer Zeit möglich. Benzoinäther werden als Photosensibilisatoren bevorzugt.

Bei Typen, deren Oberflächenhärtung durch Luftsauerstoff inhibiert wird, wird in bekannter Weise eine Lösung oder Emulsion eines Paraffinkohlenwasserstoffes, vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 46 bis 62°C, zugesetzt.

Als Cellulosederivate (Komponente Bl) eignen sich z. B. Äthylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseazetobutyrat oder Nitrocellulose.

Als Komponente B 2 können handelsübliche Homo- oder Copolymerisate von Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylchlorid und Vinylbutyral, gegebenenfalls auch Copolymerisate dieser Monomeren mit untergeordneten Mengen anderer Monomeren dienen. Typische Mischpolymere dieser Art bestehen z. B. aus 80 bis 95% Vinylchlorid, 0 bis 20 % Vinylacetat und 0 bis 10% Vinylalkohol.

Die Komponente C) verbessert in den meisten Fällen nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Überzüge, sondern erhöht wesentlich den Grad und die Gleichmäßigkeit der bei der UV-Härtung auftretenden Deckfähigkeit. Bevorzugt werden mittelreaktive Typen, deren Methylolgruppen mit Mono-Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atonien veräthert sind.

Als Komponente D), die ebenfalls zur Optimierung des Systems beiträgt, wird vorzugsweise hochdisperse Kieselsäure mitverwendet.

Für Grundierungen oder Spachtelmassen werden nicht deckende oder weitgehend transparente Füllstoffe (Komponente E), wie Talkum, Dolomit, Kaolin oder Asbest der Mischung zugesetzt, wodurch eine für den Walzauftrag Geeignete Konsistenz sowie eine gute Schleifbarkeit erreicht werden kann. Durch diese Maßnahme kann überdies erreicht werden, daß die Härtung mit HTQ-Strahlen ohne Ablüftzeit erfolgen kann. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen auch zur Herstellung von farbigen Überzügen verwendet werden. Die Einfärbung erfolgt dabei vorzugsweise mit transparenten Farbstoffen und

Pigmenten, so daß die Entwicklung der Deckfähigkeit des Systems nicht gestört wird. Ebenso können dem System die bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern üblichen nicht polymerisierbaren Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Glykoläther in untergeordneten Mengen zugesetzt werden.

Die Verarbeitung erfolgt durch Mischen der Komponenten. Die Überzugsmasse wird sodann durch Spritzen, Gießen oder Walzen aufgetragen. Die Här-

tung durch Photopolymerisation erfolgt z. B. durch Leuchtstoffröhren oder Quecksilber-Hochdruckbrenner in einem Wellenlängenbereich zwischen 200 und 575 nm.
Die erfindungsgemäßen Überzüge können in allen

Fällen eingesetzt werden, wo Überzugsmittel auf Basis ungesättigter Polyester verwendet werden. Sie eignen sich besonders zur Oberflächenbehandlung von Holz, Holzwerkstoffen und holzähnlichen Stoffen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden Rohstoffe der folgenden Spezifikation eingesetzt; alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Komponente A

Polyester I stellt ein »paraffintrocknendes« ungesättigtes photopolymerisierbares Polyesterharz, 67 %ig in Styrol, Viskosität 10 bis 13 P/20" C dar, hergestellt aus 0,7 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,3 Mol Propandiol-1,2 mit der Säurezahl etwa 45, stabilisiert mit 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon, welches als Sensibilisator 2 Gewichtsprozent Benzoinäthyläther enthält.

Polyester II stellt ein lufttrocknendes ungesättigtes, photopolymerisierbares Glanzpolyesterharz, 67%ig in Styrol, Viskosität etwa 8 P/20°C dar. Aus 310 g Propandiol-1,2, 100 g PhUialsäureanhydrid, 400 g Fumarsäure und 200 g Pentaerythrittriallyläther wird durch Polykondensation in Gegenwart von 0,5 g Hydrochinon ein Harz mit einer Säurezahl von etwa 45 hergestellt. Dem Harz werden 2 Gewichtsprozent Benzoinmethyläther als Sensibilisator zugesetzt.

Komponente B 1

Celluloseester BIl: Celluloseacetat-tyrat mit einem Acetylgehalt von etwa 13% und einem Butyrylgehalt von etwa 37%. Schmelzbereich 140 bis 170⁰C Grenz-Kompo^nente B 2

Polymer B 21: Vinylpolymeres der folgenden Zusammensetzung:

Vinylchlorid 91 %,
Vinylacetat 3 %,
Vinylalkohol 6%.

Molekulargewicht etwa 23 000. Anlösung: 20%ig in ίο Methyl-Isobutylketon.

Komponente C

MF-HarzI: Mittelreaktives, nicht plastifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz, 70%ig in Butanol; partiellveräthertmit Butanol; Viskosität 3,5 bis 5,5 P/20⁰C (60 %ig in butanol).

MF-HarzII: Nichtplastifiziertes Melamin-Formaldehydharz, 55%ig in Isobutanol; partiell veräthert mit Isobutanol; Viskosität 6,3 bis 9 P/20°C.

Komponente D

Mattierungsmittel I: Amorphe poröse Kieselsäure, mikronisiert, Ölabsorption (g/100 g): 145, SiO₂-Gehalt: 99,7%.

Mattierungsmittel II: Hochdisperse Kieselsäure, SiO₂-Gehalt: 87%, Dichte: 1,9 g/cm³, Stampfvolumen: (ml/100 g): 860.

viskosität (25⁰C, Aceton): 0,66 bis 0,86.
20%ig in Methylisobutylketon.

Celluloseester B12: Nitrocellulose, esterlöslich, Stickstoffgehalt: 11,7 bis 12,2% entsprechend Normtype 24 E (DIN 52 179).
Anlösung: 20%igin Methylisobutylketon.

Die Überzugsmittel werden durch Mischen der Anlösung: 30 Komponenten hergestellt. Die erhaltene Lösung dieses Ansatzes ist ohne Komponente D klar; mit Komponente D entspricht das Aussehen dem eines mattierten Lackes. Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe von handelsüblichen superaktinischen Leuchtstofflampen oder 35 Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern.

	Komponente A	Styrol	Paraffin	B1	B2	C	II	D	II	E	**)	C
	Polyester 67 %		Lösung·)	Cellulose	Polymer					Füllstoff		—
				derivat		MF-Harz		Mattierungs	8		b	•—·
	I II	25	12				7,5	mittel	—	a	—	—
1	70 —	20	9	.	24	I	—	I	—	—	—	—
2	100 —	15	12		16	3	—	10	9	—	—	20
3	55 —	25	—	22BIX		5	5	—	10	—	—	20
4	— 70	—	21,5	35B11	_	—		6		—	10
5	52	—	24	—	29	3		10		20	10
6	55 —			10B12	20	1		—		20
	♦) 2%ig in Styrol.					—		—
	*») a) Blanc fixe.	b) Asbestine (15 μπι).
		c) Talkum.

Verarbeitung der Mischungen aus Beispiel 1, 2, 3, 4
Die Mischungen werden mittels Aufziehgerät in einer Naßfilmstärke von 300 μπι auf vorgrundierte Spanplatten aufgetragen. Als Strahlungsquelle dienen superaktinische Leuchtstofflampen vom Typ TL/05 (Deutsche Philips GmbH). Nach einer Ablüftzeit von 3 bis 4 min wird 4 bis 6min bestrahlt, wobei gleichmäßige, deckendweiße Überzüge mit einwandfreier Oberfläche resultieren.

Verarbeitung der Spachtelmassen gemäß Beispiel 5
und 6

Auf eine Spanplatte wird mittels Walzauftragsgerät 250 bis 300 g/m² der Mischung aufgetragen und

der Überzug ohne Ablüften während 20 bis 30 s mittels HTQ-Strahler gehärtet.

Es resultieren gut schleifbare, deckendweiße Überzüge.

Claims (1)

schrieben. Die Opazität entsteht durch eine Porosität Patentansnrüche· der Filme, die durch die Verwendung von Lösungsmit- * ' telii mit relativ weit auseinanderlegenden Verdun- ii telii mit

1. Verfahren zur Herstellung von pigmentfreien, stungszahlen und Verträglichkeitseigenschaften ent-

nach Aushärtung deckenden Überzügen auf Basis 5 steht. Filme dieser Art zeigen jedoch sehr schlechte

von durch ultraviolettstrahlung härtbaren unge- mechanische Eigenschaften Überdies ist die Ausbil-

sättigten Polyestern, dadurch gekenn- dung des Effektes sehr stark von den Verarbeitungsbe-

zeichnet.daßman dingungen abhängig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

A) eine Lösung m copolymerisierbaren Mono- ^ _Verfahren vorzuschlagen, durch welches ohne Vermeren eines durch Ultraviolettstrahlung hart- _{wendung V}on deckenden Pigmenten und/oder Füllbaren ungesättigten Polyesters mit _{stoffen photO}polymerisierbare, deckende Überzüge Bl) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Celluloseathers _{hergestent wer}den können. Solche Überzüge können und/oder -esters und/oder -ätheresters und/ _gege_nüber den bisherigen UV-härtenden Überzügen _.. °^d,^e.^r „„ „ . , _ , j is immer dann mit großem Vorteil eingesetzt werden. B2) 5 bis 20 Uewichtsprozent eines Polymeren des ^ _{die Dec}kfähigkeit eine besondere Rolle spielt Vinylalkohole und/oder dessen Ester mit an- _{ßa dJe Erzielung der} Deckkraft ohne Einsatz von organischen oder organischen Säuren und/oder _{pi menten} erreicht wird, erniedrigen sich die Kosten eines Copolymere dieser Verbindungen un- * _resultierenden Überzüge. Überdies ist die Verwenteremander oder mit untergeordneten Mengen _{dun γοη decken(J aushärtenden} Überzugsmassen in anderer copolymerisierbarer Verbindungen, _Gnmdierungen oder Spachtelmassen auch deshalb sehr C) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines partiell oder _{vortenhaft da der} Verarbeiter die Möglichkeit einer vollständig veratherten Melamin-Formalde- _{b en Sic}htkontrolle innerhalb des Produktionsabhyd-Kondensats sowie gegebenenfalls . _e__h_j_t

D)-5 bis 30 Gewichtsprozent eines Mattierungs- Optische ' Undurchsichtigkeit. z.B. hohe Deckm £!",!· um £^eS^ebe,^nenfalls _t . , _t . . . krafiin einem pigmentierten Überzug, wird entweder E) 50 bis 400 Gewichtsprozent n.cht deckender Absorption oder duich Streuung des einfallender weitgehend transparenter moralischer ^ _{durch dne Kombination dieser beiden} Füllstoffe, wobei die Gewichtsprozente auf den _{Schwafz jst desha},_{b deckend> weü es das dn}_ Festkorperanteil der Polyesterlosung bezogen _{ahUe Licht absorbiert> und wei}ß ist deckend, weil sind, mischt und nach dem Auftragen auf S einfallende Licht reflektiert. Das ideale Weißeinen Untergrund mittels Ultraviolett-Strah- _p._gment ^ _{kdne Absorption und maxima}i_{e Streuung}. ung ar e . ^·_κ Absorption hängt primär von der Elektronen-