DE2345360B2 - Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummoncarbonsäure -C1 -C4 -Alkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummoncarbonsäure -C1 -C4 -AlkylesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (2,2-Di-
methyl-3-(2'-methyl)-t'-propenyl-l,3-trans-cyclopropan-l-carbonsäure)-Ci—CU-Alkylestern
durch Isomerisierung der entsprechenden eis-Alkylester.
Chrysanthemummonocarbonsäure ist die Säurekomponente der als »Pyrethrum-lnsektizide« bekannten
Ester, wie Pyrethrin, Allethrin, Phthalthrin und Chrysanthemummonocarbonsäure-S-benzyl-S-furylmethylester.
Von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure abgeleitete Pyrethrum-lnsektizide sind hierbei im allgemeinen
wirksamer als die von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure abgeleiteten Ester. Zur Herstellung von
Pyrethrum-lnsektiziden setzt man daher vorzugsweise das trans-Isomere der Chrysanthemummonocarbonsäure
ein.
Die Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsäurealkylestern erfolgt überlicherweise durch Umsetzen
von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit Diazoessigsäurealkylestern. Als Reaktionsprodukt erhält man jedoch in
diesem Fall ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren, so
daß es erforderlich ist, das cis-Isomere in das entsprechende trans-Isomere umzuwandeln, um die
insektizide Wirkung zu erhöhen. In der FR-PS 12 03 902 und der entsprechenden GB-PS 8 56 400 ist ein
derartiges Verfahren beschrieben, bei dem das cis-Isomere mit einer mindestens äquimolaren Menge eines
Alkalimetall-tert.-alkoxids in Benzol unter Erhitzen
umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es relativ große Mengen des teuren
AIkalimetall-tert.-alkoxids erfordert. Aus der JP-AS 6457/65 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem
man das cis-Isomere bei 150 bis 200°C mit einem Alkalimetallalkoxid in einem niederen primären Alkohol
umsetzt. Die Reaktion muß jedoch in einem Autoklav durchgeführt werden, da sie hohe Drücke
erfordert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci—C4-alkylestern
durch Isomerisierung der entsprechenden cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester
oder deren Gemische mit dem trans-Isomeren in Gegenwart eines Alkalialkoholats, wie Natriummethylat
oder -äthylat, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit etwa
Vioo bis Vo Mol Alkalimetallalkoholat pro Mol eingesetztem Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester
bei 70 bis 180°C durchführt.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten
CH3
C=CH
CH3 C-
CH3 C-
CH3
CH3
COOR
H
H
in der R einen niederen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und tert-Butylrest darstellt
Da die Isomerisierung mit steigender Anzahl an Kohlenstoffatomen im niederen Aikylrest weniger
günstig verläuft, sind die Methyl- und Äthylester als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten cis-Isomeren
der allgemeinen Formel I können entweder allein oder im Gemisch mit den entsprechenden trans-Isomeren
der allgemeinen Formel II
CH3
\
\
CH3
CH3
= CH
Yi
COOR
in der R die vorstehende Bedeutung hat, eingesetzt
j-, werden.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Alkalimetallalkoxide leiten sich z. B. von niederen
primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ab. Spezielle Beispiele sind Natriummethylat, Natriumäthylat,
Kaliummethylat, Kaliumäthylat und Lithiumäthylat, wobei von niederen primären Alkoholen abgeleitete
Alkoxide, insbesondere Natriummethylat und Natriumäthylat, besonders bevorzugt sind.
Das Verfahren der Erfindung kann im Chargenbe-
4> trieb oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die
Reaktion verläuft ohne Rücksicht auf den angewandten Druck zufriedenstellend. Wird bei Atmosphärendruck
gearbeitet, so kann man den eingesetzten Ester zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsgefäß
einspeisen. Der eingesetzte Ester kann hierbei kontinuierlich oder in Abständen — je nach dem Verlauf der
Reaktion — dem Reaktor zugeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei 70 bis 180° C. Bei
Reaktionstemperaturen unterhalb 700C verläuft die
Vj Isomerisierung zunehmend langsamer, während bei
Temperaturen oberhalb 180°C eine Zersetzung des eingesetzten Esters und andere unerwünschte Effekte
zu beobachten sind. Die Reaktion verläuft in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
bo Um die Isomerisierung sicher und wirksam durchzuführen,
arbeitet man vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre. Auch wird der eingesetzte Ester vorzugsweise
sorgfältig getrocknet, bevor er mit dem Katalysator in Berührung kommt.
hr> Die Reaktionszeit richtet sich z. B. nach der
Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur. Beim Arbeiten im angegebenen Temperaturbereich ist keine
besondere Kontrolle der Reaktionszeit erforderlich.
Der Reaktionsablauf kann auf übliche Weise, z. B. durch
Gaschromatographie und IR-Absorptionsspektroskopie, verfolgt werden. Nach vollständiger Isomerisierung
kann man das Reaktionsgemisch destillieren, wobei trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester der
allgemeinen Formel II erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt eine einfach durchzuführende Isomerisierung unter relativ milden
Bedingungen, ohne daß die Anwendung eines Lösungsmittels, höherer Drücke oder mindestens äquunolarer
Katalysatormengen erforderlich wäre. Die gewünschten trans-Isoaieren fallen in ausgezeichneter Ausbeute
und hoher Reinheit an.
. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 100 ml fassender, mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter Glaskolben wird mit 25,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester
beschickt Unter Stickstoff werden dann 1,0 g Natriumäthylat zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf
1300C erhitzt Nach 10, 30, 60,120 und 180 Minuten ab
Beginn der Reaktion wird das Reaktionsgemisch chromatographisch analysiert, wobei die in Tabelle I
zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.
Reaktionszeit,
Minuten
Minuten
cis-Isomeres,
Gew.-%
Gew.-%
trans-Isomeres,
Gew.-%
84,4
59,9
32,7
10,3
8,8
59,9
32,7
10,3
8,8
15,6
40,1
67,3
89,7
91,2 kräftige exotherme Reaktion unter Bildung einer festen, praktisch nicht mehr handhabbaren Masse.
40,1
67,3
89,7
91,2 kräftige exotherme Reaktion unter Bildung einer festen, praktisch nicht mehr handhabbaren Masse.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Anwendung verschiedener Reaktionstemperaturen wiederholt Die
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
10
15
20
25
Nach der Isomerisierung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei 22,0 g
trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, Kp. 88°C/5 Torr, erhalten werden.
Bei dem aus der GB-PS 8 56 400, Beispiel IV, bekannten Isomerisierungsverfahren bei 1300C und
einem Molverhältnis von 1 :3,6 (Ester zu Katalysator) ohne Anwendung eines Lösungsmittels erfolgt eine
| Tabelle II | trans-Isomeres, Gew.-% 30 Min. 60 Min. |
30,4 48,5 75,8 86,2 |
120 Min. | 180 Min. |
| Reaktions- tempera tur, C |
16,1 30,0 45,7 56,4 |
52,6 73,3 88,4 88,5 |
69,9 86,2 90,4 89,4 |
|
| 70 100 150 170 |
||||
Ein 300 ml fassender Glaskolben wird mit 100 g eines Gemisches aus 35,2 Gewichtsprozent cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester
und 64,8 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester
beschickt und unter Stickstoff mit 4,0 g Natriumäthylat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann
unter Rühren auf einem Ölbad auf 1300C erhitzt. 60,120
und 180 Minuten nach Beginn der Reaktion werden Proben des Reaktionsgemisches entnommen und
gaschromatographisch analysiert, wobei die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.
35 Tabelle III Reaktionszeit,
Minuten
Minuten
cis-Isomeres,
Gew.-%
trans-Isomeres,
Gew.-%
40
60 120 180 10,7
9,2
8,8
9,2
8,8
89,3 90,3 91,2
Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Anwendung verschiedener Reaktionstemperaturen wiederholt. Die
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt, wobei die Ausbeute nach folgender Gleichung
berechnet wird:
Ausbeute (%)
Gewonnene Menge des Gemischs aus eis- und trans-Isomeren (g)
Eingespeiste Menge (g)
x 100
Reaktionstemperatur,
C
C
trans-Isomeres, Gew.-%
30 Min. 60 Min.
30 Min. 60 Min.
Ausbeute,
120 Min.
180 Min.
| 100 | 84,5 | 88,6 | 90,3 |
| 120 | 88,4 | 90,1 | 91,8 |
| 140 | 90,2 | 90,6 | 91,1 |
| 150 | 90,3 | 91,0 | - |
170
92,3
97,0 96,9 96,9 96,6
Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit verschiedenen Natriumäthylatmengen wiederholt Die erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengestellt
Natriumäthylatmenge, g
Reaktionstemperatur,
C
C
Reaktionszeit,
Minuten
Minuten
transisomeres,
Gew.-%
Gew.-%
Ausbeute,
| 3,0 | 130 | 240 | 90,1 | 96,8 |
| 5,0 | 130 | 120 | 91,3 | 95,0 |
| 6,0 | 130 | 60 | 91,4 | 94,1 |
Gemäß Beispiel 1 werden 25,0 g eines Gemisches aus 35,2 Gewichtsprozent cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester
und 64,8 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester
120 Minuten bei 1300C unter Rühren mit 1,0 g Natriummethylat
behandelt Nach Aussage von IR-Spektren und Gaschromatogrammen
erhält man ein Gemisch aus eis- und trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester ir.
einem Gewichtsverhältnis von 10 :90.
B e i s ρ i e 1 7
Gemäß Beispiel 1 werden 25,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-propylester
120 Minuten bei 1400C unter Rühren mit 1,0 g Natriumäthylat behandelt Nach
ίο dem Abkühlen erhält man ein Reaktionsgemisch, das
nach Aussage von IR-Spektren und Gaschromatogrammen aus einem Gemisch von cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester
und trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 besteht.
Gemäß Beispiel 1 werden 25,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-butylester
60 Minuten bei 1500C unter Rühren mit 2,0 g Natriumäthylat behandelt Das
erhaltene Produkt besteht nach Aussage von Gaschromatogrammen aus einem Gemisch des cis-Isomeren und
des trans-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 25 :75.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Aikylrest durch Isomerisierung der entsprechenden cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester oder deren Gemische mit dem trans-Isomeren in Gegenwart eines Alkalialkoholats, wie Natriummethylat oder -äthylat bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit etwa Vioo bis Vs Mol Alkalimetallalkoholat pro Mol eingesetztem Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester bei 70 bis 180° C durchführt.cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester
zen die allgemeine Formel Ibesit-
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