DE2352186A1

DE2352186A1 - Waessrige alkalische haarfaerbemittel und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2352186A1
Application number: DE19732352186
Authority: DE
Inventors: George Alperin; Raymond Feinland; Winifield Howard
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1974-06-06
Also published as: IE38543L; IE38543B1; GB1447783A; SE398967B; DK136578B; DK136578C; JPS4981553A; AU6077173A; CH586550A5; FR2207690B1; CA1019678A; BR7308492D0; FR2207690A1; BE806252A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. H. Negendank λ ο C J -Ι ρ β

DIpI. Ing. H. Hauck - Dipl. Phys. W. Schmitz £ O O £. IQO

Dipl. Ina. E. Graalfs - Dipl. Ing. W. Wehnert «München 2, Moxartstraße 2$ Telefon 5380580

Bristol- Myers

345 Park Avenue

New York, N.Y. Ioo22 17. Oktober 1973

USA Anwaltsakte M-2823

Bristol-Myers Company, New York (USA)

Wässrige alkalische Haarfärbemittel und Verfahren zu deren Her stellung

Die Erfindung betrifft wässrige Haarfälbemittel, welche N ,N", N -tris-(2·-Hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiaittin enthalten. Diese Verbindung besitzt die Formel

HNCH₂CH₂OH

und wird im nachfolgenden als Farbstoff I bezeichnet. Es handelt sich bei diesen Haarfärbemitteln insbesondere um solche, die zur Färbung von menschlichem Haar geeignet sind und die eine Aminohydroxyverbindung der nachfolgend definierten Art als Alkalisierungsagens enthalten.

Der Farbstoff I wurde seit langem verwendet als Blaukomponente in Haarfärbemitteln für Menschenhaar vom semipermanenten Typ. Diese Mittel sind direkt färbender Art und sind ausgezeichnet

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dadurch, dass sie kein oxidierendes Agens zur Entwicklung der erwünschten Farbe benötigen. Weiter hat es sich als vorteilhaft "erwiesen, solche Färbungen aus alkalischen Lösungen aufzubringen.

Die Verwendung des Farbstoffes I wurde zuerst vorgeschlagen zum Gebrauch eines Direktfärbemittels für menschliches Haar im US Patent 2,750,327 von Eckhardt und Mitarbeitern. Für ihr Färbeverfahren empfehlen Eckhardt und Mitarbeiter die Verwendung einer 25%igen wässrigen Lösung von Ammoniak als Alkalisierungsagens. Indessen hat die Verwendung von wässrigem Ammoniak als Alkalisierungsagens in Färbemitteln, welche die Farbe I enthalten, verschiedene Nachteile. So wurde zum Beispiel gefunden, dass derartige Mittel nur eine schwache Deckkraft auf menschlichem Haar hatten. Demzufolge konnten sie nicht verwendet werden, um dunkle Töne damit zu erhalten» Weiterhin reizen die Ammoniakdämpfe die Augen und die Nase, was ein schwerwiegender Nachteil für ein Produkt ist, welches zur Verwendung in der Nähe des Gesichtes bestimmt ist. Als Folge hiervon wurde in der Praxis so gearbeitet, dass Monoäthanolamin (im folgenden MEA abgekürzt) als Alkaliquelle verwendet wurde.

Die Verwendung von MEA als Alkalisierungsmittel in Haarfärbemitteln, welche den Farbstoff I enthalten» hat sich in mancherlei Hinsicht als völlig befriedigend erwiesen. Indessen wurde gefunden, dass Lagerungsbeständigkeit derartiger Produkte etwas zu wünschen übrig liess. Bei der näheren Untersuchung dieses Problems wurde entdeckt, dass, wenn MEA verwendet wird, zusammen mit dem Farbstoff I, sich beim Lagern des Gemisches während drei Monaten bei 50°C oder 6 Monaten bei 38 C eine Reaktion abspielt. Weiterhin wurde gefunden, dass dieser Farbstoff, welcher in der Regel als Blaukomponente in Farben für Menschenhaar verwendet wird, durch diese Reaktion zersetzt wurde und dabei ein gelber Farbstoff entstund. Es wurde dies bestätigt sowohl mittels Dünnschichtchromatographie als auch durch Ausfärbungen

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auf menschlichem Haar. Dieser Umstand beeinflusst die endgültige Farbe, wie sie auf Menschenhaar erhalten wird, in schädlicher Weise. Der gelbe Farbstoff wurde identifiziert als 6-bis-{2·- Hydroxyäthyl)-aminochinoxalin.

Es hat sich nun gezeigt, dass die Lagerungsbeständigkeit von Färbemitteln für menschliches Haar, welche den Farbstoff I enthalten, sehr stark verbessert werden kann, wenn anstelle von MEA ein oder mehrere Aminohydroxyverbindungen als Alkalisierungsagenzien gebraucht werden, wobei diese Verbindungen die Formel II aufweisen.

R² R³

ill
R —Ν—C—CHOH II

1 2
In dieser Formel sind R und R Wasserstoff, Hydroxyäthyl oder

3 4
Hydroxyisopropyl; R und R Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und Monohydroxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, wobei aber

3 4 1

R und R nur dann zugleich Wasserstoff sind, wenn entweder R

2 5

oder R Hydroxyäthyl oder Hydroxyisopropyl ist; R ist Wasserstoff oder Methyl. Das Alkalisierungsmittel muss in diesen Haarfärbemitteln in genügender Konzentration vorliegen * um dem Gemisch einen alkalischen pH-Wert zu verleihen.

Es ist dies ein unerwartetes Ergebnis im Hinblick auf die Tatsache, dass vorausgesetzt wurde, dass derartige Substanzen im wesentlichen die gleichen waren und sich kein merklicher Effekt ergeben würde, wenn MEA durch derartige Aminohydroxyverbindungen ersetzt würde.

Das Ziel, welche sich die Erfindung gesetzt hatte, nämlich der Erreichung einer grösseren Lagerungsstabilität im Vergleich zn den bisher bekannten Produkten, wurde durch die erfindungsgemäs-

se VeriT?endung und Zugabe der vorbeschriebenen Alkalisierungsmiterreicht.

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Brunner und Mitarbeiter schlagen in ihrem US Patent 3,168,442 vor, dass in gewissen Arten von direkt färbenden Haarfärbemitteln eine grosse Vielzahl von Alkalisierungsmitteln Verwendung finden können, um dem Haarfärbemittel einen alkalischen pH-Wert zu verleihen. Unter den aufgezählten Haarfärbemitteln sind enthalten MEA, ΏΕΆ und TEh, d.h» Monoäthanol-, Diäthanoi- und Triethanolamin. Indessen machen Brunner und Mitarbeiter keinen Unterschied zwischen diesen Alkalisierungsniittein und in den spesiellen Anwendangsbeispielen schlagen sie lediglich die Verwendung einer Kombination von ΜΞΑ und TEA als Alkalisierungssystem vor,

Die Verwendung von TEA oder DEA als Aikalisierungsagenzien in anderen direkt färbenden Haarfärbemitteln gehört gleichfalls 3USTi Stande der Technik. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise aufmerksam gemacht auf die US Patente 3,119,867? 3,16 8, 441 und 3,634,478» Indessen befassen sich diese Literaturstellan nicht mit der Verwendung des Farbstoffes I noch der Lagerungsstabilität , wie sis sich als Problem ergibt bei der Verwendung dieses Farbstoffes.

Obgleich sich die Anmelder in keiner Weiss an eine Theorie binden möchten, reagieren nach ihrer Ansicht die Aminohydroxyverbindungen, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, nicht mit dem Farbstoff I zufolge der Gegenwart blockierender Gruppe in der Nachbarschaft des Aminostickstoffs dieser Aminohydroxyverbindungen. Die hier verwendeten Aminohydroxyverbindungen fallen unter einen von vier allgemeinen Typen» Sie sind entweder sekundäre oder tertiäre Amine, in welchem Fall die 2 oder 3 grosseR Gruppen, welche an den Stickstoff gebunden sind, als blokkierende Gruppen für den Aiainostickstoff dienen. Im dritten und vierten Typus von Verbindungen ist mindestens eines der am Aminostickstoff anliegenden Kohlenstoffatome ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom. Sie diesen gleichfalls als blockierende Gruppe sur Verhinderung der Reaktion mit dem Aminostick-

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Irgend eine oder mehrere der Aminohydroxyverbindungen der Formel II sind nützlich für das gestellte Vorhaben. Um die Art dieser Aminohydroxyverbindungen näher zu beschreiben, sei erwähnt,

3 4

dass, falls R und/oder R Miederalkyl sind, es sich dabei um Methyl, Aethyl, n-Propyl oder Isopropyl handeln kann. Falls R~ und/oder R Niedermonohydroxyalkyl sind, kann es sich um Hydro-

QH
xymethyl, 1-Hydroxyäthyl (d.h. -CH-CH₃), 2-Hydroxyäthyl (d.h.

-CH₂-CH OH), sowie 1- _s 2- oder 3-Hydroxypropyl etc., handeln. Zur weiteren Beschreibung von Aminohydroxyverbindungen nützlicher Art seien erwähnt Diäthanolamin (DEA), Triäthanolamin (TEA), 2-Amino-l-butc.nol · (AB) _g 2.-Amino-2~methyl-l-propanol (ÄMP) , 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol (AMPD), 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol (AEPD), tris-(HydroxymethyU-aminomethan (THAM), Diisopropanolamin, Triisopropanolamin sowie Gemische dieser Substanzen.

Die vorliegende Erfindung ist nutzbar auf'eine Vielzahl wässriger Haarfärbemittel, welche den Farbstoff I enthalten. Es kann sich dabei um einfache homogene wässrige Lösungen oder um Suspensionen des Farbstoffes handeln _f wie auch um sehr ausgeklügelte wässrige Mittel nach Art von Cremen, Lotionen _g Fasten, Ge- ' len etc., die auch Beimischungen anderer Farbstoffe enthalten können sowie Gehalte aufweisen können an nichtionischen und anionischen Detergentien, ..weiteren Lösungsmitteln,, Verdickem, Geruchsstoffen etc. In diesen wässrigen Zubereitungen kann der Trägerstoff Wasser sein, wie auch eine Kombination von Wasser mit anderen Lösungsmitteln, wie z.B. Aethanol. Das Haarfärbemittel kann auch verwendet werden in Aerosol-Emulsionssystemen, in welchen der Farbstoff enthalten ist in einer wässrigen Phase des Systems. Die Aminohydroxyverbindungen werden erfindungsgemäss verwendet, um die Haarfärbemittel, aus welchen die Farbeaufgebracht werden soll, alkalisch zu machen» Der Anteil an diesen Substanzen, welche den Färbemitteln einverleibt werden soll, variiert mit der Art-sowie mit den anderen, in den Mitteln zugegenen Substanzen„ sowie mit dem erwünschten Schiussresultat.

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V IP

Indessen ist es notwendig, dass genügend Aminohydroxyverbindung zugegen sein muss, um die Mischung schliesslich alkalisch zu machen. Es hat sich im allgemeinen als befriedigend erwiesen, genügend grosse Mengen dieser Substanzen zuzugeben, um das Mittel in einen pH-Bereich von 7,0 bis 11,S zu bringen, wobei optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn der pH-Bereich von 7,5 bis 10,5 vorliegt. Falls notwendig, kann eine Säure Verwendung finden, um diesen pH-Bereich einzustellen, wobei sich z.B. Zitronensäure eignet.

Wie vorstehend erwähnt, kann zur Alkalisierung ein Gemisch von Aminohydroxyverbindungen, z.B. eine Kombination von DEA und TEA verwenden werden« Falls eine solche Kombination von. DEA und TEA gebraucht wird, können die relativen Anteile an dissen Substanzen gleichfalls beträchtlich variieren. Indessen wird in der Regel der DEA-Anteil zwischen 0,01 und 5_?0 Gew.-% des Alkalisierungsmittels ausmachen, wobei der Rest ΤΞΆ ist.

Es lassen sich gleichfalls oberflächenaktive Agenzien in den erfindungsgemäss hergestellten Haarfärbemitteln verwenden. Diese können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Als Beispiele seien genannt höhere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Ester von Alkoholen und mehrbasischen Säuren, Taurate, Fettalkoholsulfate, Sulfate von verzweigten oder sekundären Alkoholen, Alkyl-dimethylbenzyl-aminoniumchloride, Salze von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, N-oxalkylierte Fettsäurealkanolamide und dergleichen. Als besondere Beispiele von oberflächenaktiven Substanzen seien genannt: Natriumlaurylsulfat, Polyoxyäthylen~laury!ester, Myristy!sulfat, GIycerylmonostearat„ Triäthanolaminoleat, das Natriumsalz von PaI-mity1-methyItaurin, Cetyl-pyridiniumchlorid, Laurylsulfonat, Myristjlsulfonat, Laurinsäure-diäthanolamid, Polyoxyävhylenstearat, äthoxyliertes Oleyldiäthanolamid, Stearyl-dimethylbenzylammoniumchloriä^ Dodecyl-benzol-natriumsulfonc:t_f das Triäthanolaminsalz von p-Dodecylbenzolsuifonat, Nonyl-naphthalin-natriumsulfonat, Diocty1-natriumsulfosuccinat, Natrium-N-mefchyl-N-oleoy1-

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ORIGINAL INSPECTED

taurat <? der Qelsäureester von Natriumisothionat, Natriumdodeeylsulfat, das Hatriuinsalz von 3yO-Diäthyl~tridecanol~6-sul£at nnä dergleichenο Der Anteil an oberflächenaktiven Agensien im Mittel kann, im weiten Bereich variieren, soitfie z.B-„ von 0,05 bis . 15 Gewo~% und vorzugsweise von O₀ 10 bis 5 Gew_o~% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln lassen sich gleichfalls Verdickungsmittel bekannter Art einverleiben, wobei eines oder mehrere der üblicherweise beim Haarfärben verwendeten Produkte Verwendung finden kann. Genannt seien hier als Beispieles SJatriumalginat oder Gummiarabicum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, z.B. "Methocel 60 HG" oder das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose oder Hydroxycellulose? z.B. ¹¹¹CELLOSIZE QP-40" oder Acryl-polymere, wie das Natriumsalz von Polyacrylsäure sowie auch anorganische Verdicker„ wie Bentonit. Der Anteil an diesen Verdickungsmittel kann gleichfalls in weitem Bereich variieren, wie Z₈B₆ von 0,1 bis 20 Gew_o=%_i in der Regel jedoch von 0^5 bis 5 Gew.-%*

Die Zugabe eines Antioxidans in die erfindungsgemässen Haarfärbemitteln ist gleichfalls von Vorteil» Für diese Zwecke sind vielerlei Antioxidantien gemäss dem Stande der Technik bekannt. Erwähnt seien hierunter die anorganischen Sulfite, z.B. Natrium— sulfitj, -Thiogiycolsäure und andere Mercaptane, butyliertes Hydroxytoluol, Natrium-dithionit,, verschiedene Formen von Ascorbinsäure und deren Derivate, z.B. Natriumascorbaty Erythrobinsäure, Ascorbylpalmitat, Ascorbyllaurat etc=, Der Anteil Zugesetzter Antioxidantien kann ein Stück weit variieren. In der Regel Xtfird im allgemeinen eine Zugabe von 0^025 bis 1,0 GeWo-% aageviendet „

Der Farbstoff Ϊ wird den Haarfärbemitteln in färbenden Anteilen zugegeben,? äoh„ in Konzentrationen, welche geeignet sind, im das Haar merklich anzufärben» Diese Anteile können über einen

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weiten Bereich variieren, liegen indessen in der Regel zwischen ungefähr Oj₁OOI Gew.-% bis mehr als 5 Gew„-%_# z.B. 10 Gew.-I, bezogen auf das gesamte Haarfärbemittel. Vorzugsweise liegt dieser Anteil jedoch swischen 0,001 und ungefähr 2 Gew.-%. Der Hauptanteil des Mitteis ist üblicherweise Wasser, wobei dieser Anteil in einem weiten Bereich variieren kann, in Abhängigkeit im wesentlichen von den Anteilen der anderen Zusätze. So kann der Wassergehalt z.B.' nur 10 % betragen, liegt vorzugsweise jedoch zwischen ungefähr 70 und 99 Gew.-% vom Gesamten.

Die erfindtangsgeraässen Haarfärbemittel sind überwiegend wässriger Art» Der hierbei verwendete Ausdruck "wässriger Art" wird in umfassendem Sinne gebraucht und es sind darunter alle Wasser enthaltenden Zubereitungen zu verstehen, wie sie für die Zwecke des Mittels in Frage kommen. Eingeschlossen sind darunter echte Lösungen des Farbstoffes in einem wässrigen Medium, entweder allein oder in Verbindung mit anderen Substanzen, die gleichfalls in wässrigem Medium gelöst oder dispergiert sind. Der Ausdruck "wässriger Zubereitung" umfasst jegliche Mischung des Farbstoffes mit dem wässrigen Medium, entweder allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen. Der Farbstoff kann kolloidal dispergiert seiii oder mit dan Medium lediglich sehr fein vermischt sein. Weiterhin kann das wässrige Medium Wasser allein oder Wasser zusammen mit einem zusätzlichen oder Hilfs-Lösungsmittel sein. Das Letztere kann verwendet werden als gemeinsames Lösungsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit des Farbstoffes oder anderer organischer Substanzen. Hilf s lös emit te I₄, welche sich für die vorliegenden Zwecke verwenden lassen„ sind z.B. Aethanol, Carbitolf Isopropanol, Propylenglycol, Aethylenglycol, Glycerin etc.

Typische Haarfärbemittel in Form einfacher wässriger alkalischer Art der vorbeschriebenen Sorte sind z.B. folgende:

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ORiGiHAL !NSPECTED

1. Wässrige alkalische Präparate

Gesamtbereich bevorzugter Bereich

Farbstoff I 0,001 - 5% 0,001 - 2%

oberflächenaktives Agens 0,050 - 15% 0,100 - 5%

Alkali 0,050 - 10% 0,100 - 5%

Verdicker 0,100 - 20% 0,500 - 5%

Wasser QS bis 100% QS bis 100%

pH (gegebenenfalls mit

Säure eingestellt) 7,000 - 11,5% 7,500 - 10,5%

Der Farbstoff I sowie alle der oben erwähnten oberflächenaktiven Agenzien, Verdickungsmittel und Kombinationen davon können verwendet werden gemäss den .in. der vorstehenden Tabelle angegebenen Anteilen. Das in diesen Präparaten enthaltene Alkali kann eine oder mehrere Aminohydroxyverbindungen darstellen, wie sie in der Formel II umschrieben sind_Q

Die einfachen wässrigen alkalischen Haarfärbemittel können hergestellt werden nach üblichen Verfahren. So lassen sie sich herstellen durch Auflösen oder Suspendieren des Farbstoffes in Wasser in der gewünschten Konzentration. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Aethanol, können zur Erleichterung des Auflösens des Farbstoffes Verwendung finden„ Hierbei kann der Farbstoff zuerst aufgelöst werden in Lösungsmittel, wonach diese Lösung mit Wasser verdünnt wird. Die Zerteilung der verschiedenen Bestandteile kann erleichtert werden durch Erwärmen des Gemisches auf Temperaturen von 40 bis 110 C„ entweder vor oder nach dem Verdünnen mit Wasser.

Derartige Zubereitungen können auf das Haar aufgebracht werden nach an sich bekannten Techniken, Bei Anwendung auf lebendes Haar auf den Menschenkopf können die Zubereitungen auf das" Haar aufgebracht werden mit einer Bürste, einem Schwamm oder anderen Kontaktmitteln, wie Aufschütten des Mittels direkt auf das Haar,

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bis letzteres davon durchtränkt ist. Die Reaktionszeit oder Kontaktzeit des Haarfärbemittels mit dem Haar ist nicht kritisch und kann in'weitem Bereich variieren, wie z.B. von 5 Minuten bis zu ungefähr zwei Stunden. Vorzugsweise wird ein Zeitabschnitt von 5 Minuten bis 60 Minuten eingehalten, am besten ein Intervall von 10 bis 30 Minuten. Auch die Färbetemperatur kann über weite Bereiche variieren, wie dies üblicherweise der Fall ist. So können Temperaturen von 20 bis 60 C und vorzugsweise von 20 bis 45°C Anwendung finden.

Wie vorgängig schon erwähnt, lassen sich die neuen Haarf ärbespit tel auch mit Aerosol-Systemen verarbeiten, wobei diese Systeme eine wässrige Phase mit dem Farbstoff 1 enthalten. Für solche Zwecke wird eine alkalische wässrige Zubereitung hergestellt, die als wässriges Konzentrat dient, welches dem Aerosol-System einverleibt wird. Um solche direktfärbende Haarfärbemittel in Aerosol-Form zu erhalten, wird das oben beschriebene alkalische Konzentrat 97 bis 90 Gew.-S), gemischt mit einem Treibmittel C3 bis 10 Gew_e-%). Bevorzugt beträgt der Anteil anTreibmittel ungefähr 5*Gew.-% der gesamten Aerosol-Zubereitung, wobei der Rest aus dem Konzentrat besteht.

Als geeignete Treibmittel lassen sich eine Vielzahl solche bekannter Art verwenden. Dabei kann ein Treibmittel allein, wie auch eine Kombination von verschiedenen Treibmitteikomponenten Verwendung finden. Dem Fachmann für Treibmittel ist bekannt, dass es oft vorteilhaft ist, eine Mischung von Fluorkohienstoff-Treibniitteln oder eine Kombination eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels und eines Fluorkohlenstoff-Treibmittels zu verwenden, um hierbei besondere Vorteile zu erhalten, welche sich mit einem einzelnen Treibmittel nicht ergeben.

Für die vorliegenden Zwecke kann eine Vielzahl von Treibmitteln, z.B. von Gasen oder von niedrig siedenden Flüssigkeiten gebraucht werden. Solche können sein ein fluorierter oder ein fluorierterchlorierter, niedriger,gesättigter, aliphatischer Kohlenwasser-

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stoff und vorzugsweise ein halogeniertes Älkan, enthaltend nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome und mindestens ein Fluoratom, sowie Gemische solcher Stoffe» Die bevorzugten halogenierten niederen Alkane können dargestellt werden durch die Formel C H Cl F , worin m eine ganze Zahl kleiner als 3, η eine ganze Zahl oder Null, y eine ganze Zahl oder Null und ζ eine ganze Zahl ist, derart, dass η -S- y -ί- ζ = 2 +2,Es kann sich dabei gleichfalls um einen verflüssigten gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Isobutan, Propan etc» handeln» Derartige Substanzen können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden» Weiterhin lassen sie sich verwenden im Gemisch mit den halogenierten Treibmitteln oben erwähnter Art.

Das Treibmittel sollte vorzugsweise einen Siedepunkt von weniger als 24°C bei 760 mm Druck aufweisen» Typische Beispiele geeigneter Treibmittel sind Dichlordifluormethan {"Freon 12"), Dichlortetrafluoräthan {"Freon 114"), CClF₂-CClF₂, Trichlormonofluormethan {"Freon 11"), Dichlormonofluormethan ("Freon 21"), Monochlortrifluormethan· (Freon 13"), CCl₂-CClF₂ C"Freon 113") oder 1,1-Difluoräthan ("Freon 152A">»

Falls erwünscht ist ein Aerosol-Präparat zu enthalten, welches einen zusammenhängenden Schaum mit guten Netzeigenschaften liefert, ist es vorMlhaft, als Treibmittel ein Geraisch von halogenierten niederen Kohlenwasserstoffen zu verwenden, wovon mindestens einer ein fluorierter Kohlenwasserstoff mit keinen anderen Halogenatomen darin ist» Unter diese Definition fällt eine Vielzahl von Verbindungen für den vorstehenden Zweck geeigneter Art» In der Regel enthalten die fluorierten Kohlenwasserstoffe 1 bis 4 Kohlenstoffatome und 2 bis 8 Fluoratome» Zweckmässig haben sie einen Dampfdruck im Bereich von 0,7 bis 8 kp/cm bei 21⁰C-. Es seien als besonders geeignete fluorierte Kohlenwasserstoffe für diese Zwecke erwähnt; 1,1-Difluoräthan ("Freon 152A") und Octafluorcyclobutan ("Freon C-318")» In den besonders bevorzugten Ausführungsformen kommt Freon 152A zur Verwendung«

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Wie vorstehend erwähnt» enthalten besonders nützliche Treibmittelsysteme zur Erzeugung eines zusammenhängenden Schaums mit guten Netzeigenschaften Gemische halogenierter Niederkohlenwasserstoffe, wovon mindestens einer ein fluorierter Kohlenwasserstoff der oben beschriebenen Art ist. Zusätzlich zum vorbeschriebenen Fluorkohlenwasserstoff können die anderen Komponenten des Treibmittelgemisches eine oder mehrere an sich bekannte halogenierte niedermolekulare Kohlenwasserstoffe sein. Dabei handelt es sich in der Regel um halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoff atome und 3 bis 6 Halogenatomen, in"welchen die Halogenatome Chloratome oder ein Gemisch von Chlor und Fluoratomen sein können. Zweckmässig weisen diese Substanzen Dampfdrucke auf im Bereich von 0,7 bis 8 kp/cm bei 21°C.

Von den unter diesem Aspekt der Erfindung verwendeten Treibmitteln chlorierter oder f luor-cliiorierter Art seien genannt "Freon 114" CClF₂-CCiF₂),"Freon 12" (CCl₂F₂), "Freon 11" (CCl₃F), "Freon 21" (CKCl₂F) etc. Die relativen Anteile der fluorierten Kohlenwasserstoffe, welche sich in derartigen Gemischen befinden, können gleichfalls etwas variieren. In der Regel betragen indessen die Anteile an fluorierten Kohlenwasserstoffen zwischen 20 und 90 Gew.-% der Treibmittelmischung, wobei der Rest aus einem oder mehreren chlorierten oder fluoriert-chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht.

Zur Herstellung von Aerosol-Zubereitungen dieser Art wird das den Farbstoff I enthaltende Konzentrat in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und hernach das gewünschte Treibmittel dazu gegeben. Dies kann nach zwei verschiedenen Verfahren geschehen. Eines dieser Verfahren ist das sogenannte "Kaltfüllen", bei weichen das Konzentrat und das Treibmittel in der Kälte vermischt und hernach in den Aerosol-Behälter eingefüllt werden, welcher hirnach mit dem Aerosol-Ventil verschlossen wird. Beim anderen Verfahren wird das Konzentrat eingefüllt in einen Behälter, welcher hernach mit dem Aerosol-Ventil verschlossen wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Das zugehörige Treibmittelgemisch wird hernach unter Druck durch das Aerosol-Ventil eingefüllt.

Zur Verwendung derartiger Aerosol-Präparate bei der Färbung von Haar kann folgendermassen vorgegangen Werdens Der Behälter wird gut geschüttelt, um eine gründliche Emulgierung oder Auflösung des Treibmittels zu.erreichen. Hernach wird der Behälter so gehalten , dass sich dessen Düse nach dem Haar befindet. Nun wird Schaum erzeugt und gründlich durch das Haar durchgearbeitet. Hernach wird die Farbe auf dem Haar einwirken gelasser. (s.B, 10 bis 30 Minuten) und darauf die überschüssige Färblösung aus dem Haar ausgewaschenο

Zur Prüfung der Einwirkung der verschiedenen Äminohydroxyverbindüngen auf den Farbstoff I bei Lagerung urter gewöhnlichen sowie unter verschärften Lagerungsbedingungen wurden wässrige Lösungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt;

Tabelle I Lösung Nr, Alkanolamin Gew.-%

1 MEA 0,8

2 DEA 2,0

3 TEA 3,0

(DEA ίΐ,Ο

|ΤΕΑ yL,5

5 DEA 1,3

6 TEA 2,2

7 . AMP 1,5

8 * THAM 2,5

9 AMPD 1,5

10 MIPA 1,0

11 DIPA 2,0

12 TIPA 3,0

Alle Lösungen: Die Konzentration an Farbstoff I betrug 0,6 Gew.-%

Die Lösungen wurden aufgefüllt mit Wasser auf 100% Der pH-WERT war 9,70 bis 9,75.

- , Z η Q o OQ / 1 η Q ο ORIGINAL INSPECTED

") 1 L

5,: 186

Die pH-Werte der vorgenannten Lösungen wurden eingestellt mit Zitronensäure* falls notwendig,, um den geeigneten Bereich zv. erhalten«, Die Äbkürsiingen in dieser Tabelle haben folgende Bedeutungen:

Farbstoff I = N¹ _/N⁴ _/N⁴-tris-(2'-Hydroxyäthyl)-2-nitro-p-pheny-

lendiarain

MEA = Monoäthanolamin
DEA = Diäthanoiamin
TEA = Triäthanolamin
AMP = 2-Amino-2-methyl-l-propanol
THAM = tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan AMPD = 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol MIPA = Isopropanolamin
DIPA = Diisopropanolamin
TIPA = Triisopropanolamin

Von den vorgenannten Lösungen wurde je eine eine Woche lang bei Zimmertemperatur und bei 95°C gelagert. Nach dieser Zeit wurden die Lösungen spektrographisch analysiert und der Prozentsatz an darin enthaltendem originalem Farbstoff sowie der Prozentsatz von daraus durch Zersetzung entstandenem gelbem Produkt wurde bestimmt. Diese Prozentsätze wurden bezogen auf den ursprünglich vorhandenen Anteil an Farbstoff I, welcher als 100% gerechnet wurde. Dementsprechend wurde eine Abnahme des Anteils an Farbstoff I um V2 der ursprünglich vorhandenen Menge angegeben als 50% Farbstoff I. Entsprechend wurde die Zunahme an gelbem Farbstoff um die Hälfte des Gewichtsanteils der ursprünglich vorhandenen Menge an Farbstoff I angegeben als 50% Gelb. Ein üeberblick über die Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle enthalten:

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ORlGlifAL INSPECTED

	(MEA 0,8%)	% Farbstoff I, bezogen auf Anfangsgehalt = 100%	1 Woche 95°e	bei	3	% gelber Farbstoff, bezogen auf Anfangsgehalt an Farb stoff I = 100%	1 Woche bei 95°C
	(DEA 2,0%)	1 Woche bei Raumtempera tur	3-8,	β	1 Woche bei Raumtempera tur	58,7
Lösung Nr_o	(TEA 3,0%)	99,8	55,	6	nicht vorhan-	nicht vorhanden
1	(ΒΕΑ 1,0% + TEA 1,5%)	99,8	68,	0	_Oü den ₀₃	Ot Il
2	(DEA 1,3%)	100,0	59,	7	ta on	I! Il
3	(TEA 2,2%)	100,0	. 54,	7	13 Dl	II Il
4	(AMP 1,5%)	100,0	64,	3	01 II	11 Il
5	(THAM 2,5%)	100,0	74,	1	St 91	IO Il
6	(AMPD 1,5%)	100,0	79,	3	η ei	ti ι:
7	(MIPA 1,0%)	100,0	70,	0	ig tu	!) Il
8	(DIPA 2,0%)	100,0	21,	3	IS 09	69,0
9	(TIPA 3,0%)	100,0	66,	6	EI DS	nicht vorhanden
10	100,0	79,	19 !■	SI Il
11	100,0	CB II
12

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, reagieren sowohl MEA und MIPA mit dem Farbstoff I nach einer Woche bei 95°C unter Bildung eines gelben Farbstoffes des 6-bis-(2'-Hydroxyäthyl)-amino-chinoxalins. Bei diesen Verfahren erleidet Farbstoff I eine Zersetzung in beträchtlichem Ausmass. Demgegenüber erfolgt bei der Verwendung von Aminohydroxyverbindungen geraäss der Erfindung keine Bildung eines gelben Farbstoffes nach einer Woche bei 95°C und ausserdem erleidet der Farbstoff I geringere Zersetzung.

Zur weiteren Prüfung der Wirkung auf die Färbeeigenschaften von Haarfärbemitteln, welche den Farbstoff I enthalten und die da rin DEA im Vergleich mit MEA als Alkalisierungsmittel aufweisen nach regulärer Lagerung sowie Lagerung unter verschärften Bedingungen wurden zwei Formulierungen hergestellt, welche 0,6 Gew.-%

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ORIGINAL INSPECTED

2 3 ~ 2 ι 8 S

an Farbstoff I enthielten. Jede dieser Formulierungen war identisch in allen Teilen, mit Ausnahme davon, dass das Färbemittel der Formulierung A 0,9% MEA enthielt, wogegen das Färbemittel der Formulierung B 2,0% DEA enthielt. Da DEA eine schwächere Base ist als MEA, war die Verwendung eines grösseren Anteils notwendig g HKi die Formulierung B auf denselben pH-Wert zu bringen ivie die Formulierung A, d.h. auf den pH-Wert 9,6. Diese Formulierungen enthielten die typischen Komponenten, wie sie üblicherweise in Haarfärbemitteln gefunden werden, z.B. oberflächenaktive Agenzien, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Antioxidantien etc·. Prober« jeder dieser vorgenannten Formulierungen A und B wurden eine Woche lang sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 95°C gelagert. Frische Proben dieser Haarfärbemittel neben den in vorgenannter Weise gelagerten Proben wurden hernach verwendet zur Färbung 'ion Menschenhaaren unter Anwendung des folgenden Verfahrens :

Graues Menschenhaar wurde gesättigt mit den vorgenannten Farbstofflösungen von Raumtemperatur und hernach während 20 Minuten in einen Ofen ^Y/on 3S°C verbracht. Nach Ablauf dieser 20 Minuten wurden die Proben -aus dem Ofen herausgenommen und mit lauwarmem Wasser gespühlt, bis das Wasser klar ablief. Anschliessend wurde das Haar getrocknet und bewertet.

Die Ergebnisse dieser Anfärbeversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle III MEA-Farbe, Formulierung A

Original Violett

1 Woche gelagert bei Raum- Violett gleich wie Original temperatur in intensität + Schattierung

1 Woche gelagert bei 95°C Hell-aschbraun, zufolge grossen

Verlustes an Violett und Bildung von Gelb

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OFilGiiiAL SUSPECTED

Tabelle III (Fortsetzung)

DEA-Farbe, Formulierung B

Original Violett

1 Woche gelagert bei Raum- Violett, gleich wie Original in temperatur Intensität und Schattierung

1 Woche gelagert bei 95°C stumpfes Violett, zufolge Verlusts

an ca. 35% der Violettfarbe.

Die nachfolgenden Beispiele sind zur weiteren Illustration der Erfindung aufgeführt. Es versteht sich, dass sie in keiner Weise begrenzend wirken sollen. Soweit nichts anderes vermerkt, sind alle Prozente als Gewichtsprozente aufgeführt.

Beispiel 1

Bestandteile	Gew.-%
N¹,N⁴,N⁴-tris-(2'--Hydroxyäthyl)-2-
nitro-p-phenylendiamin	0,600
Diäthanolamin	2,000
Carbitol	4,000
Laurinsäurediäthanolamid	1,500
Triäthanolamin-n-alkylat~sulfonat	0,500
Polyoxyäthylen-hydriertes-fettsäureamid	1,900
Natriumcarboxymethylcellulose	2,400
Oelsäure	1,000
Geruchsstoff	0,125
Wasser q.s.	100,000
pH	"9,600
Beispiel 2
Bestandteile	Gew.-%

N¹,N⁴,N⁴-tris-(2 «-Hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin 0,600

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Bestandteile Gew.-%

. Diethanolamin 2,000

Carbitol 4,000

Laurinsäure-diäthanolamid 1,500

Triathanolaminsalz von p-Dodecylbenzolsulfonat 0,500

CH₃(CH₂J₇CH = CH(CH₂J₇CONZlCH₂CH₂O)₂₅Hy₂ 1,900

*Methylcellulose 2,400

Oelsäure 1,000

Geruchsstoff 0,125

Wasser q.s. 100,000

pH 9,600

*Methylcellulose der oben genannten und nachfolgend aufgeführten Art ist in folgender Weise charakterisiert: Methoxy!anteil 27,5 bis 31,5%, Viskosität einer 2%igen, wässrigen Lösung bei 20°C in Centipoise 1500, mittleres Molgewicht 63¹OOO.

Die nachfolgenden Beispiele 3 und 4 sind in Tabellenform aufgeführt. Die Formulierung gemäss Beispiel 3 ist ein Gel und ergibt eine helle perlartige Schattierung von grauem Menschenhaar. Die Formulierung gemäss Beispiel 4 ist eine Creme und ergibt eine mittlere perlartige Schattierung von grauem Menschenhaar.

Bestandteile

N¹,N⁴,N⁴-tris-(2'-Hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin

Carbitol Laurinsäurediäthanolamid

Polyoxyäthylen-hydriertes-fettsäureamid

Na-Carboxymethyl-cellulose Oelsäure

Geruchsstoff 4 0 9 8 2 3 / 1 Q 9 8⁰'¹⁰⁰

Beispiel 3 Gew.™%	Beispiel 4 Gew.-%
0,030	0,060
	η RO η
2,750	U , OU U
5,000
3,000	3,500
1,800	1,800
4,200	1,500
1,500	2,800
qO.100	2,000
0,125

Bestandteile

Wasser q_os. pH

Beispiel 3 Gew.-%

100,000
9,800

Beispiel 4 Gew.~%

100,000 8,000

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Bestandteile werden zusammengemischt zu einer Oel-in-Wasser-Emulsion, worin sich die Farbstoffe in der Oelphase befinden. Es wird eine Aufschlämmung gebildet durch Vermischen des Carbitols mit den Farbstoffen» Zu dieser wird hernach das Laurinsäurediäthanolamid hinzugegeben. Diese Stoffe werden zu einer homogenen Mischung verrührte Hierzu itfird anschliessend das aethoxylierte Fettsäureamid, die Oelsäure und das Diäthanolamin bei während dem Durchrühren des Teiges hinzugegeben«, Der Teig wird hernach auf 50% Verdünnung mit Wasser gebracht und die Methylcellulose hinzugegeben , worauf das Gemenge, eine weitere Stunde lang gerührt wird. Anschliessend wird Wasser hinzugegeben bis zum Gesamtbetrag des Gemisches von 100%. Die mit diesem Mittel ersielte Färbung ist ein mittleres Braun.

Gew.-% des Konzentraten

Bestandteile	Bsp,5	Bsp„6	Bsp» 7	Bsp	»δ	Bsp. 9	Bsp.10
		Δ	A			Δ
			1			's
Laurinsäuredi äthanolamid	1,5	1,5	1,5	1,	5	1,5	1,5
CH₁ (CH₂J-CH = CHTCH₂T-CON/lCH--	1,5	1,5		1,	5
2 25 2	0,8	0,8	0,8	0,	8
DEÄ	1,2	1,2	1,2	1,	2	0,8	0,8
Methylcellulose						1,2
£ N¹,N⁴,N⁴-tris-(2= co Hydroxyäthyl)-2- ⁰⁰ nitro-p-phenylen-

^ diamin
co

"*** 1,4,5,8-Tetraamino-"^ anthrachinon

"^ 4-Nitro-o-phenylendiamin

2-Nitro-p-phenylendiamin
Wasser QS

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

0,08 0.08

0,05
100

0,08
0,05

0,08 0,05

0„08 O₁₇OS

0,05 100

INSPECTED

2352185

Jedes der vorgenannten Konzentrate, d.h. die Konzentrate der Beispiele 5 bis 10, wurde dazu verwendet, drei Typen von Aerosol-Präparaten herzustellen, wobei jeder dieser Typen 95 Gew.-% Konzentrat und 5 Gew.-% Treibmittelgemisch enthält. Bei einem Typ dieser Aerosol-Präparate besteht das Treibmittelgemisch aus 65 GeW₉-% "Freon 152A" und 35 Gew„-% "Freon 114", bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibmittelgemisches. Im anderen Typ von Aerosol-Präparaten bestellt das Treibmittelgemisch aus 35 Gew.-% "Preon 12", 30 Gew.-* "Freon 152A" und 35 Gew.-% "Freon 114", bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibmittelgemisches. Im dritten Typ von Aerosol-Präparaten besteht das Treibmittelgemisch aus 15 Gew.-% "Freon 12", 50 Gex*>-% "Freon 152A" und 35 Gew.-% "Freon 114". Diese Färbemittel ergeben mittlere Brauntöne.

Die beiden nachfolgenden Beispiele sind gleichfalls in Tabellenform dargestellt. Es werden Konzentrate hergestellt mit den Zusammensetzungen gemäss den Beispielen 11 und 12, welche zur Herstellung von Aerosol-Präparaten verwendet v/erden. 95 Gew.-% jedes dieser Konzentrate wurden vermischt mit 5 Gew.-% eines Treib-Mittelgeraisches der folgenden Zusammensetzung "Freon 12" (CCl^F ) 35 Gew.-%, "Freon 152A" (1,1-Difluoräthan) 30 Gew.-%, "Freon 114" (CClF₂-CClF₂) 35 Gew.-%.

Bestandteile

N¹,N⁴,N⁴-tris-C2'-Hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin

1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon 4-Kitro-o-phenylendiamin 2-Nitro-p-phenylendiamin 2-(2-Aethoxyäthoxy)-äthanol Laurinsäurediäthanolamid Linolsäuremonoäthanolamid CH₃ (CH₂) _?CH = CH (CH₂ )₇CON/.lCH₂CH₂O) ₂₅

äthoxylierte Lanolinalkohole (75 Aethoxy) äthoxylierte Kolophonium-Fettsäuren

(15 Aethoxy) — 3,00

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Beispiel 11	Beispiel 12
0,50	0,50
0,15	0,15
0,12	0,08
0,05	0,03
4,00	5,00
1,50	—,
1,50	2,50
1,50	—
) 1,50

Bestandteile

Beispiel 11 Beispiel 12

X	Oe!säure	2,00	—
Talg-Fettsäuren	—	2,00
DEA	0,80	0,80
Methylcellulose	2,40	—
Pyrogen erzeugte Kieselsäure	—-	2,40
Wasser q.s.	bis 100%	bis 100%

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Claims

Patenianwälte 2 3 5 2 1 8 B

. , , Ρ^Γ· ^|η9· ^Η· Negendank

P- ng. H. Hauck - Dipl. _Phys. _{w ς}._ΗίΤ>ί._ζ

Bristol-Myers Company ^β München 2, MozartctraB» 23

Telefon 5380586

Park Avenue 17. Oktober 1973 .

New York, N.Y. Ioo22, USA Anwaltsakte M-2823

Patentansprüche

1. Haarfärbemittel bestehend aus einem wässrigen alkalischen

14 4 Medium, welches in färbender Menge N , N , H -tris-(2'-Hydroxy-

: äthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin und mindestens ein Alkalisie-' rungsmittel der Formel

R² R³

R- N- C- CHOH

R^ R³

enthält, worin

R und R Wasserstoff, Hydroxyäthyl oder Hydroxyisopropyl sind;

3 4 !

R und R Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und ;

Monohydroxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen sind, ;

3 4 '

wobei R und'iR nur dann zugleich Wasserstoff sind, wenn entwe-[

1 2

der R oder R Hvdroxyäthyl oder Hydroxylsopropyl ist; und R , Wasserstoff oder Methyl ist,

mit der Massgabe, daß das Alkalisierunqsmittel in genügender Konzentration zugegen ist, um dem Gemisch einen alkalischen pH-Wert zu verleihen.

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!3521^6

J2.- Haarfärbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß ; sein pH-Wert zwischen 7 ,o und 11,5 vorzugsweise bei 7,5 bis lo,5 liegt»

I3„ Haarfärbemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, j daß sein Gehalt an N¹, N⁴, N⁴-tris-(2"-HydroxyäthyI)-2-nitro- ! P-phenylendiamin ο,οοΐ bis 5,ooo Gew»-% beträgt«

4» Haarfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Alkalisierungsmittel Diethanolamin oder/und Triethanolamin enthält»

5. Haarfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da.R es als Alkalisierungsmittel mindestens eine der Substanzen 2-Amino-2-raethyl-l-pronanol, tris- (Hvdroxymethyl)j

\ aminomethan, 2-Amino-2-methvl-l, 3-propandiol, Diisopropanolawiti L und Triisowropanolamin enthält» " !

5. Haarfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeich- |

net durch zusätzliche Gehalte an einem v;eiteren Lösungsmittel, j

ari einem oberflächenaktiven Agens, an einem Verdicker oder an einem Antioxydans. !

Haarfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, vorliegend in Form einer homogenen, wässrigen Lösung.

-24-

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B. Haarfärbemittel nach einen der Ansprüche 1 bis f>, dadurch gekennzeichnet, daß es das alkalische Medium nls wässrige Phase einer Emulsion, Creme, Paste, Lotion oder eines Geis enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Haarfärbemittels nach einem der |

Ansprüche 1 bis R, dadurch gekennzeichnet, daß in Nasser ein ; färbender Anteil N¹, N , N -tris-(2'-Hvdroxväthvl)-2-nitro-p- ^! phenylendiamin mit den Alkalisierunqsmittel zusammengegeben wird; mit der Massgabe, daß das Alkalisierungsmittel in genügender Konzentration zugegeben wird, um dem. Gemisch einen alkalischen zu verleihen.

Io.Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der färbende Anteil ο,οοΐ bis Ιο,ο Πθχ·/.-% des Haarfärbemittels aus- ' macht, dessen pH-Wert im. Bereich von 7 bis 11,5 liegt und als _;

Alkalisierungsmittel mindestens eine der Substanzen Diäthanol-

• amin, Triethanolamin, 2-Amino-2-meth"l-l-propanol, tris- (Hydroxy-jmethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methvl-l, 3-propandiol, Diisopro-i panolamin und Triisopropanolamin verv/endet v/ird, sowie daß gegebenenfalls weitere Zusätze eines anderen Lösungsmittels, einer

oberflächenaktiven Substanz, eines Verdickers oder eines Anti--ι
j oxvdans gemacht werden.

11.Verwendung des gemäß Anspruch 2 hergestellten Haarfärbemittels,

dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Treibmittel als Aerosol : auf das zu färbende Haar zerstäubt wird.

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