DE2343127C3

DE2343127C3 - Verfahren zum Färben linearer Polyester in der Schmelze

Info

Publication number: DE2343127C3
Application number: DE2343127A
Authority: DE
Inventors: Max Oberwil Jost; Arnold Dr. Therwil Wick
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1973-08-27
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2197937A1; JPS4960333A; BE804084A; DE2343127B2; JPS4963739A; AR199412A1; AU476875B2; CA1030535A; CH569750A5; JPS5726300B2; DE2343127A1; NL7311584A; AU5939773A; US3923727A; GB1415037A; FR2197937B1; CS161988B2

Description

ζ I Il I ζ ζ I Il I ζ

X" OX¹ X¹ O X¹

verwendet, worin A einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, ein X¹ ein Η-Atom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Arylmercapto-, Arylamino-, Benzthiazolylmercapto- oder Acylaminogruppe, und die anderen X· Η-Atome bedeuten, ein Z ein H- oder Chloratom und die anderen Z Η-Atome bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

	O	f	O	HN-A'-fX-A'JvNH	Z	X¹	K	O	X¹
X¹	;		I				A
λ		Z )		(°
O	\^	X¹	Y Il
"\|		C)	X¹
X"

verwendet, worin X¹ und Z die angegebene Bedeutung haben, π eine Zahl von 1 —3, A¹ und A² Arylenreste, X eine direkte Bindung, ein O- oder S-Atom, eine -CO-. -SO₂-. Alkylen-, Imino-, Azo-, -COCO-, -NHCO-. -NHCOCONH-Gruppe oder einen Oxdia/olrest oder eine — R — O— R-Gruppe bedeutet, worin R ein Alkylen- oder Arylenre">t ist.

3. Die gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen gefärbten Polyester.

X¹ O X

X¹ O

Es ist bekannt, daß das Färben linearer Polyester in w der Schmelze infolge ihres hohen Schmelzpunktes an die Hitzbeständigkeit der zu verwendenden Farbstoffe höchste Anforderungen stellt. Beim Extrudieren von Folien und Fäden beispielsweise wird eine Mischung aus Polyester und Farbstoffen auf eine Temperatur ■>■> oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters erhitzt, d. h. in eine Schmelze überführt, wobei dieser Schmelzzustand mindestens 15 Minuten, in vielen Fällen beträchtlich länger aufrechterhalten wird.

Neben der Hitzebeständigkeit müssen die zur &o MäSsenfäfbung von Polyestern Verwendbaren Farstöffe auch Über die notwendige Verträglichkeit gegenüber der mindestens 275°C Wärmen Poiyestersehmelze aufweisen!

Ein weiteres Erfordernis für die Farbstoffe ist die Sublimationsechtheif, ά\ h, die Farbstoffe düffef. Weder aus def geschmolzenen Pölyesferförmmasse noch aus dem verformten Endprodukt heraüssubÜmierefü

worin A einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, ein X¹ ein Η-Atom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Arylmercapto-, Arylamino-, Benzthhzolylmercapto- oder Acylamino-, insbesondere eine Benzoylaminogruppe und die übrigen X¹ Η-Atome, ein Z ein H- oder CI-Atom, die anderen Η-Atome bedeuten, sich hervorragend zum Färben linearer Polyester in der Schmelze eignen. Die beiden (substituierten) Aminoanthrachinon-Reste bedeuten beispielsweise die Reste des

1 -Aminoanthrachinon

1 - Amino-S-chloranthrachinon

l-Amino-6- oder 7-chloranthrachinon

1 - Amino-4-hydroxyanthrachinon

1 -Amino-4-methoxyanthrachinon

1 - Amino-5-methoxyanthrachinon

1 - Amino-4-phenoxyanthrachinon

l-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino-8-phenyli lerpaptoanthrachinon

l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon

l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon

1 - Amino-4-(2',3'· oder 4'-chIorobenzoylamino)-

anthrachinon

l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
1 -Amino-5-(2'3'· oder 4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon 1 ■ Amino-8-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino^-benzthiazolylmercaptoanthrachinon
1 -Amino-5-ben /1 hiazolylmercaptoanthrachinon.

Als aromatische Reste B kommen in Betracht:

a) ein oder mehrkernige Arylreste, wie Phenylen-, Naphthylen-, Anthracen- oder Chrysenreste.

b) Polyarylreste der Formel

- A¹ -[X-A²J_n-

worin A¹ ind A² Arylreste, beispielsweise Naphthylen- oder insbesondere Phenylenreste, η eine Zahl von 1 — 3 bedeutet und X eine direkte Bindung oder eine Brücke, beispielsweise ein O- oder S-Atom, ein Imino-, -CO-. -COCO-. -SO₂-, Alkylen-, -N = N-,- NHCO - oder - ORO - -Gruppen bedeuten, worin R für einen Alkylen- oder Arylenrest steht. X kann auch einen heterocyclischen Rest, beispielsweise einen Oxdiazol- oder Triazolrest bedeuten,

c) Arylenrest^ die einen sinkondensierten Heteroring enthalten, beispielsweise einen Furän-, Thiöphen-Pyrröl'i Oxazole Thiäzol·· Pyridln·· öder Pyrimidine ring oder einen cycloäliphätischeri 5- oder 6-Ring enthalten, wie beispielsweise einen Fluoren- oder Fluoräfithefifesi.

Als Brückenglieder der Gruppen ä) seien VöfzUpwei-

ge jene der Formel

genannt, worin Y ein Η-Atom oder eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest enthaltend 1—6 Kohlen-Stoffatome, einen Aralkoxyrest, einen Aryl- oder Alkylsulfonylrest oder eine Phthaiiminogruppe und Z ein H-Atom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten und insbesondere jene der Formel

QR

X³

X⁴

1 07

— NH

N N

(worin X⁵ -NH—Phenyl oder Phenyl bedeutet)
--NHCO— —NHCO—Alkylen—CONH-—NHCOCONH—

worin Q eine -SOr oder insbesondere —CO-Grupne und R einen Alkylrest enthaltend 1—6 Kohlenstoffatome, einen Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet

Als Brückenglieder der Gruppen b) seien vorzugsweise solche der Formel

— NHCO

CONH —

Y¹

genannt, worin X³, X⁴, Y¹ und V⁴ H- oder Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1—6 Kohlenstoffatome oder eine Phthaiiminogruppe bedeuten und X² eine direkte Bindung oder eine Brücke, beispielsweise ein O- oder S-Atom, eine Imino-, Keto-, Sulfon- oder Alkylengruppe, vorzugsweise einen Methylen- oder Äthylenrest, oder eine Gruppe der Formel

— CO—alkylen —CO-
-CO

co

HNCO

— CONH

O Z"

CONH —

NHCO —

(X" und Tl- = H, Halogen, Alkyl, Alkoxy)
— CONH—Alkylen —NHCO —

N-N

Ν —Ν
J L

CO CO

Cl

CO

Cl

— O—alkylen — Q-— O-

Als Brückenglieder der Gruppe c) seien vorzugsweise solche der Formel

genannt, worin X⁶ die angegebene Bedeutung hat, E Gine direkte Bindung, ein O- oder S-Atotii, G ein O^ oder S-Atom, eine Imino;, CO-, CH₂- oder SO₂-Gruppe_f bedeuten, also beispielsweise die Reste des Fluoren, Fluorenon, Diphenyloxid, Diphefiylsulfon, Carbazöl, Thianthren oder Xanthon.

Die Reste A in Formel (Ii) bedeuten vorzugsweise Naphthylen, Fluoren, 1,9-Anthracen, Perifiaphthen, Carbazöl, N-Alkylcärbazol, Xanthen* Thianthren, Di*

/1O

ZO A r\ rt

IZ/

pbenylenojcid, Diphenylensuifid oder den Rest der Formel

CO

ν¹

-° , CO

Von besonderem Interesse sind FarbstofTe der Formel

NH- A^l—F*— X¹ O

X¹ O X¹

worin A¹, A², X, X] und Z die angegebenen Bedeutungen haben sowie Farbstoffe der F <mel

worin Q und X₁ und Z die angegebene Bedeutung haben, sowie solche der Formel

y-^ ^QR

X₁ O NH

! Il I

X¹ O X

worin Q, X¹ und Z die angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe stellen zum Teil bekannte Verbindungen dar und können nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Farbstoffe enthaltend ein Brückenglied der Gruppe a), also einen ein- oder mehrkernigen Arylrest erhält man beispielsweise durch Kondensation eines Aminoanthrachinons, insbesondere eines solchen der Formel

Z Hai

(III)

(IV)

(V)

Formel

X¹ O NH₂

(VI)

worin X¹ und Z die angegebene Bedeutung hat, im Moiverhältnis 2 : ? mit einer entsprechenden Dihajogenarylverbindung insbesondere einer solchen der worin Y und Z die angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die folgenden Dihalogenverbindungen genannt:

1,4-DichIorbenzol 2,4-DichIornitrobenzol 1,4-Dil>rombenzol 1,3-Dibrombenzol 2,4-DichIortoluol 2,6-pichloranisöl

2,4-Dichloranisol 2,4^Dichlor-4-nitro-diphenyläther 2,4-Dichioracetophenon 2,5-Dichloracetophenon ^pichior-cu-phenylacetöpheriori

2^Dichlof-ro-phenylacetophenon

1,4-Dichlof naphthalin

1,5-DichIornaphthalin
1,5-Dibrofnnaphthaüri
2,6-DibfomnaphthaIin

9,10-Dibromanthracen 5

2,8-Dichlofchrysen
2,8-Dibrofnchfysen
4,1 l'Dibromfluoranthen

Von besonderem Interesse sind Dihaiogenverbindungen der Formel 10

4,4'-DichIorbenzophenon 4,4'-Dichlor*3-nitro-'benzophenon

Hai

QR

Hai

15

worin O und R die angegebene Bedeutung haben, beispielsweise

2,4- oder 2,5-Dichlorbenzophenon 4'-Methyl-2,4-dichlorbenzophenon 2',4'-Dimethyl-2,4-dichlorbenzophenon 4'-tert.-Butyl-2,4-dichlorbenzophenon 4'-Phenyl-2,4-dichlorbenzophenon 4'-<x-Naphthyl-2,4-dichlorbenzophenon 2,4-Dichlor-diphenylsulfon
4'-Methyl-2,4-dichlor-diphenylsulfon 4'-tert.-Butyl-2,4-dichIor-diphenylsuIfon 2',4'-DimethyI-2,4-dichlor-diphenylsulfon 4'-Phenyl-2,4-dichlor-diphenylsulfon. Die Farbstoffe enthaltend ein Brückenglied der Gruppe b), also einen Polyarylarylenrest, erhält man zweckmäßig durch Kondensation eines Aminoanthrachinone, insbesondere eines solchen der Formel (VI) mit Dihalogendiarylverbindungen der Formel

20

25 ,[ν] 4,4'-Bis[4"-chlorbenzoylj-diphenyl 1,5-Bis[4'-chlorbenzoyl]-naphthalin 2,5-Bis[4'-chlorbenzoyl]-thiophen iU'-Dichlordiphenylsulfön 2,4'-Dichlördiphenylsülfori 4,4'-Dichiordiphenylsulfon 4,4'-Dibromdiphenylsulfon l^-Bis^'-chlorbenzoy^benzol l,3'Bis'(4'-chlorbenzoyl)-benzol 2,4-Dichlörphenyl-«-naphthyl-sülfon 2,5*Dichlorphenyl-A-naphthyl-su!fon l,3-Bis-(4'-chlorphenylsulfonyl)-benzol l,4-Bis-(4'-chlorphenylsulfonyl)-benzol 4,4'-Bis-(4"-chlorphenylstllfonyl)-diphenyl sowie die Verbindungen der Formeln

co

^cl

N S

^C1

N /\ S

YoY

Hai

(Vl)

worin X, Hai und η die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele seien die folgenden Dihalogendiarylver- 45 bindungen genannt:

4,4'-Dichlordiphenyl

4,4'-Dibromdiphenyl_r33'-Dichlordiphenyl 4,4'-DichIor-33'-dimethyldiphenyl

4,4'-DichlordiphenyImethan 50

4,4'-Dibromdiphenylmethan

4,4'-Dichlordiphenyläthan(U)

4,4'-DichlordiphenyIäthan( 1,1)

4,4'-Dichlorbenzil

4,4'-Dibrombenzil 55

2^'-DichlorbenziI

33'- bzw. 4,4'-DichlorazobenzoI

4,4'-Dibromdiphenyläther

1,4-Bis[4'-bromphenoxy]-benzoI

4,4'-Dibromdiphenylamin 60

4,4'-DichlordiphenylsuIfid

S^'-Dichlordiphenylsulfon

Bis-(4-chlorphenyl)-sulfoxid

BLs-(4-chIor-2-nitrophenyl)-sulfid

Bis-(4-chlorphenyi)-ierephlhaisäuredianiid 65

2,4'-Dichlorbenzophenon

3,4'-Dichlorbenzophenon

33'-Dibrombenzophenon

-o—co

N-N

O/-Cl

Cl -C O >- CO -< O >-0—C

co-<o

C!

Die Farbstoffe enthaltend ein Brückenglied der Gruppe c) erhält man vorteilhaft durch Kondensation eines Aminoanthrachinone, insbesondere eines solchen der Formel (Vl) im Molverhältnis 1 :1 mit einer Dihalogenverbindung der Formel

X"
Hai JO

I
(Γ

^x O }

worin Hal, E, G und X⁶ die angegebenen Bedeutungen haben.

Als Beispiele seien die folgenden Dihalogenverbindungen erwähnt:

2,7-Dibromfluoren

2,7-DichIorfluorenon

2,7-Dibromfluorenon

2,8-Dibromdiphenylenoxid

2,8-DibromdiphenyIensulfid

2,8-DibromdiphenyIensulfon

2,7-Dibromxanthon

3,6-Dibromcarbazol

3,6-Dibrom-N-äthyl-carbazol
Die erwähnten Kondensationen erfolgen nach üblichem Verfahren durch Erhitzen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Nitrobenzol, Naphthalin oder Amylalkohol in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalicarbonaten oder -acetaten und Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupferverbindungen.

Als lineare Polyester seien insbesondere jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glycolen der Formel

H0-(CH₂)_n-0H,

worin η die Zahl 2—10 bedeutet, oder mit 1,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan oder durch Polykondensation von Glykoläthern von Hydroxybenzosäuren, beispielsweise p-(/?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfaßt auch Copolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine ändere Dicarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glykols durch ein Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyiithylen-terephthalate.

Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmäßig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Panieren der Polyesterteilchen mit dem fein

X" verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behan

deln der Poiyesterteiichen mit einer Lösung oder Hal (VlI) 20 Suspension des Farbstoffes in einem organischen

Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

Schließlich kann die zu färbende Substanz auch direkt dem geschmolzenen Polyester oder auch vor oder Während der Polykondensation des Polyäthylenterephthalates dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann, je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01-2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepreßt oder zu Platten gegossen.

Man erhält gleichmäßig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Licht- oder Migrationsechtheit. Die verfahrensgemäß erhältlichen gefärbten Fasern zeichnen sich außerdem durch hervorragende Naß- und Trockenreinigungsechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendender! Farbstoffe b"stcht ^Α"-\" ^A"ⁿ s^:° si"h i™ der Polyesterschmelze lösen und hohe Temperaturen bis 300° C aushalten ohne sich zu zersetzen, so daß bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind so in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Pölyäthylenterephthalat-Granulat wird in einem verschließbaren Gefäß zusammen mit 1% des Farbstoffs der Formel

O NH

CO

O . O

auf einer Schüttelmaschme 15 Minuten geschüttelt Die gleichmäßig gefärbten Granulatkörner werden auf

einer Schrnelzspinnaniage (285° ±3^ί, Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult werden; Man erhält infolge der Löslichkeit des Farbstoffs in Polyäthylenterephthalat eine lebhafte röte Färbung, die sich durch hervorragende Lichtechtheit, vorzügliche Wasch-, Trockenreinigungs-i Überfärbe- und Sublimationsechtheit sowie hohe Chloritbleichebe^ ständigkeit auszeichnet.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten werden:

44,4 Teile l^-Bis^^brombenzoylJ-benzoi, 47 Teile i^Aminoanthrachinon, 2 teile Kupfer(I)-chiorid, 40 Teile Natriumcarbonat und 1800 Teile Nitrobenzol werden 15 Stunden bei Siedetemperatur verrührt. Der

10

erhaltene Niederschlag wird nach Abkühlen der Mischung auf 110° äbfiltriert, mit Nitrobenzol, Alkohol und heißem Wasser gewaschen und schließlich mit verdünnter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung werden 67 Teile rotbraunen Pulvers erhalten, das sich in konz. Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und beim Verdünnen mit Wasser in roten Flocken wieder ausgeschieden wird.

Beispiele 2—11

In den nachfolgenden Tabellen sind in Kolonne II weitere Färbstoffe aufgeführt, die nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren zum Färben von Polyäthy⁴ lenterephthalat verwendet werden. Kolonne III gibt die Nuance der gefärbten Faser an.

Beispiel Farbstoffe

Nuance der
PEs-Färbung

scharlachrot

rot

violett

13

Fortsetzung

Beispiel Farbstoffe

O NH-ZoV-CO—<O>

Ii ι \—/ W

14

Nuance der PEs-Färbung

dunkclrot

O NH-< O >—GO-< O V-NH

rbt

O NH -< O >—CO—< O V-NH

O NH
CO

HN CO blau

O NH-< O V-CO-X O V-NH

dunkelrot

Fortsetzung

16

Beispiel Farbstoffe

Nuance der PEs-Färbung

O NH-C O >—CO—CO

blau

o Vco—Co Vco—Co Vnh

dunkelrot

O NH -

blau

-CO -

Die in diesen Beispielen verwendeten Farbstoffe können nach dem im Beispiel 1 arigegebeneri Verfahren durch Kondensation von 1 Möl des entsprechenden Dihatögenarylketoris mit dem 2 MoI des entsprechen^ den Aminöarilhfachinöfis erhalten Werden,

030 219/157

17

Fortsetzung 18

Beispiel Farbstoffe

Nuance der Herstellung gemäß

PEs-Färbung

CO CO

0 NH^l f_oVNH

o[ jo

O NH<O>CH₂ <Ö>NH|

Il

0 NH

ö><5>

Oi^

blaustichigrot DE-PS 2 15 294

DE-PS 220 579

DE-PS 2 22 205

bordeaux DE-PS 2 30 400

DE-PS 2 30 411

violcttrot DE-PS 2 30 409

ίο

<Ο>

blaugrün DE-PS 2 30 409

violell DE=PS 2 30 409

Fortsetzung Beispiel Farbstoffe

Nuance der Herstellung gemäß

PEs-FSrbung

O O

[OMO' ο

O NH-< O >— S—< O >— NH

ο I ιοί ίοΥ Ι ο

O

O UH <^Ο^>>—Ο—^oV-NH II

π ι >._• ν- ' ι π

O NH I CO -

HN I co

bordeaux

blau

rotviolett

bordeaux

blauviolcll

rolbraun

DE-PS 2 48 655

DE-PS 2 34 518

2ί

Fortsetzung

Beispiel Farbstoffe 99

Nuance der PEs-FSrbung

Herstellung tjemäß

NH —< O V-NH-CO—CO—NH-< O V-NH

CO

blau

braunrot

DE-PS 2 41

Beispiel Farbstoffe

Nuance der PEs-Färbung

urau

braun

23

Fortsetzung

24

Beispiel Farbstoffe

Nuance der
PEs-Färbung

O NH \ O VSOX O >0-<

dutikeirot

graublau

bordeaux

rot

oranee

O NH

Ϊ O

orange

25

26

Fortsetzung

Beispiel Farbstoffe

Nuance der PEs-Fäfbürig

O NH -<fÖV-SO

O NH -< O >-CO-< O H O >-CO-< O hNH O NH-<O>—GO-< O>—<Ö >—CÖ-—<O>—NH

orange

rot

0 NH -X O >-CO-< OMO >-CO-< O

rot

blau

rot

27

Fortsetzung

28

Beispiel Farbstoffe

Nuance der PEs-Färbung

O NH —< Ö >-CO —C O V- CO —C. O V-NH

rot

O NH-< O V-CO

Cl

CO-

rot

(Umsetzung bei 190°

O NH -^C O V-CO-^ O >—CH₃

rot

dunkeicilive

29

l^jI(j|-tsct7.iing

30

Beispiel Farbstoffe

Nuance der PEs-Färcmng

O NII —< O ^CO-< O >— NH

braun

gelbbraun

braun

braunrot

rot

31

Fortsetzung

Beispiel Farbstoffe

O NH

CO

HN

-N

\ CO

32

Nuance der PEs-Färbung

braunrot

oranaerot

orangcrol

CO

O NH -< O

o^N- -o-

bordeaux

33

Fortsetzung

43 34

Beispiel Farbstoffe

Nuance der PEs-Färbung

NO, rot

rot

O NH

HN blau

C) NH

Il j ο

NH

Ci CI

(Umsetzung bei

O NM -C V=N H

/range

bYnUri

35

Fortsetzung 36

Seispiel Farbstoffe

Nuance c(er PEs-Färbung

O NH

bordeaux

η NH

braun

O NH-<O,~CH, <O>—NH

blau

rot

37

Fortsetzung

Beispiel Farbstoffe

O NH r^N NH

O NH-< O >-NO₂

38

PEs-Fgrbung

bordeaux

orangebraun

violett

olive

bordeaux

39

Fortsetzung

Beispiel Farbstoffe

O NH-CO-C O > < O V-CO-NH

Nuance der PEs-Färbung

boi'd'cuüx brau η braun olive

NH

bordeaux

rotbraun

030 219/157

Fortsetzung

Beispiel FaibsfolTe

Nuance in
Polyeslcr

bordeaux

O NH

Il

O NH-C O >— OGH₂CH₂-Ο— <Ο >—NM

bordeaux bordeaux grün

O NH —< O V-CONH —ζ Ο

O NH-< O>—C0NH--CO V-NH

bordeaux grün

43

Portsctzuhc

44

Beispiel Farbstoffe

Nuance in Polyester

O NH —< O >- NHCO-Y₀Y-CONH -< Ö >~NH

bordeaux

0 NH-< O V-NHCO-K O V-CONH-^oV-NH

O N—< O >—NH

HN O

grün

rol

bordeaux

grün

45

Beispiele 91-102 46

Beispiel Kondensationspfodukt (hefgestellt nach den Angaben in Beispiel 1) aus I Mol Nuance der

2,8-Dibrorridiphe,nylenoxyd und 2 MoI eines ^mins . PEs-Färbung

1-Aminoanthfachinori

i-Arnino-S-chloranthrachinon (Umsetzung bei 170°) ■

l-Amino-4-behzoylarhinoanthrachinon

l-Aminö-5-benzöyiaminoanthfachinon

l-Amino-4-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)

l-Amino-4-anilinoanthrachinon

i-Amino-5-phenoxyanthrachinon

l-Amino^-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino-^benzthiazolylmercaptoanthrachinon

i-Amino-S-benzthiazolylmercaptoanthrachinon

5-Amino-l,9-isothiazolanthron bordeaux

rot

blau

bordeaux

violett

blaugriin

bordeaux

violett

rot

bordeaux

rot

Beispiele 103-114

leispiel Kondensationsprodukt (hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1) aus 1 Mol Nuance der

4,4'*Dibrombenzil und 2 Mol eines Amins PEs-Färbung

103 104 105 106 107 108 109 11(1 111 112 113 114

l-Amino-3-chloranthrachinon (Umsetzung bei 17C°)

l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino4-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)

l-Amino-5-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)

l-Amino-8-methoxyanthrachinon (Umsetzung bei 175°)

l-Amino-4-anilinoanthrachinon

l-Amino-5-phenoxyanthrachinon

l-Amino-4-phenvlmercaptoanthrachinon

l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino-4-benzthiazolylmercaptoanthrachinon

l-Amino-5-benzthiazolylmercaptoanthrachinon

5-Amino-l,9-isothiazolanthron orange

violett

bordeaux

braun-orange

orange

grün

orange

bordeaux

orange

bordeaux

orange

Beispiele 115-123

Beispiel

Kondensationsprodukt (hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1) aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 2 Mol eines Amins

Mol

Nuance der PEs-Färbung

115 116 117 118 119 120 121 122 123

l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino-4-anilinoanthrachinon

l-Amino-5-phenoxyanthrachinon

l-Amino-l-phenylmercaptoanthrachinon

l-Ammo-f-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino^-benzthiazolylmercaptoanthrachinon

l-Amino-S-benzthiazolmercaptoanthrachinon

5-Amino-l,9-isothiazolanthron violett

rot

blau

orange

bordeaux

orange

bordeaux

orange

Λ r> ι 0-7 ι ^. ι

Beispiele 124-129

Beispiel

Kondensaü'onsprodukte (hergestellt nach den Angaben von Beispiel 1) aus Nuance in

1 Mol 4,4'-Dibrorndipheny!äther und 2 MoI eines der nachfolgenden Polyester

Aminoanthrachinone

124
125
126
127
128
129

1-Amino^t-anüinoanthrachinon

l-Amino-5-benzoylamInoanthrachinon

l-Amino-S-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino-4-methoxyanthrachinon

l-Amino^phenylmercaptoanthrachinoa

l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon grün

bordeaux

violett

bordeaux

Beispiele 530—135

Beispiel

Kondensationsprodukte (hergestellt nach den Angaben von Beisptel Π aus
I MoI l,l-Di-(4-chIorphenyI)-äthan und 2 Mol eines der nachfolgenden
Aminoanthrachinone

Nuance in Polyester

130
131
132
133
134
135

1-Aminoanthrachinon

l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino-4-anilinoanthrachinon

l-Amino^-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon bordeaux

blau

bordeaux

grün

violett

bordeaux

Beispiel

lOOOTeile Polyäthylenterephthalat-Granulat, lOTeile Titandioxid und 1 Teil der Verbindung der Formel

o! !0!

werden in einem verschlossenen Gefäß zwei Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 260° in Stränge von 2 mm Durchmesser extrudiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Ankerschneckenspritzgußautomat bei 270—280° zu Formungen verspritzt. Man erhält einen mattierten rot gefärbten Formling von sehr guter Lichtbeständigkeit.

Der im Absatz 1 verwendete Farbstoff kann nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren der Kondensation von 1 Mol 2,5-Di-(p-brombenzoyl)-thiophen mit 2 Mol 1 -Aminoanthrachinon erhalten werden.

Beispiel 137

Eine Mischung von 12,6 Teilen i-Amino-4-anilinoanthrachinon, 13,7 Teiien i-Ämino'4-benzoylaminöanthrachinon, 13,2 Teilen 4,4'-Oibromdiphenyläther, 10 Teilen Natriumcarbonat, 0,4 Teilen Küpferpulver und 0,4 Teilen Kupfer(l)*chlorid in 150 Teilen Nitrobenzol wird 5 Stunden bei 200—210° unter Abdestillation des bei der Reaktion sich bildenden Wassers verrührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60° werden 50 Teile Alkohol zugesetzt und ausschließlich nach dein

O NH - O CO

60

65 C)

Erkalten auf Raumtemperatur gemäß Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Man erhält ein blaues Kondensationsgemisch, welches Polyester in der Masse in dunkelblauen Tönen färbt.

Beispiei 138

Die Mischung von 17,2 Teilen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 13,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon, 18,9 Teilen l-Amino-4-anilinoanthrachinon, 12 Teilen Natriumcarbonat, 1,2 Teilen Kupfer(I)*chlorid und 250 Teilen Nitrobenzol wird 15 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Durch Abdestillieren des Nitrobenzols mittels Wasserdampf, abfiltrieren des Niederschlags, waschen mit Wasser und anschließender Trocknung wird das Reaktionsprodukt in sehr guter Ausbeute gewonnen. Das erhaltene Produkt färbt Polyaethylenterephthaiät in grauen bis schwarzen Tönen.

Beispiele 139^156

Eine Mischung von 24 Teilen t*Amino4'hydröxyart' thrachinon, 16,5 Teilen 4,4''Dibromdiphenyläther_f 10 Teilen wasserfreien Nätriumäcetate_# 0,5 Teilen Kupfer' pulver und 0,5 Teilen Kupfer(!)-chlorid werden in 250

030 2(9/157

Teilen Nitrobenzol unter Abdestillieren von Essigsäure 50 Stunden bei 200—210° gerührt Nach der weiteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß den Angaben in Beispiel \ erhält man 26 Teile des Farbkörpers der Formel

O OH

50

10

welcher Polyester in der Masse in farbstarken brillant rotstiehigblauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt

Durch Urokristallisation aus Nitrobenzol kann das Produkt in analysenreiner, kristallisierter Form erhalten werden

C₄₀H₂₄N₂O₇

Ber. C 74,52, H 3,75, N 4,35%, gef.C74,0, H 3,9, N 4,7%.

Ähnliche Farbkörper erhält man, wenn man an Stelle von 4,4'-DibromdiphenyIäther äquivalente Mengen der nachfolgenden Dibromverbindungen in analoger Weise kondensiert

Beispiel

Dibrom verbindung Nuance in Polyester

140 4,4"-Dibromhydrochinondipheny!äther

141 2,8-Dibromdiphenylenoxid

142 1,4-DibrombenzoI

143 1,3-DibrombenzoI

144 4,4'-Dibromdiphenyl

145 4,4"-Dibrom-p-terphenyl

146 3,3'-Dibrombenzophenon

147 4,4'-DibrombenziI

148 4,4'-DibromdiphenylsuIfon

149 4.4'-DibromdiphenyImethan

150 2,7-Dibromxanthon

151 3,6-Dibromcarbazol

152 3,6-Dibrom-N-äthyIcarbazoI

153 2.7-Dibromfluoren

154 2,7-Dibromfiuorenon

155 Dibromthianthren Isomerengemisch

156 4,11-Dibromfluoranthen

rotst blau

rotst b'au

blau

rotsL blau

blau

violett

blau

violett

blau

graublau

Beispiel 157

In einer Lösung 17 Teile Diphenylether in 450 Teilen >n Nitrobenzol wird nach Einsatz von 0,05 Teilen Jod eine Lösung von 32,3 Teilen Brom in 50 Teilen Nitrobenzol innerhalb von I Stunde zugetropft. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur und hernach noch 1 Stunde bei 50 — 55' verrührt Nun werden 37 Teile r> wasserfreies Natriumacetat. 48 Teile 1Amino-4-hydroxyanthrachinon. 0,5 Teile Kupferpulver und 0,5 Teile Kupfer(I)-chlorid zugesetzt und hernach 50 Stunden bei 200—210° unter Abdestillieren von Essigsäure verrührt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, erhält man 54 mi Teile eines blauen Färbkörpers, der demjenigen gemäß Beispiel 139 Weitgehend entspricht und Polyester in der Masse in rotstichig blauen echten Tönen färbt.

In derselben Weise lassen sich Wertvolle Fafbkörpef' geriiische herstellen, wenn an Stelle Vort Diphenylether äquivalente Mengen der folgenden Arylverbindüngen bromiert und hernach in der obigen Welse mit l-Afnino-4-hyclröxyanthrachinon kondensiert:

Beispiel

Arylverbindung

Nuance in Polyester

158	Naphthalin	blau
159	Diphenyl	blau
160	p-Terphenyl	blau
161	Carbazol	blau
162	N-Äthylcarba/ol	blau
163	Diphenylenoxid	blau
164	Fluoren	blau
165	Thianthren	blau
166	PlUorantlleit	graublau

Beispiel

In einer" Lösung 17 Teile Diphenyläther in 450 Teilen Nitfobenzöl wird nach Einsatz von Ö,Ö5 Teilen Jod eine Lösung Von 32,3 Teilen Brom in 50 Teilen Nitrobenzol

innerhalb von 1 Stunde zugetropft- Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und hernach noch 1 Stunde bei 50—55" verrührt Nun werden 37 Teile wasserfreies Natriumacetat, 48 Teile l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 0,5 Teile Kupferpulver und 0,5 Teile Kupfer(I)-chlorid zugesetzt und hernach 50 Stunden bei 200—210° unter Abdestillieren von Essigsäure verrührt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel t, erhält man 54 Teile

eines blauen Farbkörpers, der demjenigen gemäß Beispiel 147 weitgehend entspricht und Polyester in der Masse in rotsichtig blauen echten Tönen färbt

In derselben Weise lassen sich wertvolle Farbkörpergemische herstellen, wenn man an Stelle von Diphenyläther äquivalente Mengen der folgenden Aryiverbindungen bromiert und hernach in der obigen Weise mit l-Amino-4-hydroxyanthrachinon kondensiert.

Claims

Oi O A

A O Λ Ο -J

to ι 4.1

Patentansprüche:

Bisher sind nur wenige Farbstoffklassen bekannt, die diesen extremen Anforderungen gewachsen sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich Anthraohinonfarb- U Verfahren zum Färben linearer Polyester in der stoffe der Formel Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß 5

man einen Farbstoff der Formel HN A N H

X¹ O I I O X¹

HN A NH Z I Il I I Il I Z

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z I Il I I Il I ζ !c Io I IO 1 [O I IO