DE2350622C2 - Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

besteht
2. Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoff von einem flüssigen, viskosen Polypropylen oder Polybuten eines zahlenmittleren Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 4000 abgeleitet ist
3. Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der phosphorsulfurierte polymere Kohlenwasserstoff ein Schwefel/Phosphor-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,0 bis 3,0 aufweist
4. Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe des Thiadiazols mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist
5 Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe des Thiadiazols eine Octylgruppe ist
6. Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe des Thiadiazols eine Dodecylgruppe ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoff, der durch Umsetzung von Diphosphorpentasulfid (P2S5) mit einem Alkenkohlenwasserstoff eines Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 4000 gebildet worden ist, 0,1 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffs, eines 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazols, von dem jede Alkylgruppe 1 bis 280 Kohlenstoffatome enthält, zusetzt
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff ein flüssiges viskoses Polypropylen oder Polybuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 4000 verwendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen phosphorsulfurierten polymeren Kohlenwasserstoff verwendet, der ein Schwefel/Phosphor-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,0 bis 3,0 aufweist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazol verwendet wird, von dem jede Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Erfindung betrifft stabilisierte phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, die man durch Umsetzung von Diphosphorpentasulfid (P2S5) mit einem Alkenkohlenwasserstoff eines Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 4000 erhält, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Seit der Veröffentlichung der US-PS 23 16 079 sind phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffpolymerisate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 150 bis 50 000, die man durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffpolymerisates mit einem Phosphorsulfid, vorzugsweise Phosphorpentasulfid, erhält, sowie die Verwendung derartiger phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoffe in ölartigen Schmiermitteln als Zersetzungsinhibitoren bekannt. Gemäß dieser Patentschrift erhält man derartige phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung eines Polymerisats eines niedrigmolekularen Monoolefins, wie z. B. Propen, Isobutylen oder Mischungen von Isobutylen mit Buten-1 und Buten-2 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M« von 150—50 000 mit einem Phosphorsulfid, vorzugsweise P2S5 bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 232°C, wobei man das Fnosphorsulfid in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einsetzt.
Jedoch hat sich die Verwendung derartiger phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoffe in technischem Maßstab als Additive für ölartige Kurbelgehäuseschmiermittel im allgemeinen nicht durchgesetzt, da diese phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffe charakteristischerweise einen stechenden, unangenehmen Geruch und eine geringe Lagerstabilität besitzen und kontinuierlich H?S freisetzen, was sich bei der Verwendung dieser Produkte als Kurbelgehäuseschmiermittel besonders bemerkbar macht. Eine derartige H2S-Entwicklung führt auch zu einer Korrosion von blei- und/oder kupferhaltigen Lagern.
Die aufgrund der Umweltschutzbestrebungen ins Auge gefaßten Beschränkungen der Emissionen von Verbrennungsmotoren und die damit verbundenen Leistungsanforderungen an die ölartigen Kurbelgehäuseschmiermittel für derartige Verbrennungsmotoren haben ein starkes Bedürfnis für im wesentlichen aschefreie ölartige Kurbelgehäuseschmiermittel-Formulierungen geweckt Obwohl aschefreie Reinigungs- und Dispergieradditive, wie Succinimide und Amide mit hohem Molekulargewicht und Produkte mit hohem Molekulargewicht der Mannich-Reaktion von Alkylphenolen, Aminen und Formaldehyd entwickelt und in technischem Maßstab in ölartigen Kurbelgehäuseschmiermitteln verwendet wurden, werden erst in jüngster Zeit nicht-rtie-
tallische Inhibitoren gegen die Korrosion von Lagermetallen und oxidative Verdickungsmittel für die ölartigen Schmiermittel, die für die geforderten strengen Bedingungen geeignet sind, entwickelt
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge eines 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazols zu den phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffpolymerisaten, wie sie in der genannten US-PS 23 16 079 angegeben sind, den charakteristischen stechenden und unangenehmen Geruch sowie die kontinuierliche H2S-Entwicklung derartiger phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoffpolymerisate unterdrückt Die Unterdrückung des Geruchs und die Verbesserung der Stabilität durch die Verwendung von Bis-(alkyldiihio)-thiadiazolen ist überraschend, da man zumindest erwarten könnte, daß der Schwefelgehalt dieser Produkte das Geruchsproblem steigern sollte. Die sich ergebende Kombination aus derartigen phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffpolymerisaten und einer geringen Menge, die im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-°/o liegt, eines 2,5-Bis-(alkyldithio)-lr3,4-thiadiazols kann als Additiv für ölartige Schmiermittel verwendet werden, die zum Schmieren von Benzin- und Diesel-Viertakt- und Zweitakt-Verbrennungsmotoren als Kurbelgehäuseschmiermittel oder als Schmiermittel, das zu dem Brennstoff zugesetzt wird, wie es bei Zweitaktmotoren üblich ist eingesetzt werden. Die Kombination aus derartigen phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffpolymerisaten und einer geringen Menge eines Bis-(alkyldithio)-thiadiazols stellt einen aschefreien Inhibitor für die Korrosion von Lagermetallen, insbesondere Pb-, Cu- und Pb-Ci-Lagern sowie einen Inhibitor für die oxidative Verdickung der Schmiermittel auf ölartiger Grundlage dar.
Die 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazole und deren Herstellung sind aus den US-PS 27 19 126 und 30 87 932 bekannt Diese Bis-(alkyldithio)-thiadiazole können Alkylsubstituenten mit 1 bis 280 Kohlenstoffatome enthalten und können durch oxidative Kupplung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol mit einem Alkyfkohlenwasserstoffmercaptan mit 1 bis 280 Kohlenstoffatomen in einem Molverhältnis von 1 :2 hergestellt werden. Bezüglich genauerer Einzelheiten betreffend die 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazole sei auf die angegebenen US-Patentschriften hingewiesen. Aus der US-PS 27 19 126 ist insbesondere aucK die Verwendung von 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazolen in Schmiermitteln zusammen mit Metallsalzen des Reaktionsproduktes eines Phosphorsulfids mit einem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Polybuten oder einem anderen Polyolefin zur Inhibierung der Korrosion von Silber und ähnlichen Metallen, die u. a. in Verbrennungskraftmaschinen Verwendung finden, bekannt
Gegenstand der Erfindung ist der stabilisierte phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoff gemäß Anspruch 1 sowie das Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 7.
j Zur Verbesserung des Geruchs und der Lagerstabilität als auch der Betriebsstabilität der in der US-PS
j 23 16 079 genannten phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffpolymerisate ist es bevorzugt, eine geringe Menge,
die weniger als 50 Gew.-% beträgt, jedoch innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 50 Gew.-% liegt, eines 2,5-Bis-(al-
kyldithio)-l,3,4-thiadiazols zuzusetzen, dessen Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoff atome enthält. Diese Bevorzugung ergibt sich aus praktischen Gründen aufgrund der Löslichkeit der Bis-(alkyldithio)-thiadiazole in ölartigen Schmiermitteln. Die Bis-(alkyldithio)-thiadiazole, die kleinere Alkylgruppen, d. h. Alkylgruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, besitzen für die praktische Verwendung keine ausreichende Löslichkeit in den ölartigen Schmiermitteln, obwohl sie die Fähigkeit zur Verbesserung des Geruchs und der Stabilität der phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffpolymerisate besitzen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der bevorzugten Bis-(alkyldithio)-thiadiazole 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffpolymerisat, wobei diese Bevorzugung sich aufgrund der praktischen Notwendigkeit der Inhibierung der Lagermetallkorrosion und der Inhibierung der oxidativen Verdickung der Schmiermittel auf ölartiger Grundlage ergibt.
Die genannte Kombination aus einem phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoff und dem bevorzugten 2,5-Bis-(alkyldithio)-1,3,4-thiadiazoI in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoff, kann in Konzentrationen von 0,01 bis 20 Vol.-% (da die erfindungsgemäße Kombination fluid ist), vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 10 VoI.-% auf der Grundlage der praktischen Erfordernisse für die Inhibierung der Lagermetallkorrosion und der oxidativen Verdickung der Schmiermittel auf ölähnlicher Grundlage als Additiv für ölartige Schmiermittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus dem phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffpolymerisat und einem Bis-(alkyldithio)-thiadiazol in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% sind als Triebwerk- und Industrie-Schmiermittel geeignet, für die eine oxidative Stabilität des Schmiermittels erforderlich ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die aus der US-PS 23 16 079 bekannten phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffpolymerisate, die sich von Polypropylen- oder Polybuten-Polymerisaten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 200—4000 ableiten und die durch Umsetzung dieser Materialien mit 5 bis 25 Gew.-% P2S5 bei einer Temperatur von 120 bis 2050C und gleichzeitige Abtrennung des als Nebenprodukt anfallenden Schwefelwasserstoffs erhalten werden. Derartige phosphorsulfurierte Polypropylen- oder Polybuten-Kohlenwasserstoffpolymerisate besitzen typischerweise ein Schwefel/Phosphor-(S/P)-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,0 bis 3,0. Beispiele für derartige phosphorsulfurierte Polypropylen- und Polybutenkohlenwasserstoffe sind die in der folgenden Tabelle I angegebenen, bei denen man im allgemeinen durch eine längere Reaktionszeit bei einem Polymerisatmaterial eines bestimmten zahlenmittleren Molekulargewichts ein höheres S/P-Verhältnis erzielt.
Tabelle I
Phosphorsulfurierte Polypropylen- und Polybutenpolymerisate
Verwendetes Polymerisat Bei der Umsetzung verwendete PiSs-Menge, S/P-Verhältnis
(Mn) bezogen auf das Polymerisat
Polybuten (900) 11 1,44
Polybuten (900) 11 1,65
Polybuten (320) 26 1,53
Polypropylen (8C0) 11 1,23
Polypropylen (800) 11 1,53
Polypropylen (575) 16 1,38
Polypropylen (575) 27 1,43
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Man stellt eine Mischung aus einem phosphorsulfurierten Polybuten-Kohlenwasserstoffpolymerisat (Wn des Polymerisats = 900) mit einem S/P-Verhältnis von 1,65 :1,0 und 25 Gew.-% darauf bezogen 2,5-Bis-(octyldithio)-l,3,4-thiadiazol her. Der charakteristische stechende unangenehme Geruch des phosphorsulfurierten PoIybutens verschwindet im wesentlichen. Nach 7tägiger Lagerung der Mischung ist festzustellen, daß sich der stechende unangenehme Geruch auch nicht wieder eingestellt hat, sich eine geringe Niederschlagsmenge gebildet hat und kein H2S (das in sehr niedrigen Konzentrationen leicht nachzuweisen ist) festzustellen ist. Der Niederschlag besteht wahrscheinlich aus einem Reaktionsprodukt aus irgendeinem H2S-Vorläufer und dem Bis-(alkyldithio)-thiadiaol, da der 7 Tage gelagerte, nicht-behandelte posphorsulfurierte Polybutenkohlenwasserstoff keinen Niederschlag ergab, sondern lediglich einen stechenden unangenehmen Geruch entfaltete und eine gewisse Menge H2S freisetzte.
Zur Demonstration der Inhibierung der H2S-Freisetzung aus phosphorsulfurierten Polypropylen- oder PoIybuten-Kohlenwasserstoffpolymerisaten wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt.
Beispiele 2 bis 5
Als phosphorsulfuriertes Kohlenwasserstoffpolymerisat verwendet man das in der Tabelle 1 angegebene phosphorsulfurierte Polypropylen mit einem S/P-Verhältnis von 1,53 :1,0. Man bringt eine Mischung aus diesem phosphorsulfurierten Polypropylen und 0 (Kontrolle) bis 5 Gew.-% 2,5-Bis-(octyldithio)-lr3,4-thiadiazol in geschlossene Gefäße ein, in die man oberhalb der Oberfläche der Mischung Kupferstreifen während 16Std. einhängt. Nachdem man die Kupferstreifen 16 Std. der in den Behältern vorhandenen Atmosphäre ausgesetzt hat, wird die Korrosion des Kupfers nach dem ASTM-Verfahren D 130 bestimmt. Die Mengen, in der das Bis-(octyldithio)-thiadiazol eingesetzt wird sowie die Bewertung der Korrosion der Kupferstreifen, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Korrosion von Cu-Streifen nach 16stündiger Behandlung mit Dämpfen von phosphorsulfuriertem Polypropylen mit einem S/P-Verhältnis von 1,53 :1,0
2,5-Bis-(octyIdithio)-l,3,4-thiadiazol ASTM D 130 Bewertung
Gew.-°/o
0 (Kontrolle) 2C
2 (Beispiel 2) 2B
3 (Beispiel 3) 1B
4 (Beispiel 4) IB
' 5 (Beispiel 5) IB
Aus den oben angegebenen Bewertungen geht hervor, daß die Dämpfe, die oberhalb der Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 vorliegen, weniger stark korrodierend sind als der Dampf, der sich über dem als Kontroll-Probe dienenden unbehandelten phosphorsulfurierten Polypropylen ergab. Der stechende unangenehme Geruch stellte sich bei den Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 nicht jedoch bei der Kontrollzusammensetzung ein.
Die folgenden Beispiele erläutern die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als Additive für Schmiermittel auf ölhaltiger Basis verwendet werden.
Beispiele 6 bis 10
In einem ölartigen Grundöl (SAE-30 Öl) löst man 4,0% eines aschefreien Reinigungs/Dispergier-Mittels, das man durch eine Mannich-Reaktion erhalten hat und 1,7 Gew.-% phosphorsulfuriertes Polypropylen mit einem S/P-Verhältnis von 1,53, so wie es aus der Tabelle I zu erkennen ist. In dieser Lösung löst man 0 (Kontrolle) bis 0,1 Gew.-% 2,5-Bis-(octyldithio)-l,3,4-thiadiazol. Dann werden Kupferstreifen während 3 Std. bei 1350C in diese Lösung eingetaucht und dann nach dem ASTM-Verfahren D 130 bewertet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Korrosion von Cu-Streifen nach löstündigem Eintauchen in ölartige Lösungen, die 4% eines aschefreien Dispergiermittels und 1,7% phosphorsulfuriertes Polypropylen enthalten
Beispiel 2,5-Bis-(octyldithio)-1,3,4-thiadiazol Prozentualer Gehalt des ASTM-D 130
Nr. Gehalt in Gew.-% Polypropylens an P2S5 Bewertung
Kontrolle 0 0 4C
6 0,02 1,175 2C
7 0,04 2,350 2B
8 0,06 3,525 2B
9 0,08 4,70 2A
10 0,1 5,875 IB
Aus den obigen Bewertungen ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 6 bis 10 gegenüber den Kupferstreifen weniger korrodierend wirken als die Kontrollzusammensetzung. Die Zusammensetzungen der Beispiele 6 bis 10 entwickelten nicht den stechenden unangenehmen Geruch wie die Kontrollzusammensetzung.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bezüglich der Korrosionsinhibierung von Blei- und Kupfer/Blei-Lagern ergibt sich aus den Ergebnissen einer Laboruntersuchung und eines Probelaufs in einem L-38-Motor mit Cu-Pb-Lagern unter Verwendung eines Standardtests, wobei verbleites Benzin und als Kurbelgehäuseschmiermittel ein Öl der SAE-Qualität 30 verwendet wird. Bei der Laboruntersuchung verwendet man ein ölartiges Schmiermittel (SAE 30 Öl), enthaltend 4% eines Reinigungs/Dispergier-Mittels, wie es ip den Beispielen 6 bis 10 angegeben ist, in dem man keinen Korrosionsinhibitor (Kontrollschmiermittel) oder 1 Gew.-% phosphorsulfuriertes Polypropylen (S/P-Verhältnis 1,53 :1,0 — s. Tabelle I) und 0,3% 2,5-Bis-(octyldithio)-l 3,4-thiadiazol (33%, bezogen auf phosphorsulfuriertes Polypropylen) (Zusammensetzung des Beispiels 11) oder 1% phosphorsulfuriertes Polybuten (S/P-Verhältnis 1,5:1,0 — s. Tabelle I) und 0,3% 2,5-Bis-(octyIdithio)-1,3,4-thiadiazol (33%, bezogen auf das phosphorsulfurierte Polybuten) (Zusammensetzung des Beispiels 12) löst. Ein getrennt gewogener Bleistreifen wird in jede der drei Zusammensetzungen, die auf 162 bis 163°C erhitzt werden, während 20 Std. eingetaucht, wobei man Luft in einer Menge von 30 ml/min in die flüssigen Zusammensetzungen einbläsL Nach dieser Behandlung werden die Bleistreifen mit einem Lösungsmittel gewaschen, um das öl zu entfernen, dann getrocknet und erneut gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Laboruntersuchungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:
Tabelle IV
45 Laboruntersuchung der Bleilagerkorrosion
55 Beispiel 13
Als ölartiges Kurbelgehäuseschmiermitte] verwendet man bei dem Probelauf mit dem L-38-Motor mit neuen gewogenen Pb-Cu-Lagern eine ölartige Ölgrundlösung (SAE-30 öl), die 7,0% des in den Beispielen 6 bis 10 angegebenen Reinigungs/Dispergier-Mittels, 1,7% phosphorsulfuriertes Polypropylen mit einem S/P-Verhältnis von 1,53 :1,0 (vgl. Tabelle I) und 03% 2^-Bis-(octyldithio)-13.4-thiadiazol (17,65%, bezogen auf das phosphorsulfurierte Polypropylen) enthält Nach der Beendigung der Standardlaufzeit dieser Untersuchung wird der Kolben des Motors untersucht und es wird die Abscheidung auf dem Kolben unter Anwendung eines Maßstabs von 0—10 bewertet, wobei die Bewertung 0 für eine erhebliche Abscheidung auf dem Kolben und die Bewertung 10 einen sauberen Kolben stehen. Das Pb-Cu-Lager wird zur Entfernung des Öls mit Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und zurückgewogen. Bei dieser L-38-Motoruntersuchung ergibt sich eine Bewertung der Abscheidung auf dem Kolben von 9,6 (Reinheitsgrad 96%) und ein Gewichtverlust des Pb-Cu-Lagers von lediglich 33,6 mg, wobei zu sagen ist, daß Gewichtsverluste von 50 mg als akzeptabel bezeichnet werden.
Ölzusammensetzung Gewichtsverlust
des Bleis in mg
K.ontTQlizus2inniensctzunor 515
Zusammensetzung des O
Beispiels 11
Zusammensetzung des O
Beispiels 12
Beispiel
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 10 Gew.-% 2,5-Bis-(dodecyldithio)-l,3,4-thiadiazol verwendet werden. Nach 7tägiger Lagerung ist kein Niederschlag festzustellen (so daß das Reaktionsprodukt mit H2S löslich ist), obwohl das behandelte phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffpolymerisat keinen stechenden unangenehmen Geruch aufweist, wie das unbehandelte phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffpolymerisat.
Ähnliche Ergebnisse werden mit den anderen bevorzugten phosphorsulfurierten Polypropylen- oder Polybuten-Kohlenwasserstoffpolymerisaten und anderen 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazolen erzielt.
30
40

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stabilisierter phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch aus
(a) dem phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoff, der durch Umsetzung von Diphosphorpentasulfid (P2S5) mit einem Alkenkohlenwasserstoff eines Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 4000 hergestellt worden ist, und
(b) 0,1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gewicht des phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffs, eines 2,5-Bis-(alkyldithio)-l,3,4-thiadiazols, von dem jede Alkylgruppe 1 bis 280 Kohlenstoffatome aufweist,
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