DE2345360C3

DE2345360C3 - Verfahren zur Herstellung von trans- Chrysanthemummonocarbonsäure-C↓1↓-C↓4↓-Alkylestern

Info

Publication number: DE2345360C3
Application number: DE2345360A
Authority: DE
Inventors: Gohu Ibaraki Osaka Suzukamo; Hirosuke Ikeda Osaka Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1981-09-24
Also published as: SU535898A3; IT999547B; CH585172A5; DK133871B; JPS4945039A; DE2345360B2; BE804528A; DK133871C; IL43113A0; FR2198926B1; NL7312314A; CA1034959A; GB1439062A; DE2345360A1; IL43113A; JPS5612625B2; FR2198926A1; US3931280A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (2,2-Di-

methyi-3-(2'-methyi}- i '-propenyi- i ,3-trans-cyciopropan-l-carbonsäure)-Ci—Q-Alkylestern durch Isomerisierung der entsprechenden cis-Alkylester.

Chrysanthemummonocarbonsäure ist die Säurekomponente der als »Pyrethrum-Insekt'-zide« bekannten Ester, wie Pyrethrin, Allethrin, Phthalthrin und Chrysanthemummonocarbonsäure-S-benzylO-furylmethylester. Von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure abgeleitete Pyrethram-Insektizide sind hierbei im allgemeinen wirksamer als die von cis-Chrysanthemummotiocarbonsäure abgeleiteten Ester. Zur Herstellung von Pyrethrum-Insektiziden setzt man daher vorzugsweise das irans-Isomere der Chrysanthemummonocarbonsäure ein.

Die Herstellung von Chrysanthemummonocarbontäurealkylestern erfolgt überlicherweise durch Umsetzen von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit Diazoessigsäureelkylestern. Als Reaktionsprodukt erhält man jedoch in diesem Fall ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren, so daß es erforderlich ist, das eis-Isomere in das entsprechende Irans-Isomere umzuwandeln, um die insektizide Wirkung zu erhöhen. In der FR-PS 12 03 902 und der entsprechenden GB-PS 8 56 400 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem das eis-Isomere mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Alkalimetall-tert.-alkoxids in Benzol unter Erhitzen umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es relativ große Mengen des teuren Alkalimetall-tert.-alkoxids erfordert. Aus der JP-AS 6457/65 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem man das cis-Isomere bei 150 bis 200" C mit einem Alkalimetallalkoxid in einem niederen primären Alkohol umsetzt. Die Reaktion muß jedoch in einem Autoklav durchgeführt werden, da sie hohe Drücke erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci— O-alkylestern durch Isomerisierung der entsprechenden cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester oder deren. Gemische mit dem trans-Isomeren in Gegenwart eines Alkalialkoholats, wie Nalriummethylat öder -äthylat, bei erhöhter Temperatür, dadurch gekennzeichnet, daß man die isomerisierung mit etwa Vioo bis i'/s Mol Alkalimetallalkoholat pro Mol eingesetztem Chrysanthemummonocarbonsaurealkyl· ester bei 70 bis 180° C durchführt

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten CH₃

CH₃

C = CH
CH₃ C-

CH₃

COOR

in der R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,

lä Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und tert-Butylrest darstellt Da die Isomerisierung mit steigender Anzahl an Kohlenstoffatomen im niederen Alkylrest weniger günstig verläuft, sind die Methyl- und Äth fester als Ausgangsmaterial besonder« bevorzugt

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten cis-Isomeren der allgemeinen Formel I können entweder allein oder im Gemisch mit den entsprechenden trans-isomeren der allgemeinen Formel II

CH₃
CH₃ f

\ ^c

C = CH /|\ H

/ \ / ch\ f

so CH₃ C C (Π)

H COOR

in der R die vorstehende Bedeutung hat, eingesetzt werden.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Alkalimetallalkoxide leiten sich z. B. von niederen primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ab. Spezielle Beispiele sind Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat und Lithiumäthylat, wobei von niederen primären Alkoholen abgeleitete Alkoxide, insbesondere Natriummethylat und Natriumäthylat, besonders bevorzugt sind.

Das Verfahren der Erfindung kann im Chargenbetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft ohne Rücksicht auf den angewandten Druck zufriedenstellend. Wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, so kann man den eingesetzten Ester zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsgefäß einspeisen. Der eingesetzte Ester kann hierbei kontinuierlich oder in Abständen — je nach dem Verlauf der Reaktion — dem Reaktor zugeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei 70 bis 180⁰C. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 70⁰C verläuft die Isomerisierung zunehmend langsamer, während bei Temperaturen oberhalb 18U°C eine Zersetzung des eingesetzten Esters und andere unerwünschte Effekte zu beobachten sind. Die Reaktion verläuft in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Um die Isomerisierung sicher und wirksam durchzuführen, arbeitet man vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, Auch wird der eingesetzte Ester Vörzügswel·· se sorgfältig getrocknet, bevor er mit dem Katalysator in Berührung kommt

Die Reaktionszeit richtet sich z, B, nach der Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur, Beim Arbeiten im angegebenen Temperaturbereich ist keine besondere Kontrolle der Reaktionszeit erforderlich.

Der Reaktionsablauf kann auf übliche Weise, z. B, durch Gaschromatographie und IR-Absorptionsspektroskopie, verfolgt werden. Nach vollständiger Isomerisierung kann man das Reaktionsgemisch destillieren, wobei trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester der allgemeinen Formel II erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt eine einfach durchzuführende Isomerisierung unter relativ milden Bedingungen, ohne daß die Anwendung eines Lösungsmittels, höherer Drücke oder mindestens äquimolarer Katalysatormengen erforderlich wäre. Die gewünschten trans-Isomeren fallen in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit an.

Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1

Ein 100 ml fassender, mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter Glaskolben wird mit 25,0 g cis-Chrysanthernummonocarbonsäureäihy'ester beschickt. Unter Stickstoff werden dann 1,0 g Natriumäthylat zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 130°C erhitzt. Nach 10, 30, 60, 120 und 180 Minuten ab Beginn der Reaktion wird das Reaktionsgemisch chromatographisch analysiert, wobei die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erzielt v/erden.

Tabelle I

Reaktionszeit,
Minuten

cis-Isomeres,
Gew.-%

trans-Isomeres,
Gew.-%

84.4
59,9
32,7
10,3

15,6
40,1
67,3
89,7
91,2

kräftige exotherme Reaktion unter Bildung einer festen, praktisch nicht mehr handhabbaren Masse,

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Anwendung verschiedener Reaktionstemperaturen wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt '

ία Tabelle II Reaktions- trans-Isomeres, Gew.-%
temperatur, C 30 Min. 60 Min. 120 Min. 180 Min.

15

30

Nach der Isomerisierung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei 22,0 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, Kp. 88°C/5 Torr, erhalten werden.

Bei dem aus der GB-PS 8 56 400, Beispiel IV, bekannten lsomerisierungsverfahrert bei 130⁰C und einem Molverhältnis von 1 :3,6 (Ester zu Katalysator) ohne Anwendung eines Lösungsmittels erfolgt eine

20

70	16,1	30,4	52,6	69,9
100	30,0	48,5	73,3	86,2
150	45,7	75,8	88,4	90,4
170	56,4	86,2	88,5	89,4

Beispiel 3

Ein 300 ml fassender Glaskolben wird mit 100 g eines Gemisches aus 35,2 Gewichtsprozent cis-Chrysanihemummonocarbonsäureäthylester und 64,8 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester beschickt und unter Stickstoff mit 4,0 g Natriumäthylat versetzt Das erhaltene Gemisch wird dann unter Rühren auf einem Ölbad auf 13O⁰C erhitzt 60,120 und 180 Minuten nach Beginn der Reaktion werden Proben des Reaktionsgemisches entnommen und gaschromatographisch analysiert, wobei die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Tabelle III

Reaktionszeil,
Minuten

cis-lsomeres,
Gew.-%

trans-Isomeres, Gew.-%

60 120 180 10,7
9,2
8.8

90,3
91,2

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Anwendung verschiedener Reaktionstemperaturen wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt, wobei die Ausbeute nach folgender Gleichung berechnet wird:

Ausbeute (%) =

Gewonnene Menge des Gemische aus eis- und trans-Isomeren (g)

Eingespeiste Menge (g) χ 100

Tabelle IV

Reaktionstemperalur.
C

trans-Isomeres. Gew.-%
30 Min. 60 Min.

120 Min.

180 Min.

Ausbeute.

100	84,5	88,6	90,3
120	88,4	90,1	91,8
140	90,2	90,6	91,1
150	90,3	91,0	-
170	39.7	89.6

92,3

97,0
96,9
96,9
96,6
96,5

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit verschiedenen Natriumäthylatmengen wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Natriumäthylatmenge, g

Reaktionstemperatur,
C"

Reaktionszeit,
Minuten

transisomeres,
Gew.-%

Ausbeute,

3,0	130	240	90,1	96,8
5,0	130	120	91,3	95,0
6,0	130	60	91,4	94,1

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden 25,0 g eines Gemisches aus 35,2 Gewichtsprozent cis-ChrysanthemummonocarbonläuTsäthylester und 64,8 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester 120 Minuten bei 130°C unter Rühren mit 1,0g Natriummethylat behandelt Nach Aussage von IR-Spektren und Gaschromatogrammen erhält man ein Gemisch aus eis- und trans-Chrysanthemummonocarbonsüureäthylester in einem GewichtsverhäUnis von 10 :90.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 werden 25,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-propylester 120 Minuten bei 14O¹-C unter Rühren mit 1,0 g Natnuniäthylat behandelt Nach

ίο dem Abkühlen erhält man ein Reaktionsgemisch, das nach Aussage von IR-Spektren und Gaschromatogrammen aus einem Gemisch von cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester und trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester in einem Gewichtsverhältnis von 20 :80 besteht

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 werden 25,C g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-butylester 60 Minuten bei 150° C unter Rühren mit 2,0 g Natriumäthylat behandelt. Das erhaltene Produkt besteht nach Aussage von Gaschromatogrammen aus einem Gemisch des cis-Isomeren und des trans-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 25 :75.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest durch Isomerisierung der entsprechenden cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester oder deren Gemische mit dem trans-Isomeren in Gegenwart eines Alkalialkoholats, wie Natriummethylat oder -äthylat, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit etwa '/ioo bis '/s Mol Alkalimetallalkoholat pro Mol eingesetztem Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester bei 70 bis 180° C durchführt.

cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester besH-zen die allgemeine Formel I