DE2346427A1

DE2346427A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3,6trimethylbenzochinon

Info

Publication number: DE2346427A1
Application number: DE19732346427
Authority: DE
Inventors: Yuji Nakazawa; Hajime Ohnishi
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1975-04-03

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylbenzochinon

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Triraethylbenzochinon, bei dem Pseudocumol mit einer Persäurelösung in Gegenwart eines sauren Katalysators oxydiert wird.

2,3,6-Trimethylbenzochinon läßt sich zu 2,3,6-Trimethylhyclrochinon reduzieren, das ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Synthese von Vitamin E darstellt. Obwohl verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylbenzochinon bekannt bzw. vorgeschlagen worden sind, besitzen diese Verfahren vom Blickpunkt dex^% Wirtschaftlichkeit aus verschiedene Nachteile, da sie entweder schwer zugängliche Ausgangsverbindungen oder komplizierte Reaktionsverfahren oder spezielle Reaktanten erfordern. So erfordert z.B. ein bekanntes Verfahren, das Pseudocumol als Ausgangsverbindung verwendet, eine Reihe von Reaktionsschritten bei der Stufe der Einführung von Hydroxylgruppen in den Kern, d.h. Sulfonierung oder Bromierung mit nachfolgender Nitrierung, Reduktion und Oxydation, selbst wenn die Ausgangsverbindung leicht zugänglich ist. Darübex· hinaus werden nach diesem Verfahren große Mengen an Nebenprodukten gebildet, und die Stufen sind^ kompliziert und langwierig.

In J. Chem. Soc. 1804 (1959) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylbenzochinon aus Pseudocumol unter Verwendung

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von Trifluorperessigsäure "beschrieben. Es ist jedoch kein Ver- ; fahren zur Herstellung von 2,3>6-Trimethylbenzochinon aus Pseudocumol bekannt, bei dem eine schwächere Säure als Trifluorperessigsäure, z.B. Peressigsäure oder Perpropionsäure, verwendet wird. -

i Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Herstellung ; j von 2,3,6-Trimethylbenzochinon aus Pseudocumol auch unter Verj wendung schwächerer Säuren als Trifluorpcressigsäure möglich ist.

I Somit betrifft die Erfindung ein Verfehlten zur Herstellung von j 2,3»6-Trimethylbenzochinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß j man Pseudocumol mit einer schwachen Persäure in Gegenwart eines

sauren Katalysators in einer Einstufenreaktion zu 2,3»6-Trimethyl-,benzochinon oxydiert. Der Zweck der Erfindung wird dadurch eri reicht, daß man eine stabile Persäure, wie Peressigsäure, anstelle j teurer und korrosiver Persäuren, wie Trifluorperecsigsäure, in 'Gegenwart einer starken Säure mit einem pKa von unter 3,0 oder

einer Lewis-Säure als Katalysator verwendet.

\ Wenn Pseudocumol und Peressigsäure in Abwesenheit des sauren ' Katalysators miteinander in Berührung gebracht \%^rerden, wird das gewünschte 2,3,6-Trimethylbenzochinon nur in Spuren erhalten. Bei ,der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist

deshalb die Gegenwart eines sauren Katalysators unerläßlich.

.: Bei den erfindungsgemäß verwendeten schwachen Persäuren handelt 'es sich um Persäuren mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von 'über 7,0. Die Persäuren werden in einer Menge von 1 bis 10 Mol, .vorzugsweise 2 bis 5 Mol, pro Mol Pseudocumol verv/endet. Geeig-'nete Persäuren sind in Tabelle I zusammengestellt.

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BAD ORIGINAL

Tabelle I

Säure pKa

Peressigsäure - 8,2

Perpropionsäure 8,1

j Perbuttersäure ' · 8,2

I Monochlorperessigsaure 7,2

! Perbenzoesäure . 7,8

I Perphthalsäure " " 8,2

ι Perameisensäure 7,1

! Trifluorperessigsäure 3,7

! Bei dem erfinäungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich I um eine starke Säure mit einem pKa-Wert von unter 3,0 oder um

i eine Lewis-Säure. Beispiele für starke Säuren sind Perchlorsäure,

■ Perjodsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulfonsäure,

: Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Fluoborsäure. Beispiele für : geeignete Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Quecksilber-(II)- ! chlorid oder Zinkchlorid. Es können auch Geraische dieser Säuren iverwendet werden. Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis ·■ 150 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bej zogen auf das Gewicht des Pseudocumols, verwendet. ! !

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Ver- j wendung eines Lösungsmittels bevorzugt. Insbesondere kann die ι ; Selektivität erheblich erhöht werden, wenn eine niedere Carbon- ·

säure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, oder ein \ chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlormethan,

■ Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetra-Ichloräthylen verwendet wird. Das Lösungsmittel wird in 3- bis , 20-facher Menge, bezogen auf das Gewicht des Pseudocumols, verwendet.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen die Reaktion rasch genug vonstatten geht, ohne daß die Persäure instabil wird, im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bi3

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10O⁰C. Die Reaktionszeit variiert nach Maßgabe der Reaktionstem- I peratur. |

Die Beispiele erläutern die Erfindung und stellen keinerlei Ein- ; schränkung der Erfindung dar.

Die·Reaktionsergebnisse wurden wie folgt bestimmt bzw. ausgewertet:

j Nachdem man die rohe Reaktionsflüssigkeit mit Benzol/Wasser extrahiert hat, wird der Extrakt der Wasserdampfdestillation unter worfen, um das 2,3,6-Triraethylbenzochinon abzudestillieren. Das Produkt wird erneut mit Benzol extrahiert. Der Extrakt v/ird aufkonzentriert und in Gegenwart eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators (5 Prozent Palladium-auf-Aktivkohle, Hersteller Πίρροη Engelhard, Limited) hydriert, um das 2,3,6-Trimethylhydrochinon zu isolieren. Die Ausbeuten sind in # Selektivität, bezo^ η auf

eingesetztes Pseudocumol, angegeben.

Beispiele 1 bis 7

j Ein mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ■ ausgerüsteter Vierhalskolben wird mit 25 Teilen Essigsäure als " ; Lösungsmittel, 6 Teilen Pseudocumol und dem in Tabelle II aufge- ! führten Katalysator beschickt. Die Temperatur wird auf 50⁰C eingestellt. Über den Tropftrichter werden 38 Teile Peressigsäure-• lösung (1 : 2 -Mischlösung aus Essigsäure und Äthylacetat, die j 19 Prozent Peressigsäure enthält) langsam in das Reaktionsgemisch eingetropft. Während der angegebenen Reaktionsseit wird die Temperatur auf 50⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle j II zusammengestellt.

5 Ö 9 8 Ϊ 47 110 2

Tabelle II Beispiel

: Katalysator

*Π Katalysatormenge (Teile) ο

JJJ Reaktionszeit (Std.)

(56)

keiner	H₂SO₄	HClO₄	PTS'
O	0,7	0,7	0,7
13	11	« 12.	12
Spuren	9,9	14,3	6,1

0,7

12

8,3

BF,

0,35 12

7,6

HgCl₂ 0,7 12 8,9

PTS = p-Toluolsulfonsäure» ' TMBQ = 2,3,6-Trimethylbenzochinon;

Selektivität (#) Mol verbrauchtes Pseudocumol

100

Beispiele 8 bis 14 '

■ :

Ein mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteter Vierhalskorb en wird mit 60 Teilen Pseudocumol, \ 7 Teilen Perchlorsäure und 250 Teilen Lösungsmittel beschickt. Über den Tropftrichter werden 380 Teile einer Peressigsäurej lösung (Mischlösung aus Essigsätire und Ithylacetat, die 13 Prozent Peressigsäure enthält) langsam·in das Reaktionsgemisch eingetropft, während die Temperatur auf dem in Tabelle III angegebe- . nen Wert gehalten wird. Die Reaktionszeit ist ebenfalls in Ta- ■ belle III angegeben. Die Angabe der Reaktionsergebnisse erfolgt j in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 7.

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Tabelle III Beispiel

10

12

13

14

vorgelegtes Lösungsmittel

Reakticnstemperatur

Reaktionszeit (Std.) TKBQ-Selektivität

keines

•

5,9

Essig säure	Propion säure	Chlor benzol	■ Dichlor- methan	Chloro form	TetrachTar»- kohleisinff
50	60	50	60	. 60	60
12 12,7	6 «13,8 ·	12 12,6	6 18,6	7 17,6	6 16, C

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Beispiel 15

In dem vorgenannten Reaktionsgefäß werden 50 Teile Chloroform als Lösungsmittel, 12 Teile Pseudocumol und 2,7 Teile Perchlorßäurelbsung (70-prozentig) als Katalysator vorgelegt. Über den Tropftrichter werden 76 Teile 30-prozentige Peressigsäurelösung (Mischlöeung aus Essigsäure und Äthylacetat, die 30 Prozent Peressigsäure enthält) langsam in das Reaktionsgemisch eingetropft. Die Reakttonszeit ,"beträgt 7 Stunden. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf 6O⁰C gehalten. Die umgesetzten Mengen an Peressigsäure und Pseudocumol betragen 87,6 bzw. 50,2 Prozent. Die Ausbeute an 2,3»6-Trimethylbenzochinon, bezogen auf verbrauchtes Pseudocumol, beträgt 25,5 Prozent.

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels" 15 wird unter Verwendung von 25-prozentiger Perpropionsäurelöeung wiederholt. Hierzu wird das Reaktionsgefäß mit 50 Teilen Chloroform, 12 Teilen Pseudocumol und [ 3j 4 Teilen "ZO-prozentiger^Perchlorsäurelösung _ als Katalysator beschickt, über den Tropftrichter werden 108 Teile 25-prozentige Perpropionsäure (Propionsäurelösung, die 25 Prozent Perpropionsäure enthält) langsam in das Reaktionsgemisch einge-

^iaropft.—Die-Reaktionsdauer beträgt 7 Stunden. Während dieser ZeI t wii

Zeit wird die Temperatur auf 6O⁰C gehalten. Die umgesetzten Mengen an Perpropionsäure und Pseudocumol betragen 81,3 bzw. 46,9 ι Prozent. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylbenzochinon, bezogen auf !verbrauchtes Peeudocumol, beträgt 23,6 Prozent.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 15 wird unter Verwendung von 20-proeentiger Perbenzoesäurelösung wiederholt. Hierzu wird das Reaktionsgefäß mit 12 Teilen Pseudocumol und 4,4 Teilen 70-prozenti-

ger Perchlorsäurelösung beschickt. Dann werden 207 Teile 20-pro-

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zentige Perbenzoesäurelösung (Chloroformlösung, die 20 Prozent Perbenzoesäure enthält) langsam unter Kühlen in das Reaktionsgemisch eingetropft. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren langsam erhöht und die Reaktion wird 10 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Die umgesetzten Mengen an Perbenzoesäure und Pseudocumol betragen 95,3 bzw. 53,8 Prozent. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylbenzochinon, bezogen auf umgewandeltes Pseudocumol, beträgt 20,5 Prozent.

Beispiel 18

Der Vierhalskolben wird mit 50 Teilen Essigsäure als lösungst mittel, 12 Teilen Pseudocumol und 15 Teilen Salpetersäure als : Katalysator beschickt. Die Temperatur wird auf 60°C eingestellt, i Über den Tropftrichter werden 94 Teile 24,3-prozentige Peressig- | säurelösung (Mischlösung aus Essigsäure und Ä'thylacetat, die j 24,3 Prozent Peressigsäure enthält) langsam in das Reaktions- i gemisch eingetropft. Die Reaktionsdauer beträgt 11 Stunden. j Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur auf 60⁰C ge- j halten. Die umgesetzten Mengen an Peressigsäure und Pseudocumol j betragen 93,9 bzw. 56,8 Prozent. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethyl-j benzochinon, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Pseudocumol, ' beträgt 25,4 Prozent. j

j Beispiel 19

! Der Vierhalskolben wird mit 50 Teilen Essigsäure als Lö- '. sungsmittel, 6 Teilen Pseudocumol, 0,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 0,6 Teilen Phosphorsäure als Katalysator beschickt. Die Temperatur v/ird auf 70⁰C eingestellt. Über den ' Tropftrichter werden 47 Teile 24,3-prozentige Peressigsäure- ! lösung (Mischlösung aus Essigsäure und Äthylacetat, die 24,3 ! zent Peressigsäure enthält) langsam in das Reaktionsgemische ein • getropft. Die Reaktionsdayer beträgt 6 Stunden. Während dieser j Zeit wird die Temperatur auf 70 C gehalten. Die umgesetzten Men j gen an Peressigsäure und Pseudocumol betragen 92,5 bzw. 23,3 /£

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- ίο -

Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylbenzochinon, bezogen auf das verbrauchte Pseudocumol, beträgt 44,6 Prozent.

Beispiel 2 0

Der Vierhalskolben wird mit 50 Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 12 Teilen Pseudocumol, 1,2 Teilen 70-prozentiger · PerChlorsäurelösung und 1,2 Teilen· Phosphorsäure als Katalysa- _: tor beschickt. Die Temperatur wird auf 70⁰C eingestellt. Über ! den Tropftrichter werden 94 Teile 24,3-prozentige Peressigsäurelösung (Mischlösung aus Essigsäure und Äthylacetat, die 24,3 i Prozent Peressigsäure enthält) langsam in das Reaktionsgemisch
eingetropft. Die Reaktionsdauer beträgt 9 Stunden; während dieser Zeit wird die Temperatur auf 70⁰O gehalten. Die umgesetzten Men- j

"V ι

gen an Peressigsäure und Pseudocumol betragen 93»6 bzw. 45,2 i Prozent. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylbenzochinori, bezogen ; auf die Menge an verbrauchtem Pseudocumol, beträgt 35,3 Prozent; ^:

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

V Verfahren zur Herstellung von 2,3#6-Trimethylbenzochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man Pseudocumol mit einer Persäure mit einem pKa-Wert von über 7,0 in einem Molverhältnis von Pseudocumol zu Persäure von 1 : 1 bis 1 : 10 in Gegenwart von 1 bis450 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des PseudocuBiols, saurer Katalysatoren aus der Gruppe starke Säuren mit einem pKa-Wert von unter 3»0 und Lewis-Säuren bei Temperaturen von 0 bis "100⁰C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Persäure Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Monochloressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder Perameisensäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Pseudocumol zu Persäure 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' als sauren Katalysator Perchlorsäure, Perjjodsäure, Schwefelsäure,! Salpetersäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorige ^l Säure, Bortrifluorid, Fluoborsäure, Quecksilber-(II)-chlorid, j Zinkchlorid, oder Gemls ehe hiervon, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pseudocumols, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pseudocumol in der 3- bis 20-fachen Gewichtsmenge eines Lösungsmittels aus der Gruppe niedere Carbonsäuren und chlorierte

Kohlenwasserstoffe löst.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man j· als Lösungsmittel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Chlor- ' benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Gemjß ehe hiervon, verwendet.

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