DE2343387A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen und elastischen polyurethanprodukten - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERMTIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.Y. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / Niederlande

"betreffend:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen und

elastischen Polyurethanprodukten (Zusatz zu Patent 2 159 173, Patentanmeldung P 21 59 173.1)

Gegenstand des Hauptpatentes sind thermoplastische und elastische Polyurethanprodukte, die aus linearen Polymeren der folgenden allgemeinen Formel bestehen, solche Polymere enthalten oder auf ihnen aufgebaut sind:

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O=C=N=R^

H
ι

-C-O-R₂ O

H -Q^-N-C-O-IL

Il ^c

II

—Q₂-

Hierin steht (L für eine Gruppe der allgemeinen Formel:

? ι

_0-C-N-R.

ff ¹ O

oder

Il

H -N-C-O-R₀ ¹¹¹

H )_ C-N-R.¹¹

Il I

H und Qo für. eine Urethangruppe -O-C-N- oder eine Gruppe

Il

der Formel:

H .0-C-N-R.

Il '

Il

Il

und

η steht für eine ganze Zahl, vorzugsweise von 5 bis 60, insbesondere von 10 bis 30;

R. und R. stellen von niedrig-molekularen Dixsocyanaten stammende Radikale dar, die gleich oder verschieden sein können;

R₂ und R₂ stellen von. hochmolekularen Diolen stammende Radi-

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kale dar, die gleich oder verschieden sein können; und Rp vertritt ein von einem niedrig-molekularen Diol stammendes Radikal.

Das Molekulargewicht der hochmolekularen Diole, von denen Rp und Rp abstammen, liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 4 500, insbesondere von 500 bis 2 500. Das Molekulargewicht der niedrig-molekularen Diole, von denen Rp abstammen kann, liegt vorzugsweise im Bereich vo.n 60 bis 250 und insbesondere von 60 bis 150, wobei Molekulargewichte von 60 bis 100 besonders bevorzugt sind. Das Molekulargewicht der niedrig-molekularen Diisocyanate liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500, insbesondere von 15O bis 300.

Geeignete niedrig-molekulare Diole sind u.a. die AlkylenglykoIe sowie ihre niedrig-molekularen Polymeren und/oder Copolymeren. Als Beispiele für solche Diole seien genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und sein 1,3-Isomer, gewöhnlich als Trimethylenglykol bezeichnet, sowie die verschiedenen von η-Butan und Isobutan abgeleiteten Diole, insbesondere 1,4-Butandiol, das auch als Tetramethylenglykol.bezeichnet wird.

Als niedrig-molekulare Diisocyanate eignen sich alle diisocyanat-substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Kohlenwasserstoffe. Außer den beiden Isocyanatgruppen können noch andere Substituenten vorhanden sein, die selbstverständlich die zur Polyurethanbildung führende Reaktion nicht stören dürfen. Besonders geeignete Diisocyanate sind u.a. Methylendiphenyldiisocyanat (mit den Isocyanatgruppen in Parastellung), Toluidin-diisocyanat der folgenden Formel:

4 0 9 8 1 1 / 1 0 S 3

OCN / \ / \ NGO

Toluoldiisocyanat, gewöhnlich, vorhanden als Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren, und Naphthalindiisocyanat, gewöhnlich nur oder jedenfalls vorwiegend das 1,5-Isoner.

Unter den hochmolekularen Diolen sind die Polymerisate oder Copolymerisate von niedrig-molekularen Diolen bevorzugt, insbesondere diejenigen von niedrig-molekularen Diolen, die oben als bevorzugt hinsichtlich ihrer Verwendung zur Bereitstellung des Radikales Ro bezeichnet wurden. Diese hochmolekularen Diole sind mit anderen Worten lineare PoIyäther mit zwei Hydroxylgruppen am Kettenende oder Derivate derartiger linearer Polyäther, die an allen oder einem Teil der Radikale, aus denen sie bestehen, Methyl- oder Äthylgruppen als Substituenten tragen. Die Anwesenheit derartiger Substituenten am Ende der Kette kann dazu führen, daß eine oder beide Hydroxylgruppen nicht primärer, sondern sekundärer Natur sind.

Diese Polyurethane werden durch Kondensation eines Diisocyanat-Vorpolytnerisats mit einem Diol-Vorpolymerisat hergestellt.

Das Diisocyanat-Vorpolymerisat entspricht der allgemeinen Formel:

- 5 Λ O 9 81 1 / 1093

das Diol-Vorpolymerisat entspricht der allgemeinen Formel:

Es ist leicht zu erkennen, daß bei der Kondensation dieser beiden Yorpolymerisate eine Kette der bevorzugten, in der obigen allgemeinen Formel wiedergegebenen Struktur entstehen muß.

Beide Vorpolymerisate werden in etwa äquimolarem Verhältnis miteinander umgesetzt. Bevorzugt wird jedoch allgemein ein kleiner Überschuß an Diisocyanat-Vorpolymer, weil die endständigen Gruppen im Endprodukt Isocyanatgruppen sind.

Nähere Angaben für die Herstellung der Vorpolymerisate werden in der Hauptanmeldung gegeben, in der es auch heißt, daß bei der Herstellung der Polyurethanendprodukte die beiden Vorpolymerisate stets innig miteinander vermischt werden müssen. Die Gelierungsbedlngungen werden nicht offenbart, können jedoch als statisch beschrieben werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Eigenschaften der Polyurethan-Elastomeren gleichförmiger und beständiger werden, wenn eine konstante dynamische Scherwirkung beim Gelieren des Polyurethanproduktes ausgeübt wird. Die erfindungsgernäße Verbesserung liegt darin, daß die Gelierung bei einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 10 000 s durchgeführt wird. Eine geeignete Vorrichtung hierfür ist beispielsweise ein Extruder oder ein Brabender-Plastograph. Vor dem dynamischen Mischen können die Reaktionspartner mit Hilfe einer Polyurethan-Abgabevorrichtung in geeigneter

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?3Λ Ί107

Weise gemischt werden.
Beispiel 1

Das ΗΌΟ-Vorpolymerisat wurde aus Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1 500) und Methylendiphenyldiisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 1,95 hergestellt.

Je Mol Vorpolymerisat wurde es mit 3 Mol Methylendiphenyldiidocyanat vermischt und mit 0,05 Gew.-% Benzoylchlorid stabilisiert.

Das OH-Vorpolymerisat wurde aus dem obigen NCO-Vorpolyraerisat durch Umsetzen mit 1,4-Butandiol in einem Molverhältnis 1 : 2 hergestellt.

Je Mol Vorpolymerisat wurden 5 Mol 1,4—Butandiol, 1 Mol PoIy(I,4-liutandiol) mit Molekulargewicht 650 und ein Gemisch aus 5 i° nicht reaktionsfähigem Weichmacher, 0,075 $ Triäthylendiamin und 0,045 $ Dibutylzinndilaurat zugegeben; die beiden letzteren sind Katalysatoren.

Die Vorpolymerisat-Komponenten wurden in einer Abgabemaschine vermischt und zwar bei gleicher Viskosität von 1 000 cP für das ITCO-Vorpolymerisat und für das OH-Vorpolymerisat bei 30⁰C bzw. bei 55°C. Die dynamische Gelierung wurde in einem Brabender-Plastographen vorgenommen, bei einer Rotor-Geschwindigkeit von 5,9 rad/s bei Temperaturen von 60,80 und 100⁰C. Der erhaltene Kautschuk wurde bei 140⁰C geknetet, bei 150°C gepresst und getestet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse für das bevorzugte Verhältnis NCO/OH = 100/98 aufgeführt.

Tabelle 1

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Tabelle 1

statisch

dynamisch

< 1OQ⁰G 60°C 80⁰C 100⁰C

nach 1 Tag 1 Woche 1 Tag 1 Woche 1 Tag 1 Woche 1 Tag 1 Woche

Zugfestigkeit ₂ 14 11 13,5 13,5 15 16 11 11,5

megali/m

Modul 300%

megaN/nj2 9,5 8,5 8,8 8,5 9,5 10 8,3 8,6

Bruchdehnung ^ca 570 490 600 600 575 550 530 550

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Polypropylenglykol mit Molekulargewicht 1 300 verwendet. Die Katalysatormenge konnte auf 0,040 $> Tr iät hy le η dia min und 0,025 i* Dibutylzinndilaurat gesenkt werden. Die Komponenten wurden gemischt und auf ein kurzes Förderband abgegeben, auf welchem die Masse vorkoagulierte während etwa 50 s. Der vorkoagulierte Streifen wurde dann einem Extruder aufgegeben, der die Mischzonen für die dynamische Gelierung besaß. Es wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur im Extruder unterhalb 100°C blieb; lediglich am Extruderende konnte die Temperatur der Masse kurzzeitig etwa 160 bis 170⁰C betragen, damit bei dieser Temperatur ein gutes Ausfließen der Masse aus dem Extruder erzielt wurde. Das Polymerisat wurde unmittelbar anschließend gekühlt und für weitere Verwendung granuliert. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

* . Tabelle 2

(urethanegrade)

- 8 40981 1/1093

	Tabelle	Ί	statisch	0C	dynamisch	Woche
		< 100	1 Woche	< 1000C	32
	1 Tag	22,5	1 Tag 1	12,5
	25	10,5	32	580
nach	11,5	600	12,5
Zugfestig keit ρ megaH/tn	550		580
Modul 300 $> megaN/nj2
Bruchden- nung fo

Patentansprüche

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Claims (3)

I)H. ING. F. WUKSTIIOKF DH.K.v.l'KCIlMANN DK. ING. D. IJKIIHKNS DlPIi. ING. H. (JOKT/. PATENTANWÄLTE Patentansprüche 8 MÜNCIIKN OO SCHWEICiEHSTHASSE TELKX .1 U-A 070 TEI-K(IIIAMME: ΡHOTKCTIMTKNT 1Α-43

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen und elastischen Polyurethanprodukten der allgemeinen Formel:

O=C=N-R.

H
"-j-N-O-O-R^-Q- -IT=C=O

Tl

worin Q^ für eine Gruppe der allgemeinen Formel

^H I -O-C-N-R.-

U ¹ O

oder eine Gruppe der Formel:

tr

.0-C-N-R. -"-N-C-O-Rp^-¹- 0-C-N-R,

U ^Λ Il ^d I/

OO O

H und Q₂ für eine Urethangruppe -0-C-N-

oder eine

Gruppe der Formel:

H _TT H _TTT H

-O-C-N-R. ¹¹^-C-O-R₀ ¹¹¹—O-C-N- " H¹H² (/

OO O

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stehen;

η eine ganze Zahl, vorzugsweise von 5 bis 60, insbesondere

von 10 bis 30 ist; R₁ ¹ und R-j¹¹ von niedrig-molekularen Diisocyanaten stammende Radikale vertreten, die gleich oder verschieden sein können;

R₂ und R₂ von hochmolekularen Diolen stammende Radikale vertreten, die gleich oder verschieden sein können;

III
R₂ ein von einem niedrig-molekularen Diol stammendes Radikal vertritt. Durch Umsetzen eines Diisocyanat-Vorpolymerisats der allgemeinen Formel:

H H

O=C=N-R. ^I-N-C-O-R_C,^I-O-C-N-R. ^I-N=C=O , ¹ Il ² K ¹ 0 O

worin R. für ein von einem niedrig-molekularen Diisocyanat

stammendes Radikal und R₂ für ein von einem hochmolekularen Diol stammendes Radikal stehen mit einem Diol-Yorpolymerisat der Formel:

TTT TT TT TT TTT

HO-Ro-O-C-N-R., -N-C-O-R₀-O-C-N-R.. -N-C-O-R₀-OH

² Il ¹ Ii ² Ii ¹ Il ² 0 0 0 0

worin R^ für ein von einem niedrig-molekularen Diisocyanat

Π
stammendes Radikal, R- für ein von einem hochmolekularen

TTT

Diol stammendes Radikal und R₀ für ein von einem niedrig-

^ T

molekularen Diol stammendes Radikal stehen, wobei sowohl R₁ und R* wie auch R₂ und R₂ unter sich die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ungefähr bei 1:1 liegt *

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mit nachfolgendem Gelieren nach Patent 2 159 173»

Patentanmeldung 21 59 173.1 dadurch

gekennzeichnet , daß man das Gelieren bei einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 10 000 s vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e η η -

ζ e i ch η e t , daß man das Gelieren in einem Extruder vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man das Gelieren in einem Bratender-Plastographen vornimmt.

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