DE2343127A1

DE2343127A1 - Verfahren zum faerben thermoplastischer kunststoffe in der schmelze

Info

Publication number: DE2343127A1
Application number: DE19732343127
Authority: DE
Inventors: Max Jost; Arnold Dr Wick
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1973-08-27
Publication date: 1974-03-14
Also published as: DE2343127C3; CH569750A5; JPS4960333A; AU476875B2; AU5939773A; GB1415037A; JPS5726300B2; US3923727A; CA1030535A; DE2343127B2; AR199412A1; CS161988B2; JPS4963739A; NL7311584A; FR2197937B1; BE804084A; FR2197937A1

Description

r ""ν. P ι"""; /t.

r «Κ ί V CIBA-GEIGYAG, CH-4002Baso! ^ν '^{; ; :} '*"-

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.itKoenigsbsrgsr - Dipl. Pliys. R. Holzbauer

Dr. F. Zums'.cin j¹:η.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Case 3-8368 +

JL> eju h<> cV I α

Verfahren zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Schmelze

Es ist bekannt, dass das Färben linearer Pol3'ester in der Schmelze infolge ihres hohen Schmelzpunktes an die Hitzbeständigkeit der zu verwendenden Farbstoffe höchste Anforderungen stellt. Beim Extrudieren von Folien und Fäden beispielsweise wird eine Mischung aus Polyester und Farbstoffen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters erhitzt, d.h. in eine.Schmelze überführt, wobei dieser Schme!^zustand mindestens 15 Minuten, in vielen FäΙ

Α 09811/1088

CIBA-GEIGY AG

len beträchtlich länger aufrechterhalten wird.

Neben der Hitzebeständigkeit mlissen die zur Massenfärbung von Polyestern verwendbaren Farbstoffe auch Über die notwendige Verträglichkeit gegenüber der mindestens 275° C warmen Polyesterschmelze aufweisen.

Ein weiteres Erfordernis für die Farbstoffe ist die Sublimationsechtheit, d.h. die Farbstoffe dürfen weder aus der geschmolzenen Polyesterformmasse noch aus dem verformten Endprodukt heraussublimieren.

Bisher sind nur wenige Farbstoffklassen bekannt, die diesen extremen Anforderungen gewachsen sind.

Es wurde nun gefunden, dass sich Anthrachinonfarbstoffe der Formel

H H

I I

(D

wobei A, und A2 anthrachinoide Reste, B einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, in welchem die Iminogruppen direkt an einen Benzolring gebunden sind, sich hervorragend zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Schmelze eignen.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der

Formel

-B-

-MI

(ID

409811/1088

CtBA-GEfGY AG

worin B die angegebene Bedeutung hat, ein X, ein H-Atora, eine Hydroxy-, eine Alkoxy-, Arylmercapto-, Arylamino-, Benzthiazolylmercapto- oder Acylamino-, insbesondere eine Benzoylaminogruppe und die Übrigen X-; Η-Atome, ein Z ein H- oder Cl-Atom, die anderen Η-Atome bedeuten. Die Reste A, und A2 bedeuten beispielsweise die Reste des 1-Aminoanthrachinon

1-Amino-3-chloranthrachinon l-Amino-6- oder 7-chloranthrachinon 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon 1-Amino-4-methoxyanthrachinon 1-Amino-5-methoxyanthrachinon 1-Amino-4-phenoxyanthrachinon 1-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon 1-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-8-phenylmercaptoanthrachinon 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon l-Amino-4-(2^r,3'- 'oder 4¹-chlorobenzoylamino)-anthrachinon l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon l-Amino-5-(2',3'- oder 4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon l-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon l-Amino-4-benzthiazolylmercaptoanthrachinon > 1-Amino-5-benzthiazolylmercaptoanthrachinon.

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

Als anthrachinoide Reste seien ferner Anthrachinon- oder Anthronreste genannt, die einen ankondensierten Benzol- oder Heteroring enthalten, wie beispielsweise die Benzathron-, Pyrazolanthron-, Isothiazolanthron- oder Anthrapyridonreste. Als Beispiele seine die Reste des Pyrazolanthrone, 5-Aminoisothiazolanthrons, 6-Amino-3-methylanthrapyridons, 3-Aminobenzathrons oder 4-Aminoanthrachinon-2,l(N),1',2'-(N) -benzacridons genannt.

Als aromatische Reste B kommen in Betracht:

a) ein oder mehrkernige Arylreste, wie Phenylen-, Naphtylen-, Anthracen- oder Chrysenreste.

b) Polyarylreste der Formel

-B₁-[X-B₂]-

worin B, und B« Arylreste, beispielsweise Naphtylen- oder insbesondere Phenylenreste, η die Zahl 1-3 bedeutet und X eine direkte Bindung oder eine Brücke, beispielsweise ein 0- oder S-Atom, ein Imino-, -CO-, -COCO-, -SO₂-, Alkylen-, -N=Ni -NHCO-, oder -ORO-Gruppen bedeuten, worin R fllr eine Alkylen- oder Arylengruppe steht. X kann auch einen heterocyclischen Rest, beispielsweise einen Oxdiazol-oder Triazolrest bedeuten.

c) Arylenreste, die einen ankondensierten Heteroring enthalten, beispielsweise einen Furan-, Thiophen- Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol- Pyridin- oder Pyrimidinring oder einen

409811/1088'

CIBA-GEIGY AG

cycloaliphatischen 5- oder 6-Ring enthalten, wie beispeilsweise einen Fluoren- oder Fluoranthenrest.

Als Briickenglieder der Gruppen a) seien vorzugsweise jene der Formel

genannt, worin Y ein Η-Atom oder eine Nitrogruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, eine Aralkoxygruppe, eine Aryl- oder Alkylsulfonylgruppe oder eine Phtaliminogruppe und Z ein Η-Atom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und insbesondere jene der Formel

QR

worin Q eine -SO^- oder insbesondere -CO-Gruppe und R einen Alkylrest enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, einen Phenyl-, Naphtyl- oder Diphenylrest bedeutet.

Als Briickenglieder der Gruppen b) seien vorzugsweise solche der Formel X₇,

40981 1 /1088

CIBA-GEIGY AG

genannt, worin X-, X^, Y- und Y, H- oder Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome oder eine Phtaliminogruppe und X~ eine direkte Bindung oder eine Brlicke, beispielsweise ein 0- oder S-Atom, eine Imino·? Keto-, SuIfon- oder Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylen- oder Aethylengruppe, oder eine Gruppe der Formel -CO-alkylen-CO-,

CO- , -SO₂-\O/ ^S02"^! -O-alkylen-0-,

sy.

-NH-

flT

N_v N

NH- (worin X. -NH-Phenyl oder Phenyl bedeutet)

-NHCC-, -NHCO-Alkylen-CONH-, -NHCOCONH-,

-MC(K^Qz-CONH-,

HNCO

-CONH-

CONH-,

NHCO-

40981 1/1088

CIBA-GEIGYAG

(X_v und Z -- H, Halogen, Alkyl, Alkoxy)

N N U '■ H

-CONH-Alkylen-NHCO-, "

Als Brlickenglieder der Gruppe c) seien vorzugsweise solche der Formel

genannt, worin X- die angegebene Bedeutung hat, U eine direkte Bindung, ein 0- oder S-Atom, V ein 0- oder S-Atom, eine Imino-, -CO-, -CH^- oder SC^-Gruppe, bedeuten, also beispielsweise die Reste des Fluoren, Fluorenon, Diphenyloxid, Diphenylsulfon, Carbazol, Thianthren oder Xanthon.

Die Reste B in Formel (II) bedeuten vorzugsweise Naphtylen, Fluoren, 1,9-Anthracen, Perinaphten, Carbazol, N-Alkylcarbazol, Xanthen, Thianthren, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid oder den Rest der Formel

40981 1 /1088

CIBA-GEIGY AG

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der

Formel

X₁ O HN-B_n-

i 1 ti ι 1

X-B,

(III)

worin B,, B₂, X» Xi und Z die angegebenen'Bedeutungen haben sowie Farbstoffe der Formel

worin Q und X,und Z die angegebene Bedeutung haben,

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

sowie solche der Formel

QR

NH 0 Χ_Ί

f It I J-

(V)

worin Q, X, und Z die angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgeraäss zu verwendenden Farbstoffe stellen zum Teil bekannte Verbindungen dar und können nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Farbstoffe enthaltend ein Brückenglied der Gruppe a), also einen ein- oder mehrkernigen Arylrest erhält man beispielsweise durch Kondensation eines Aminoanthrachinone, insbesondere eines solchen der Formel

(VI)

worin X, und Z die angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 2:1 mit einer entsprechenden Dihalogenarylverbindung insbesondere einer solchen der Formel

40981 1 /1 088

CIBA-GEIGYAG - 10 -

worin Y and Z die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele seien die folgenden Dihalogenverbindungen genannt: 1, 4-Dichlorbenzol 2,4-Dichlornitrobenzol 1,4-Dibrombenzol

1, 3-Dibrombenzol 2,4-Dichlortoluol

2, 6-Dichloranisol

2,4-Dichloranisol 2,4-Dichlor-4-nitro-diphenylether 2,4-Dichloracetophenon 2,5-Dichloracetophenon 2,4-Dichlor-^-phenylacetophenon 2, 5-Dichlor-^J-pheny!acetophenon 1,4-Dichlornaphthalin 1,5-Dichlornaphthalin 1,5-Dibromnaphthalin 2,6-Dibromnaphthalin 9,10-Dibromanthracen 2,8-Dichlorchrys en 2, 8-Dibromchrysen 4,11-Dibromfluoranthen

40981 1 /1088

CIBA-6EIGYAG - 11 -

Von besonderem Interesse sind Dihalogenverbindungen der Formel

QR

Hai-

Hai

worin Q und R die angegebene Bedeutung haben, beispielsweise 2,4- oder 2,5-Dichlorbenzophenon 4'-Methyl-2,4-dichlorbenzophenon 2',4'-Dimethy1-2,4-dichlorbenzophenon 4'-tert.-Butyl-2,4-dichlorbenzophenon 4'-Phenyl-2,4-dichlorbenzophenon 4'-a-Naphthyl-2,4-dichlorbenzophenon 2,4-Dichlor-diphenylsulfon 4¹-Methyl-2,4-dichlor-diphenylsulfon 4'-tert.-Butyl-2,4-dichlor-diphenylsulfon 2',4'-Dimethyl-2,4-dichlor-diphenylsulfon 4'-Phenyl-2,4-dichlor-diphenylsulfon.

Die Farbstoffe enthaltend ein BrUckenglied der Gruppe b), also einen Polyarylarylenrest, erhält man zweckmässig durch Kondensation eines Aminoanthrachinons, insbesondere eines solchen der Formel (VI) mit Dihalogendiary!verbindungen der Formel

(VI)

-Hal —In

40981 1 / 1088

CfBA-GEIQYAG _ 12 -

worin X, Hal und η die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele seien die folgenden Dihalogendiary!verbindungen genannt: 4,4' -D ich 1 or diphenyl 4,4' -Dibromdiphenyl, 3, 3' -Dichlordiphenyl 4,4'-Dichlor-3,3¹-dimethyldiphenyl 4,4'-Dichlordiphenylmethan 4,4' -Dibromdiphenylmethan 4,4'-Dichlordiphenyläthan(l,2) 4,4'-Dichlordiphenyläthan(l,l) 4,4'-Dichlorbenzil 4,4' -Dibrombenzil 2,2'-Dichlorbenzil 3, 3'-bzw. 4,4'-Dichlorazobenzol 4,4' -Dibromdiphenylather 1,4-Bis [4' -bromphenoxy] -benzol 4,4'-Dibromdiphenylamin 4,4' -Dichlordiphenylsulf id 3,3' -Dichlordipheriylsulfon Bis-(4-chlorphenyl) -sulfoxid Bis-(4-chlor-2-nitrophenyl) -sulfid Bis-(4-chlorphenyl) -t er eph thalsäur ed iamid 2,4'-Dichlorbenzophenon " *

3,4'-Dichlorbenzophenon 3,3'-Dibrorabenzophenon 4,4'-Dichlorbenzophenon

409811/1088

CIBA-GEIGY AG

4,4'-Dichlor-S-nitro-benzophenon 1,4-Bis [4¹ -brombenzoyl] -benzol 4,4¹-Bis[4"-chlorbenzoyl]-diphenyl 1,5-Bis[4¹-chlorbenzoyl]-naphthalin 2,5-Bis[4'-chlorbenzoyl]-thiophen

2.3 '-Dichlordiphenylsulfon 2,4'-Dichlordiphenylsulfon 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 4,4'-Dibromdiphenylsulfon l,2-Bis-(4' -chlorbenzoyl) -benzol 1, 3-Bis-(4' -chlorbenzoyl) -benzol

.,4 -D ichlorpheny 1 -a -naph thy 1 -s ulf on 2,5-Dichlorphenyl-ot-naphthyl-sulfon 1,3-Bis-(4'-chlorphenylsulfonyl) -benzol l,4-Bis-(4' -chlorphenylsulfonyl) -benzol 4,4'-Bis-(4^M-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl sowie die Verbindungen der Formeln

Cl-

-CO-

-Cl

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

Gl

^ ■■--■■·

-Cl

Q ^y-CO-CH₂-CH₂-CO-</ Q \ -Cl

Br-ZO N-O-

-Br

Λ 0 9 8 1 1/1088

CIBA-GEIGV AG

-Cl

-CO-

-Cl

Die Farbstoffe enthaltend ein BrUckenglied der Gruppe c) erhält man vorteilhaft durch Kondensation eines Aminoanthrachinons, insbesondere eines solchen der Formel (VI) im Molverhältnis 2:1 mit einer Dihalogenverbindung der Formel

Hai

Hal

(VII)

40981 1 /1088

CIBA-GEtGYAG _ ]_6 -

worin Hal, U, V und X~ die angegebenen Bedeutungen haben.

Als Beispiele seien die folgenden Dihalogenr verbindungen erwähnt:
2, 7-Dibromfluoren
2, 7-Dichlorfluorenon
2, 7-Dibromf luorenon
2, 8-Dibromdiphenylenoxid
2, 8-Dibromdiphenylensulf id
2, 8-Dibromdiphenylensulfon

2, 7-D ibromxanthon

3, 6-Dibromcarbazol
3,6-Dibrom-N-äthyl-carbazol

Die erwähnten Kondensationen erfolgen nach Üblichem Verfahren durch Erhitzen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Nitrobenzol,

Naphthalin oder Amylalkohol in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalicarbonaten oder -acetaten und Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupferverbindungen. Thermoplastische Kunststoffe, die mit den genannten Farbstoffen gefärbt werden können, sind Polystyrol und deren Mischpolymerisate, Polycarbonate, Polyamide, insbesondere aber lineare Polyester.

t Als lineare Polyester seien insbesondere

jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephtalsäüre oder deren Estern mit Glycolen der Formel HO-(CH₂)_n~0H,

409811/1088

CIBA-GEIGY AG

v/orin η die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit 1,4-Di(hydroxymethyl)-eyelohexan oder durch Polykondensation von Glycoäthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfasst auch !Copolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephtalsäure durch eine andere Dicarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glycols durch ein anderes Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylen-terephtalate.

Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Panieren der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der

oder Suspension Polyesterteilchen mit einer Lösung /Öes Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen. ■

Schliesslich kann die zu färbende Substanz auch direkt dem geschmolzenen Polyes.ter oder auch vor oder während der Polykondensation des Polyäthylenterephtalates zugegeben werden.

409811/1088

G - 18 -

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester

.kann, je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01-2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Licht- oder Migrationsechtheit. Dia verfahrensgemäss erhältlichen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Nass- und Trokkenreinigungsechtheiten aus.

Ein.besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmalze lb'sen und hohe Temperaturen bis 300° C aushalten ohne sich zu zersetzen, sodass bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

40981 1 / 1 088

CIBA-GEIGYAG _ 19 -

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

4098 1 1/1088

CIBA-GEIGYAG - 20 -

Beispiel 1

Ein zur Faserherstellung· geeignetes unmattiertes Polyäthylenterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1% des Farbstoffs der Formel

auf dner Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer ,Schmelzspinnanlage (285 +3 j Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult v/erden. Man erhält infolge der Löslichkeit des Farbstoffs in Polyathylenterephthalat eine lebhafte rote Färbung, die sich durch hervorragende Lichtechtheit, vorzügliche Wasch-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Sublimationsechtheit sowie hohe Chloritbleichebeständigkeit auszeichnet.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten werden:

44,4 Teile 1,4-Bis['4 ' -brombenzoyl] -benzol, 47 Teile 1-Aminoanthrachinon, 2 Teile Kupfer (I)-Chlorid/ 40 Teile Natriumcarbonat und I8OO Teile Nitrobenzol werden 15 Stunden bei Siedetemperatur verrührt. Der erhaltene Nie-

40981 1/ 1088

ciBA-GEiGYAQ - 21 -

derschlag wird nach Abkühlen der.Mischung auf 110° abfiltriert, mit Nitre-benzol, Alkohol und heissem Wasser gewaschen und schliesslich mit verdünnter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung werden 6j Teile rotbraunen Pulvers .erhalten, das sich in konz.Schwefelsäure mit brauner Farbe.löst und beim Verdünnen mit Wasser in roten Flocken wieder ausgeschieden wird.

Beispiele 2-11

In der nachfolgenden Tabelle sind in Kolonne I weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren zum Färben von PoIyäthylenterephthalat verwendet werden. Kolonne II gibt die Nuance der gefärbten Faser an.

-4098 1 1/ 1088

CIBA-GEIGY AG

7343127

Beispiel

Farbstoffe

Nuance der PES-Färbung

scharlachrot

-CO-

rofc

It	I
0	NH
	I
	CO

-CO-

violett

40981 1 /1088

CIBA-GEIGY AG

Beispiel

Farbstoffe

Nuance der PES-Färbung

-CO-

dunkelrot

-CO-

rot

-CO-

blau

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

Beispiel

Farbstoffe

Nuance der 2343127 PES-Färbung

-CO-

dunkelrot

0 -NH-

It I

Il	I
0	NH
	I
	CO

-CO-

-NH 0

Il

■ blau

10

40981 1 / 1088

dunkelrot

CIBA-GEiGY AG

Beispiel

Farbstoffe

Nuance der PES-Färbung

	0 ti	NH- t ys.
öl	0	/\ O
* *	Ν/ It 0	NH CO I

-CO-

blau

Die in diesen Beispielen verwendeten Farbstoffe können nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durch Kondensation von 1 Mol des entsprechenden Dihalogenarylketons mit dem 2 Mol des entsprechenden Aminoanthrachinons-erhalten v/erden.

A0981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

Bei spiel	*(S]*	2343127 Farbstoffe	Nuance der PES-Färbung	Herstellung
12			blaustichig rot	DRP 215.29^J1

	O ti /\ V s	0 Il ToJ
\/ Il O	Il O

rot

DRP 220.579

O NH- /rVV -CO-CO- /r\\ -Nil O

Il I \W/ \^V-^/ I »

OT TO

ti

rot- DRP 222.205

DRP 230.400

bordeaux

40981.1/1088

ClBA-GEIGY AG

Deispiel

Farbstoffe Nuance der Herstellung PES- Fa r b un g gen. ä s s

HH

rot DRP 230.411

violett- DRP 230.409 rot

bläu- DRP 230.409 grün

violett DRP 230.409

40981 1 / 1088

CIBA-GEIGY AG

BeI-spiel

Farbstoffe Nuance der Hor.stelüi PKS-Färbung £;emü:;3

rot

DRP 248.£

bordeaux DRP 248.65"

OT To

Il

.^co- (O

blau

rotviolett DRP 248.65

4098 11/1088 BAD ORSGlNAL

COPY

ClBA-GElGY AG

Beispiel

- 29 -

Farbstoffe . Nuance der Her«teilung PES-Fürbung gcjnnss

bordeaux DRP 248,655

SO₀-

rpt

DRP 234,510

blauviolett

N « N

rotbraun

0 9 8 1 1 /1088

COPY BAD ORIGINAL

CiBA-GEIGY AG

Beispiel'

Farbstoffe Nuance eier JIer.'itoll

•28

-NH-CO-CO-NH- /q\ -

rot DRP

2Q

blau

braunrot

4 Q 9 8 1 1 Π Q 8

BAD ORIGINAL COPY

CIBA-GElGY AG

Beispiel

Farbstoffe Nuance dor ■ PES-Färbung.

grau

braun

4098 11/1088 COPY BAD ORIQlNAL

CIBA-GEIGY AG

Deispiel

Fai'bstoffe

Nuance der PES-Färbun

33

dunkelrot

graublau

35

bordeaux

/,09811/1088

CIBA-GEIGY AG

BoI-

- 33 -

eier PrJP-.Pärlmng

39

0 NH-<O>--S0 -

(δΠο

O NH <Q>-SO II I

(0Q0)

Ii O

O NH !I

NH

rot

orange

10(JOI

orange

4 0 9 8 11/10 8 BAD ORIGINAL'

CIBA-GEfGY AG

O Nil

"Ό

iogo

Il 0

0>co-<o>-<ü>-ccKÖ>

NH

0 Il

loQoi

Il 0

0>-00-<0>-ϊίΗ

or¹

rot.

rot

blatt

BAD ORIGINAL

Λ Ο 9 8 1 1/1088

CIFJA-GEIGY AG

Nuance der PES-Färbung

O HH-

lOjJOj MH
CO

O NH

ioljoj

NH

<Q>~co

-CO-<Ö>-CO-<Ö>-NH

ioQol

!I O

Cl

(Umsetzung bei 190 )

0 NH -<CT

NH₁

P C

rot

0 9 8 11/10

CIBA-GEIGY AG

Nuance der PES-Färbung

NH. ^CH

49

0 NH-<Ö>-G0CH Ol 101 NH,

Il

οΠοί

O NH

NO

NH-

Oi ιοί

ίοί ίο

NO.

51

NH

OMo

Il

οΠοΙ

Il O rot

dunkelolive

braun

gelbbraun

40981 1/1088

CIEA-GEIGY AG

r, ι -ic]

Parbnloffe

NH

o>-co-

NH

NO₂

CO GO

NH₁

H 0

ίΟΜΟΙ

Il 0

co ο NH -<ό>-σο-<Ίο>-Ν Jo)

^xco ίο! ιοί

Ψο
O0O{

It 0

der PEobraun

braunrot

rot

11/1

CiBA-GEIGY AG

" O 'Ζ 'Ό

ι i .; · ■ i

CO

ΐοΐΊοι

ο ra-<o>-co^

ίο]Jo I

Il 0

co

^ N

co

ίοήοι

co

O NH -<Ö>-CO-<Ö>~N'

co rot

rot

ora.nge rot

409811/1088 BÄÖ

CIBA-CniGY AG

>:i el

Nuance j der PES-Farbung

ο im ~<[ö>-o^cr>-N JbJ

ιοί joi

Il

co

0 MH -<Q>-0-<O>-N

I CO

0 NH-<0 Il I

|O I ΙΟ] NH

\/ il

-NO,

bordeaux

rot

4098!1/1088

CIBA-GElGY AG

Nuance der PES--Färbung

61

62

63

64

NH

0
Il

!OUo

Il 0

NH

¹Fo

Il

οΠοι

Il NH⁰

Il Cl Cl Il 0 0

(Umsetzung bei 170°)

Il

ΐοΓίΟ
\/

Il
0

ο Hol

s/

Il 0 blau

orange

braun

bordeaux

40981 1 / 1 088

CIBA-GEIGY AG

Farbstoffe

Nuance' der FBS-Färbung

66

67

^>Λ-Μ

Oi To

Il Gl

O Cl Il

ioT [01

οι [οι

HH

C0-<O> CEL

NH

X)>-co

.0

iOMOl

NH

braun

blau

rot

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

Beispi el

Farbstoffe Nuance
der PEo-

69

70

71

72

ο F-ISr-¹¹⁸O

ο ο ν ο ο

ο °° 9° ο

ioQo

Il
O

NH -<Ö>-NO.

NH,

O O

O ψ CIL

O O

oQoi

Il O

<Ö>-CO-NH bord cn.j λ

orangebraun

violett

olive

40381 1 /1088

CfBA- GElGY AG

Farbstoffe

Nuance der PES-Färbung

73 74 75 76 77

ΝΗ-ίθί ίθ|-ΝΉ

¹O

S Il

0 SO

O

NH-

lol JoI

Il

ο ο

Il

ΐοΓίΟ \/

Il O

■EH

ιοί

Sv/Nx

[OXJTo]

Il O

Ö>-NH

NH

.0

bordeaux

braun

olive

40981 1 /1088

CIBA-GEIGY AG

Beispiel

Pa rbf; Urf¹? e Nuance der PEiS-Färbung

78

79

O ΝΙ1-<0>-ΝΗγ VNH-N N

[O]JOl

Ii 0

NH

bordeaux

rotbraun

81

Nuance in Polyester

bordeaux

40981 1 / 1

ClBA-GEIGY AG

Bei-

spii el·

Farbstoffe

Nuance jη Polyester

82

84

NH

0 Il

|θΓ|Ο

Il 0

NH

CH₂CH₂0~<O>- NH₀ O] JO]

Il
NH⁰

bordeaux

grün

bordeaux

40981 1 /1088

CIBA-GEIGY AG

IM!!?⁷

!!'i.'incc ir. Pol_tye;: I. er

86

87

o>-coira-<g>

grun

O O

NH

NH-

S>-KHCO-|g|-<J0HH-<0>-

bordeaux

ΓοΤ To]

Pi IO

O NH-^>-NHCO-<Q>-€0NH-<Ö>-

O O

grun

NH

40981 1 /1088

CIBA-GElQY AG

Kei Farbstoffe

23431

fiuance In Polyester

88 90

oQoi

Il 0

Mil

/Ck I

NH NH

.0

rot

bordeaux

grun

409811/1088 ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GEIGY AG

Beispiele 91-102

Bei spiel	Kondensationsprodukt (hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1) aus 1 Mol 2,8-Dibromdiphenylen- oxyd und 2 Mol eines Amins ::	1-Amino-5-benzoylaminoanthra chinon	Nuance der PES-Färbung
91	1-Aminoanthrachinon	1-Amino-4-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)	bordeaux
92	1--Amino-3-chlor an thrachinon (Umsetzung bei 170°)	1-Amino-4-anilinoaηthrachinon	rot
93 f l~Amino-4-benzoylaminoanthra- I chinon	!■-Amino-5-phenoxyanthrachinon	blau
94	l-Amino-4-phenyMercapto- anthrachinon	bordeaux
95	l-Amino-5-phenylmercapto- anthrachinon ί	violett
] 96	< ] 1-Amino-4-benzthiazolylmercapto- anthrachinon	blaugrUn
97	1-Amino-5-benzthiazoIylmercapto- anthrachinon	bordeaux
98	102 ί 5-Amino-l,9-isothiazolanthron 3 I !	violett
99	rot
100	bordeaux
101	rot
rot

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

Beispiele 103-114

Bei spiel	Kondensationsprodukt (hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1) aus 1 Mol 4,4'-Dibrombenzil und 2 Mol eines Amins :	Nuance der PES-Färbung
103	1-Amino-3-chloranthrachinon (Umsetzung bei 170°)	orange
104	1-Amino-4-benzoylaminoanthra chinon	violett
105	l-Amino-4-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)	bordeaux
106	l-Amino-5-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)	braun-orange
107	l-Amino-8-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)	orange
108	1rAmino-4-anilinoanthrachinon	grün
109	l-Amino-5-phenoxyanthrachinon	orange
110	l-Amino-4-phenylmercaptoanthra- chinon	bordeaux
111	1-Amino-5-phenylmercaptoanthra chinon «	orange
112	l-Amino-4-benzthiazolyImercapto- anthrachinon	bordeaux
113	1-Amino-5-benzthiazoly!mercapto- anthrachinon	orange
114	5-Amino-l,9-isothiazQlanthron	orange

409811/1088

ClBA-GEIGY AG

Beispiele 115-123

Bei spiel	Kondensationsprodukt (hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1) aus 1 Mol 4,4'-Dichlordiphenyl- sulfon und 2 Mol eines Atnina:	Nuance der PES-Färbung
115	l-Amino-4-benzoylaminoanthra- chinon	violett
116	l-Amino-5-benzoylaminoanthra- chinon	rot
117	l-Amino-4-anilinoanthrachinon	blau
118	1-Amino-5-phenoxyanthrachinon	orange
119	l-Amino-4-phenylmercaptoanthra- chinon	bordeaux
120	l-Amino-5-phenylmercaptoanthra- chinon	orange
121	l-Amino-4-benzthiazolylmercapto- anthrachinon	bordeaux
122	l-Amino-S.-benzthiazolmercapto- anthrachinon	orange
123	5-Amino-l,9-isothiazolanthron	orange

40981 1/1088

CiBA-GEIGY AG

Beispiele 124-129

Bei spiel	Kondensationsprodukte (hergestellt nach den Angaben von Beispiel 1) aus 1 Mol 4,4'-Dibromdiphenyl- äther und 2 Mol eines der nach folgenden Aminoanthrachinone:	Nuance in Polyester
124	l-Amino-4-anilinoanthrachinon	grtin
125	1-Amino-5-b enzoylaminoanthr a- chinon	bordeaux
126	1-Amino-8-b enzoylaminoan thr a - chinon	bordeaux
127	1-Amino-4-me thoxyanthrachinon	violett
128	l-Amino-4-phenylmercaptoanthra- chinon	violett
129	l-Amino-5-phenylmercaptoanthra- chinon	bordeaux

409 8 1 1/1088

CIBA-QEIGY AG

Beispiele 130-135

Bei spiel	Kondensationsprodukte (hergestellt nach den Angaben von Beispiel 1) aus 1 Mol 1, l-Di-(4-chlorphenyl) - äthan und 2 Mol eines der nach folgenden Aminoanthrachinone:	Nuance in Polyester
130	1-Aminoanthrachinon	bordeaux
131	1-Amino-4-benzoylaminoanthra- chinon	blau
132	l-Amino-5-benzoylaminoanthra- chinon	bordeaux
133	l-Amino-4-anilinoanthra- chinon	grün
134	1-Amino-4-pheny!mercapto- anthrachinon	violett
135	1-Amino-5-phenylmercapto- anthrachinon	bordeaux

4 0 9 8 11/10 8 8

CIBA-GEfGY AG

Beispiel 136

. * 1000 Teile Pdlyüthylenterephthalat-Granulat, 10 Teile Titandioxid und 1 Teil der Verbindung der Formel ·

CO-

I I

werden in einem verschlossenen Gefäss zwei Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 260° in Stränge von 2 mm Durchmesser extrudiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Ankerschneckenspritzgussautomaten bei 27Ο-28Ο zu Formungen verspritzt. Man erhält einen mattierten rot gefärbten Formling von sehr guter Lichtbeständigkeit.

Der Im Absatz 1 verwendete Farbstoff kann nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren der Kondensation von 1 Mol 2,5-Di-(p-brombenzoyl)-thiophen mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon erhalten werden.

40981 1/1088.

Beispiel 137

Eine Mischung von 12.6 Teilen l-Amino-4-anilinoanthrachinon, 13.7 Teilen l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 13.2 Teilen 4,4'-Dibromdiphenylather, IO Teilen Natriumcarbonat, 0.4 Teilen Kupferpulver und 0.4 Teilen Kupfer-1-chlorid in 150 Teilen Nitrobenzol wird 5 Stunden bei 200-210° unter Abdestillation des bei der Reaktion sich bildenden Wassers verrührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60° werden 50 Teile Alkohol zugesetzt und ausschliesslich nach dem Erkalten auf Raumtemperatur gemäss Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Man erhält ein blaues Kondensationsgemisch, welches Polyester in der Masse in dunkelblauen Tönen färbt.

409811/1088

Beispiel 138

Die Mischung von 17.2 Teilen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 13.5 Teilen 1-Aniinoanthrachinon, 18.9 Teilen l-Amino-4-anilinoanthrachinon, 12 Teilen Natriumcarbonat, 1.2 Teilen Kupfer(I)-chlorid und 250 Teilen Nitrobenzol wird 15 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Durch ahdestillieren des Nitrobensols mittels Wasserdampf, abfiltrieren des Niederschlags, waschen mit Wasser und anschliessender Trocknung wird das Reaktionsprodukt in sehr guter Ausbeute gewonnen. Das erhaltene Produkt färbt Polyaetliylenterephthalat in grauen bis schwarzen Tönen.

40981 1/1088

CIFiA-GElGY AG

B e i s ρ i e 1 e 139-146

Anwendungsbeispiele in Polyamid:

99 Teile Polyamid 66 werden in Form von Schnitzeln mit einem Teil des fein verteilten Farbstoffs gercäss Beispiel 20 trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden wie Üblich, beispielsweise im Rostspinnverfahren bei etwa 290-95° versponnen. Man erhält lichtechte , bordeaux gefärbte Fasern.

In der gleichen Weise eignen sich die folgenden Farbstoffe zum Färben von Polyamid in der Masse:

Bei spiel	Farbstoff	Farbstoffe	80	Nuance in Polyamid
140	Farbstoff	gemäss Beispiel	130	bordeaux
141	Farbstoff	gemäss Beispiel	124	bordeaux
142	Farbstoff	gemäss Beispiel	85	i dunkelgrün j
143	Farbstoff	gemäss Beispiel	87	olivegrUn j
144	Farbstoff	gemäss Beispiel	136	olivegriin
145	Il T °m	gemäss Beispiel	•\/\ N/N/ I 0	rotbraun
146	nh	dunkelgrün t

4098 11/1088

CIEiA-GEIGYAG - 57 -

Beispiele 147-164

Eine Mischung von 24 Teilen 1-Amino-4~hydroxyanthrachinon, 16.5 Teilen 4,4'-Dibromdiphenylather, Teilen wasserfreien Natriumacetate, 0.5 Teilen Kupferpulver und 0.5 Teilen Kupfer-1-chlorid werden in Teilen Nitrobenzol unter Abdestillation von Essigsäure 50 Stunden bei 200,-210° gerührt. Nach der weiteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäss den Angaben in Beispiel 1 erhält man 26 Teile des Farbkb'rpers der Formel

OH

welcher Polyester in der Masse in farbstarken brillant rotstichigblauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Durch Umkristallisation aus Nitrobenzol kann das Produkt in analysenreiner, kristallisierter Form erhalten werden

C₄₀H₂₄N₃O₇ Ber.C 74.52 H 3.75 N 4.35

Gef.C 74.0 H 3.9 N 4.7

Aehnliche Färbkörper erhält man, wenn man an stelle von 4,4'-Dibromdiphenyläther äquivalente Mengen der nachfolgenden Dibromverbindungen in analoger Weise kondensiert.

40981 1 / 1 088

CIDA-GEIGY AG

Bei spiel	D ibrcxnverb indung	1 Nuance in Polyester
1148 I	4,4"-Dibromhydrochinondiphenyl- ä ther	rotst. blau
fl49 5	2, 8-Dibromdiphenylenoxid	rotst. blau
[150	1,4-Dibrombenzol	blau
\|151	1, 3-Dibrombenzol	rotst. blau
[152	I 4,4'-Dibromdipheny1 >	I blau
[153 Ϊ	4,4"-Dibrom-p-terphenyl -	blau
154	3,3'-Dibrornbenzophenon	violett
155	4, 4' -Dibrombenzil	violett
156	4,4' -Dibromdiphenylsulfon	violett
157 j ■	4,4'-Dibromdipheny!methan	blau
158	2,7-Dibromxanthon	violett
159	3, 6-Dibromcarbaaol	i)lau
160	3,6-Dibrom-N-äthylcarbazol	blau
I¹⁶¹ ί	2, 7 -.0 ibromf luoren	blau
\|l62 j	2, 7-Dibromf luorenon	blau
(163	Dibromthianthren Isomerengemisch _}	blau
164 j	4,11-Dibromfluoranthen	graublau

409811/1088

B c i s ρ i c 1 165

In einer Lösung 17 Teile Diphenylether in 450 Teilen Nitrobenzol wird nach Einsatz von 0.05 Teilen Jod eine Lösung von 32.3 Teilen Brom in 50 Teilen Nitrobenzol innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und hernach noch 1 Stunde bei 50-55° verrührt. Nun werden 37 Teile wasserfreies Natriumacetat, 48 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 0.5 Teile Kupferpulver und 0.5 Teile Kupfer-1-chlorid zugesetzt und hernach 50 Stunden bei 200-210° unter Abdestillation von Essigsäure verrlihrt. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 1, erhält man 54 Teile eines blauen Farbkö'rpers, der demjenigen gemäss Beispiel 147 weitgehend entspricht und Polyester in der Masse in rotstichig blauen echten Tönen färbt.

In derselben Weise lassen sich wertvolle Farbkörpergemische herstellen, wenn man anstelle von Diphenylether äquivalente Mengen der folgenden Arylverbindungen bromiert und hernach in der obigen Weise mit 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon kondensiert:

0 9 8 1 1/10 8 8

CiBA-GEIGY AG

Bei spiel	AryIverbindung	Nuance in Polyester
166	\ Naphtalin I	blau
167	; Diphenyl r	blau
168	: p-Terphenyl ■	blau
169	^: Carbazol	blau
170	N-Aethylcarbazol	blau
171 -	Diphenylenoxid	blau
172	Fluoren	blau
173	Thiantren	blau
174	- Fluoranthen	graublau

4098 11/1088

Claims

CUiA-REiGYAG Γ a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Schmelze, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen der Formel

H H

I 1
A-N-B-N-A₂

worin A, und h„ anthrachinoide Reste, B einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, in welchem die Iminogruppen direkt an einen Benzolring gebunden sind.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

HN B- NH

Z ^X

C)Ar)T

II

Y ζ

verwendet, worin B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, ein X, ein Η-Atom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Arylmercapto-, Arylamino-, Benz.thiazoly!mercapto- oder Acylaminogruppe, und die anderen X, Η-Atome bedeuten, ein Z ein H- oder Chloratom und die anderen Z H-Atome bedeuten.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

409811/1088

CIBA-GEIGY AG

X₁ O IHi-B_n
ι i ii ι 1

verwendet, worin X-, und Z -die angegebene Bedeutung haben. B₁ und Bp Arylenreste, X eine direkte Bindung, ein O- oder S-Atom, eine -CO-, -SO^-, Alkylen-, Imino-, Azo-, -COCO-, -KHCO-, -KfICOCONH-Gruppe oder einen Oxdiazolrest oder eine -O-R-0-Gruppe bedeutet, worin R eine Alkylen- oder Arylengruppe ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

X₁ 0 HN-

1 J- H. I

verwendet., worin X, und Z die angegebene Bedeutung hat, Q eine -SC^- oder insbesondere -CO-Gruppe und in die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

409811/1088

CIBA-GEIGY AG

" οχ

ζ γ γ γ ζ

¹ ο '

fm

SCM

^Α]

verwendet, worin X-, und Z die angegebene Bedeutung haben, Q eine -CO- oder -SO^-Gruppe und R ein Alleylrest enthaltend 1-6 C-Atome, einen Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylylrest bedeutet.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als thermoplastische Kunststoffe lineare Polyester verwendet.

7. Die gemäss den Ansprüchen 1-5 erhaltenen gefärbten Polyester.

8. Gefärbte thermoplastische Kunststoffe enthaltend einen der im Anspruch 1 definierten Farbstoffe.

9. Gefärbte .lineare Polyester enthaltend einen der im Anspruch 1 definierten Farbstoffe.

10. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

0 HN—B RH 0

OH

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

worin B einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet.

11. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 10, worin B einen Rest der Formel

-B₁-X-B₁-

bedeutet, worin B, einen Arylenrest, X eine direkte Bindung, ein 0- oder S-Atom, eine -CO-, -SO₂-, Alkylen-, Imino-, Azo-, -COCO-,-NHCO-, -NHCOCONH-Gruppe oder einen Oxdiazol- oder eine -O-R-0-Gruppe bedeutet, worin R eine Alkylen- oder Arylengruppe ist.

12. Der Farbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

HN-<g>-0-<Q>-NH

13. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

OH

40981 1/1088

CIBA-GEIGY AG

worin B einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dibromarylenverbindung der Formel Br-B-Br mit 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon im Molverhältnis 1:2 kondensiert.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diarylendibromid der Formel

Br-B₁-X-B₁-Br

ausgeht, worin B-, einen Arylenrest und X eine direkte Bindung, ein 0- oder S-Atom, eine -CO-, -SC^-. Alkylen-, Imino-, Azo-, -COCO-, -NHCO-, -NHCOCONH-Gruppe oder einen Oxdiazol- oder eine -O-R-0-Gruppe bedeutet, worin R eine Alkylen- oder Arylengruppe ist.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einem Diarylendibromid der Formel

ausgeht.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen 13-15,_ dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem hochsiedenden inerten'organischen Lösungsmittel durchführt.

17. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13-16, dadurch

409811/1088

ClBA-GEIGY AG

gekennzeichnet, dass man die Bromiorung einer Arylenverbindung und die anschliessende Kondensation mit dem l-Amino-4-hydroxyanthrachinon im gleichen Gefäss durchführt.

409811/1088