DE2345272A1

DE2345272A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten, gesaettigten alkydharzen

Info

Publication number: DE2345272A1
Application number: DE19732345272
Authority: DE
Inventors: Brian York Downing; Raymond William Yates
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1974-03-21
Also published as: IT997520B; FR2198969B1; ES418594A1; BE804621A; NL7312271A; ZA737152B; IL43151A0; AU6005173A; FR2198969A1; JPS4994791A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-⁰HYf. DP MAN ITZ DlTL-CHEM. DR. DEUFEL

FINSTERWALD DiP'_.-IN-5. GR^MKOW PATENTANWÄLTE

-?. SEP. 1973 dt/th - B 1168

BEITISH INDUSTRIAL ELASTICS LTD. Manchester, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von modifizierten, gesättigten

Alkydharz en

Priorität: Großbritannien vom 8. 9. 1972 Nr. 41697/72

Die Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten, gesättigten Alkydharzen.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, gesättigten Alkydharzes darin, daß man (i) eine alkoholische Komponente einschließlich von zumindest einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit (ix) einer Carbonsäurekomponente, einschließlich zumindest einer zwei- oder mehrbasigen Carbonsäure unter Erzielung eines gesättigten nichtmodifizierten Alkyds mit einer Säurezahl (wie sie noch definiert wird) von 10 bis 50 und vorzugsweise von 15 bis 40 umsetzt und dann das gesättigte nicht-modifizierte Alkyd mit einer solchen Menge eines Monoepoxids umsetzt, wie sie '.· zur Umsetzung mit bis zu 10 % der gesamten Carboxylgruppen,

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Dr. Müller-t. . Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow Braunschweig. Am Bürgerpark 8 β München 22, Robert-Koch-Straße 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, Marktslraß· Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293645. Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentralkas«· Bayer. Volksbanken, München. Kto.-Nr.9e22 Postscheck: München 95495

die in der Carboxylsäurekomponente vor der Umsetzung dieser Komponente mit der Alkoholkomponente vorlagen, befähigt wären, und so die Säurezahl zu verringern.

Vorzugsweise wird die Säurezahl auf unter 10 herabgesetzt. Vorzugsweise haben sowohl das nicht-modifizierte Alkyd als auch das modifizierte Alkyd jeweils eine Hydroxylzahl (wie sie noch definiert wird) im Bereich von 20 bis 300 und insbesondere von 40 bis 150. Das Epoxid ist vorzugsweise ein monosubstituiertes Äthylenoxid, dessen Substituent vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und ganz besonders bevorzugt eine solche mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen ist. Ein alternativ bevorzugter Substituent ist eine Gruppe R-CO-OCHp, worin E eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis ΊΟ Kohlenstoffatomen ist.

Die alkoholische Komponente kann ein Diol oder ein Polyalkohol oder mehrere Diole oder Polyalkohole enthalten. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, ITeopentylglykol und Hexandiol. Die Carbonsäurekomponente kann eine oder mehrere Dicarbonsäure(n) oder Polycarbonsäure(n) enthalten. Als Beispiele seien genannt: Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dimer säure und Trimellitsäure.

Es wird hochgradig bevorzugt, daß die Äquivalente an aliphatischer dibasischer Carbonsäure, die in der Carbonsäurekomponente vorliegt, nicht mehr als 25 % und noch bevorzugter nicht mehr als 15 % der gesamten Carbonsäureäquivalente davon betragen. Vorzugsweise liegt auch ein Polyalkohol oder eine PoIycarbonsäure in der alkoholischen Komponente oder der Carbonsäurekomponente vor, jedoch nicht mehr als einer bzw. eine, d. h. ein

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Alkohol oder eine Garbonsäure mit einer Funktionalität von mehr als 2 (die im folgenden als polyfunktionelle oder mehrfunkt ionelle Komponente bezeichnet wird). Die Anzahl der Äquivalente der mehrfunktioneilen Komponente beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 %, noch bevorzugter nicht mehr als 25 % der Gesamtzahl der Äquivalente dieser Art, die in der alkoholischen oder der Carbonsäurekomponente vorliegen.

Durch die Erfindung ist es möglich, Epoxid-modifizierte, gesättigte Alkyde mit Erweichungspunkten von 70 bis 110⁰C und in bevorzugten Aspekten von 80 bis 100 C zu erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Bestandteile der alkoholischen Komponente und der Carbonsäurekomponente getrennt in ein Reaktionsgefäß eingebracht und umgesetzt, um ein gesättigtes nicht-modifiziertes Alkyd mit einer Säurezahl vonnLcht mehr als 40 und vorzugsweise von etwa 20 zu erhalten und dieses mit einem Monoepoxid umgesetzt, das als Säurebinder wirkt, um die Säurezahl des erhaltenen modifizierten Alkyds auf unter 10 herabzusetzen. So wird bei einer Ausführungsform die Reaktion zwischen 1 Mol Trimethylolpropan, 8 Mol Neopentylglykol und 6 Mol Isophthalsäure initiiert und durch Zugabe von 1 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Isophthalsäure und 1 Mol Adipinsäure fortgesetzt, um ein nicht-modifiziertes Alkyd mit einer Säurezahl von etwa 20 zu erhalten. Dieses wird mit etwa 0,5 Mol eines Monoepoxide umgesetzt, um die Endsäurezahl auf weniger als 5 zu erniedrigen, um ein modifiziertes Alkyd mit einer Hydroxylzahl von etwa 100 und einem Erweichungspunkt (RuK-Methode) von etwa 85 ⁰C zu erhalten. Die Adipinsäure wird als Elastizität verleihende Säure benutzt.

Der Ausdruck "Säurezahl" und "Hydroxylzahl" bedeuten.Milligrammäquivalente von Kaliumhydroxid pro Gramm festes Alkyd.

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Es ist ersichtlich, daß die molaren Verhältnisse der Bestandteile der alkoholischen und der Carbonsäurekomponente nicht kritisch sind, solange die erwähnten Säurezahlen und Hydroxylzahlen eingehalten werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten, gesättigten Alkydharze eignen sich ausgezeichnet für PulverbeSchichtungsarbeitsweisen. Dazu wird das modifizierte Alkyd mit einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einem Füllstoff, Pigment oder einem anderen Zusatz oder Zusätzen gemischt. Das Gemisch wird homogenisiert, extrudiert und gemahlen, um ein Pulver mit einer (Teilchengröße von weniger als 100/U zu bilden. Das Pulver kann auf die Unterlage mit einer elektrostatischen Spritzpistole oder nach der fflammsprühtechnik aufgebracht werden, um einen harten, haftenden, biegsamen Überzug zu bilden.

Geeignete Vernetzungsmittel sind blockierte Isocyanate, Anhydride, Metallalkylate, Epoxide und gewisse Aminoplastharze.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der Ausdruck Teile bedeutet Gewichtsteile. Alle Viskositätsangaben sind auf Lösungen bezogen, die aus einer 65 %igen Gewicht/Gewicht-Lösung des modifizierten Alkyds in 2-Methoxyäthanol bestehen.

Beispiel 1

134- Teile Trimethylolpropan und 832 Teile Neopentylglykol werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf ca. 130 °C erhitzt. Dann werden 996 Teile Isophthalsäure zugesetzt und das Gemisch wird erhitzt, bis Wasser abzudestillieren beginnt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl (ausgedrückt als Milligramm KOH pro Gramm festes Alkyd) von weniger als 5»1 festgestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 170 ⁰C abgekühlt, und 109 Teile Adipinsäure, 4-55 Teile Isophthalsäure und 134- Teile Trimethylolpropan werden zugesetzt. Das Gemisch wird noch einmal

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erhitzt, bis Wasser abzudestillieren beginnt. Die Wasserentfernung wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 19,8 erhalten ist. Das Alkyd wird danach von 195 ⁰C abgekühlt, und 160 Teile eines Glyzidylesters, wie er von der Firma Shell Chemical Go. Ltd. unter der Handelsbezeichnung Cardura E erhältlich ist, wird zugesetzt. Die Reaktionskomponenten werden bei 190 bis 195 °C gehalten, bis eine Säurezahl von 3,8 erzielt ist, und dann wird das modifizierte Alkyd aus dem Heaktionsgefäß entnommen.

Das so erhaltene modifizierte Alkyd hat einen Erweichungspunkt (EuK B.S. 2782-105A) von 86 bis 87 ⁰C, eine Hydroxylzahl von 96 und eine Viskosität von 14-14A (PRS Blasenviskosimeterrohre bei 25 ⁰C).

95 Teile des modifizierten Alkyds, 5 Teile Pyromellithsäuredianhydrid und 50 Teile Rutil (Titandioxid) werden innig gemischt und dann in einem Extruder bei 90 bis 100 ⁰C homogenisiert. Nach dem Abkühlen wird das Extrudat schließlich unter Verwendung einer Hammermühle aufgemahlen, bis eine Teilchengröße von weniger als 100 u erreicht ist. Die so erhaltenen Teilchen werden auf eine Hetallunterläge mittels einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht, und die erhaltene Pulverbeschichtung wird 30 Minuten bei 185 °C im Ofen gehalten. Bei einer Filmdicke von 50 bis 60 ja waren die Beschichtungen ununterbrochen und besaßen gute Härte, Haftung und Biegsamkeit.

Beispiel 2

134 Teile Trimethylolpropan und 936 Teile Neopentylglykol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf ca. 130 ⁰C erhitzt. 996 S Isophthalsäure wurden dann zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, bis die Destillation von Wasser begann. Die Wasserentfernung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 4,1 erzielt war. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes

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wurde dann auf ca. 170 ⁰C abgekühlt, und 498 Teile Isophthalsäure wurden zugesetzt, und die Mischung wurde wieder erhitzt, bis Wasser abzudestillieren begann. Die Vasserentfernung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 21,1 erhalten war, und das Alkyd wurde dann auf ca. 195 °C abgekühlt. Es wurden 180 Teile Cardura E zugesetzt, und die Reaktionskomponenten wurden bei 190 bis 195 °C gehalten, bis die Säurezahl auf 3,1 gefallen war. Dann wurde das modifizierte Alkydharz aus dem Reaktionsgefäß entnommen.

Das so hergestellte Alkyd war spröde und hatte einen Erweichungs-

<
Viskosität (PRS bei 25 ⁰C) von 12A.

pünkt von 85 bis 86 ⁰C, eine Hydroxylzahl von 87,5 und eine

70 Teile dieses modifizierten Alkyds, 30 Teile eines gekappten Isophorondiisocyanates, das unter der Bezeichnung B.1065 von der Firma Veba Chemie AG erhältlich ist, und 50 Teile Rutil (Titandioxid) werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gemischt. Das Pulver wird auf eine Metallunterläge durch elektrostatisches Spritzen aufgebracht und dann 30 Hinuten bei 185 ⁰C im Ofen gehalten. Es ergibt sich eine Pilmdicke von 40 bis 50 μ und die Überzüge sind kontinuierlich, glänzend und zeigen gute Härte und Haftung.

Beispiel 3

134 Teile Trimethylolpropan und 832 Teile Neopentylglykol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf I30 ⁰C erhitzt. Dann wurden 996 Teile Isophthalsäure zugefügt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde erhitzt, bis die Destillation von Wasser begann. Die Wasserentfernung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 4,8 erreicht war, und die Reaktionskomponenten wurden dann auf ca. 170 ⁰C abgekühlt. 498 Teile Isophthalsäure und 134 Teile Trimethylolpropan wurden zugefügt, und die Temperatur wurde wieder erhöht, um das Abdestillieren von Wasser zu

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erzielen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 20,8 erreicht war. Das Alkyd wurde auf ca. 160 ⁰C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden wurden 100 Teile Octenoxid, (ein Entwicklungsprodukt der Firma Laporte LtdJ zum Harz zugesetzt. Dies ergab ein modifiziertes Alkyd mit einer Säurezahl von 4,3» einer Hydroxylzahl von 118,1, einer Viskosität (PRS-Kohr bei 25 ⁰C) von 13 und einem Erweichungspunkt von 83 ⁰C.

92,5 Teile dieses modifizierten Alkydharzes, 7»5 Teile Pyromellitsäuredianhydrid und 50 Teile Rutil (Titandioxid) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und gepulvert.

Überzüge, die durch elektrostatisches Spritzen aufgebracht , waren, wurden 30 Minuten bei 185 ⁰C im Ofen gehalten. Die Filme waren kontinuierlich bei einer Schichtdicke von 50 Ai und zeigten auch gute Haftung, Härte und Biegsamkeit.

Beispiel 4

107,2 Teile Trimethylolpropan und 665 Teile Neopentylglykol werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf ca. 130 ⁰C erhitzt. 797 Teile Isophthalsäure werden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis die Destillation von Wasser beginnt. Die Wasserentfernung wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 5»1 erreicht ist, und der Inhalt des Reaktors dann auf 170 ⁰C abgekühlt. 364 Teile Isophthalsäure, 114 Teile Azelainsäure und 107 Teile Trimethylolpropan werden zugesetzt, und das Gemisch wird wieder erhitzt, um die Destillation von Wasser herbeizuführen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 19*5 erreicht ist. Das Alkyd wird auf 190 ⁰C abgekühlt und 100 Teile Cardura E werden zugesetzt. Die Reaktionskomponenten werden bei 190 ° bis 195 °^c gehalten, bis die Säurezahl auf 5i1 gesunken ist. Das so erhaltene modifizierte Alkyd zeigt einen Erweichungspunkt von 90 ⁰C, eine Viskosität (PRS-Rohre bei 25 ⁰C) von 14 und eine Hydroxylzahl von 93»1.

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95 Teile des modifizierten Alkyds, 5 Teile Pyromellitsäuredianhydrid und 50 Teile Titandioxid werden gemischt, gepulvert und auf einer Metallunterlage wie in Beispiel 1 angegeben gesprüht. Die Überzüge werden 30 Minuten bei 185 °C im Ofen gehalten. Die gehärteten Filme zeigen eine Dicke von 60«, guten Glanz, gute Haftung, Härte und Biegsamkeit.

Beispiel 5

107 Teile Trimethylolpropan und 7^8 Teile Neopentylglykol werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf ca. 130 C erhitzt. 797 Teile Isophthalsäure werden dann zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis Wasser abzudestillieren beginnt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 4-,8 erreicht ist, worauf der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 170 ⁰C abgekühlt wird. 332 Teile Isophthalsäure und 90 Teile Dimersäure (Emery 30 20 ex der Firma Unilever Emery,) werden dann zugesetzt, und die Temperatur wird wieder erhöht, um die Destillation von Wasser herbeizuführen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 19,6 erreicht ist und das Alkyd dann auf 190 ⁰C abgekühlt. 110 Teile Cardura E werden zugesetzt und die Reaktionskomponenten bei 190 bis 195 0 gehalten, wie die Säurezahl auf 4,8 gefallen ist. Dies ergibt ein modifiziertes Alkyd mit einem Erweichungspunkt von 82 bis 83, einer Hydroxylzahl von 84,1 und eine Viskosität (PRS-Rohre bei 25 °C) von 12.

95 Teile des modifizierten Alkyds, 5 Teile Pyromellitsäuredianhydrid und 50 Teile Titandioxid werden gemischt, gepulvert und auf eine Metallunterlage gesprüht, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Filme werden 30 Minuten bei 185 °C im Ofen gehalten. Die gehärteten Überzüge sind kontinuierlich bei einer Filmdicke von 45 U und zeigen gute Härte und Haftung.

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Beispiel 6

832 Teile Neopentylglykol werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf ca. 135 °C erhitzt. 996 Teile Isophthalsäure werden dann zum geschmolzenen Gylkol gegeben, und die Reaktionskomponenten werden erhitzt, bis Wasser abzudestillieren beginnt. Die Entfernung von Wasser wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 5,1 erreicht ist, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf ca. 170 ⁰C abgekühlt. 192 Teile Trimellitsäuredianhydrid werden in das Reaktionsgefäß eingebracht, und die Temperatur wird erhöht, um die Destillation von Wasser herbeizuführen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 30,2 erhalten wird. Das Alkyd wird auf 190 ⁰C abgekühlt, und 250 Teile Cardura E werden in den Kolben gegeben. Die Reaktionskomponenten werden bei 190 bis 195 °C gehalten, bis die Säurezahl auf 0,4 gefallen ist. Das so erhaltene modifizierte Alkyd hat einen Erweichungspunkt von 86 bis 87 ⁰C, eine Viskosität (PRS-Rohre bei 25 ⁰C) von 13 und eine Hydroxylzahl von 79»2.

95 Teile des modifizierten Alkyds, 5 Teile Pyromellitsäuredianhydrid und 50 Teile Rutil (Titandixoid) werden gemischt, gepulvert und auf eine Netallunterlage gesprüht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Überzüge werden 30 Minuten bei 185 C im Ofen gehalten, was kontinuierliche, glänzende und harte Filme gibt.

Die obigen Beispiele sind typisch für ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, worin das nicht-modifizierte Alkyd in zwei Stufen durch Umsetzung von zumindest einem Di- oder Polyalkohol mit zumindest einer Dioder PoIycarbonsäure unter Bildung eines intermediären Alkyds, das dann mit" einem anderen Bestandteil der Alkoholkomponente oder Carbonsäurekomponente oder mit zumindest einem Bestandteil

-, · -, „· T^ umgar-etzt wird , _Ώ . "' . , von bexden dxeser Komponenten/erzeugt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das modifizierte Alkyd nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei die

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Alkohol- und Carbonsäurekomponente insgesamt in einer Stufe umgesetzt werden. Das folgende Beispiel 7 ist typisch für diese bevorzugte Ausführungsform.

Beispiel 7

268 Teile Trimethylolpropan, 832 Teile Neopentylglykol, Teile Adipinsäure und 1451 Teile Isophthalsäure werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt, bis die Destillation von Wasser beginnt. Die Reaktion wird bis zu einer Säurezahl von etwa 20 fortgesetzt. Das erhaltene nicht-modifizierte Alkyd wird auf etwa 195 ⁰C abgekühlt, und 160 Teile Cardura E werden zugesetzt, und die Reaktionskomponenten bei 190 bis 195 °C gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 4 erreicht ist. Das modifizierte Alkyd wird dann aus dem Reaktionsgefäß entnommen.

Das so erhaltene modifizierte Alkyd hat überraschend ähnliche Eigenschaften wie das modifizierte Alkyd von Beispiel 1. Ein Pulverbeschichtungsmaterial, das aus dem modifizierten Alkyd hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt wird, zeigte äquivalente Eigenschaften.

-Patentansprüche-

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Claims

- 11 - 23Λ5272

Patentansprüche

lfc Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, gesättigten Alkydharzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht-modifiziertes Alkyd mit einer Säurezahl von 10 bis 50, das durch Umsetzung einer alkoholischen Komponente, einschließlich von zumindest einem Di- oder Polyalkohol , mit einer Carbonsäurekomponente, einschließlich zumindest einer Di- oder Polycarbonsäure, erhalten ist, auf eine niedrigere Säurezahl eingestellt wird durch Umsetzung desselben mit einer solchen Menge eines Monoepoxids, daß sie zur Umsetzung mit bis zu 10 % der gesamten Carbonsäurekomponente vor der Umsetzung dieser Komponente mit der alkoholischen Komponente befähigt wäre.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichn e t, daß die Säurezahl auf weniger als 10 herabgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte Alkyd und das modifizierte Alkyd jeweils eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 300 aufweist.
4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß als Monoepoxid ein monosubstituiertes Äthylenoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennz eichnet, daß als nicht-modifiziertes Alkyd ein solches verwendet wird, das in zwei Stufen durch Umsetzung von zumindest einem Di- oder Polyalkohol mit

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zumindest einer Di- oder Polycarbonsäure unter Bildung eines intermediären Alkyds, das dann mit einem weiteren Bestandteil der Alkohol- oder Carbonsäurekomponente oder zumindest einem anderen Bestandteil jeder der Komponenten umgesetzt wird, erhalten ist.
6. Modifiziertes, gesättigtes Alkydharz, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
7. Anwendung des modifizierten, gesättigten Alkydharzes nach Anspruch 6 in Pulverbeschichtungszusammensetzungen.

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