DE2343123B2

DE2343123B2 - Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von brennstoff-, brutstoff- oder absorbermaterial enthaltenden partikeln fuer hochtemperatur- brennelemente

Info

Publication number: DE2343123B2
Application number: DE19732343123
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr.; Warzawa Wolfgang; 6454 Großauheim Huschka
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1973-08-27
Filing date: 1973-08-27
Publication date: 1976-09-23
Also published as: BE819215A; US4056641A; GB1477692A; FR2242749A1; DE2343123A1; JPS5050597A; FR2242749B1; IT1016850B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoffoder Absorbermaterial enthaltenden Teilchen für Hochtemperatur-Brennelemente in einem Wirbelbett durch Einleitung eines Beschichtungsgases von oben, entgegen dem Strom des Trägergases.

Brennelemente für Hochtemperaturreaktoren bestehen im allgemeinen aus Kohlenstoff als Strukturmaterial, in das der Brenn- und Brutstoff in Form von beschichteten Partikeln eingebracht ist. Diese beschichteten Partikeln sind kugelförmige Teilchen aus Karbiden und/oder Oxiden der Brenn- und/oder Brutstoffe, insbesondere aus Uran und Thorium, auch Schwermetall kerne genannt, die mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff, fallweise auch aus Siliziumkarbid umhüllt sind (J. L. K a a e , Journal of Nuclear Materials 29 [t969], 249 bis 266).

Die Herstellung der beschichteten Partikeln erfolgt im allgemeinen durch Beschichtung der Schwermetallkerne in Wirbelbettanlagen. Dazu werden die Kerne in einem senkrecht stehenden Graphitrohr, das unten mit einem konischen oder plattenförmigen Loch- oder Frittenboden abgeschlossen ist, hochgeheizt. Durch den Boden wird Trägergas, üblicherweise Argon, eingeblasen und so die Partikelschüttung in Bewegung gehalten. Das für die Beschichtung erforderliche Kohlenwasserstoffgas wird fallweise direkt durch Bohrungen des Bettbodens eingeblasen, meistens aber durch wassergekühlte Düsen eingeleitet, die in die Bettböden eingepaßt sind. Der Kohlenwasserstoff wird in der heißen Wirbelschicht der Schwermetallkerne pyrolytisch zerlegt, wobei sich der Kohlenstoff als Schicht auf den Partikeln abscheidet und der Wasserstoff mit dem Abgas abgeführt wird P. K ο s s, Ben d. Deutschen Keramischen Ges. Bd. -!3 [1966], Heft 3, 199 bis 258).

Obwohl diese Wirbelbettanlagen bis zur Produktionsreife entwickelt wurden, treten in der Praxis doch beträchtliche Schwierigkeiten auf, die sich in der Qualität der Teilchenbeschichtung, in der Störanfälligkeit der Anlage und in der Prozeßführung stark auswirken. Um diese Schwierigkeiten bei de- Qualitätseinhaltung verständlich zu machen, muß darauf hingewiesen werden, daß die Aufgabe der Schichten darin besteht, die Spaltprodukte zurückzuhalten, weshalb sie den Brenn- und Brutstoff vollkommen einschließen müssen. D. h., es dürfen keine unbeschichteten Partikeln vorliegen und die Qualität aller Schichten muß so gut sein, daß kein Brennstoff durch Diffusion freigesetzt und während des Reaktorbetriebs keine Schicht zerstört werden kann. Die Qualität der Schicht wird daher in Dicke, Dichte, Anisotropie, Struktur und Polygcnität streng spezifiziert.

Es müssen deshalb die Schichten der einzelnen Partikeln und damit die Beschichtungsbedingungen für die einzelnen Partikeln gleich sein.

Diese Bedingung kann von den zur Zeit eingesetzten Wirbelbetten nur beschränkt erfüllt werden.

Der Grund dafür ist, daß das Beschichiungsgas bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur in die Wirbelschicht eingeleitet werden muß, da sonst die Einlcitungsöffungen verstopfen wurden. Bei w-issergekühhen Düsen liegt die Einleitungslempera-

5" tür bei weniger als 100^c C. Die Beschichtungstemperatur liegt aber im Bereich von etwa 1400 bis 2Π0Ο° Γ, so daß in der Wirbelschicht ein Temperaturgradient von über 1000° C vorliegt. Daraus ergibt sich, daß sich die Beschichtungsbedingungen für die einzelnen Partikeln — je nach Lage dieser Partikeln in der Wirbelschicht — fortlaufend ändern. Außerdem baut sich in Abhängigkeit der Strömungsbedingungen und der durch die jeweilige Temperatur bedingten Zersetzungsgeschwindigkeit des Kohlenwasscrstoffgases auch ein Konzentrationsgradient auf.

Die Eigenschaften der Schicht auf einen einzelnen Partikel hängen also sehr stark von der Vcrweilzeit dieser Partikeln in den einzelnen Zonen der Wirbelschicht ab und damit zusätzlich von dem Fließ- und Bewegungsverhalten des Teilchenbetts.

Weiterhin ist es trotz Kühlung der Eintrittsstellen für das Beschichtungsgas, einer günstigen Ausbildung der Geometrie des Bettbodens und der Verwen-

dung von Mehrfach- oder Ringdüsen zum gezielten Einleiten von Beschiditungs- und Trägergas, nicht gelungen, mit Sicherheit Aufwachsungen bzw. Abscheidungen von pyrolytischem Kohlensioff an den Bettwandungen und Gaseintrittsstel'en auszuschließen. 2 Arten von Aufwachsungen machen sich besonders nachteilig bemerkbar: Zapfen- bzw. düsenförmige Aufwachsungen direkt an den Gaseii:leitungsstellen, die von einigen Millimetern bis einige

oder Methan. Dieses Besdiichtungsgas kann auch mit einem Trägergas verdünnt werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens erhält man durch entsprechende Einstellune der Heizzone und durch Vorheizung des von unten "einströmenden Trägergases eine Partikelschicht mit gewünschter Wirbelung und Temperatur, die vor allem nur einen sehr geringen Temperatur-

.„„_ö , _„ _o _ _c. gradienten aufweist. Das Beschichtungsgas wird dann

Zentimeter lußg sein können, führen zu einer geän- io durch eine oder mehrere vorzugsweise gekühlte Duderten Bettbewegung und dadurch zu kleinen Ruhe- sen von oben eingeleitet, wobei die Strömungsgezonen, in denen dann einzelne unbeschichtete und schwindigkeit des Beschichtungsgases großer sein schlecht beschichtet; Partikeln gefunden werden. Eine muß als die des Trägergases. Bei einer genügend zweite Art von Kohlenstoffabscheidung ist an den großen Eintrittsgeschwindigkeit des Beschichtungs-Bettwandungen zu finden, wo sich der Kohlenstoff 15 gases dringt dieses in die oberen Zonen der W irbelmehr oder minder flächig ablagert und auf Grund -^■~*» -- —h »r™,o» ,»im», oleichmäßiae. uualuativ thermischer Spannungen teilweise aufreißt. In den
Rissen und Spalten lagern sich Partikeln an, die der
weiteren Beschichtung entzogen werden, bei der
Bettentleerung aber mit entnommen werden. Diese
2 Beispiele sind aus einer größeren Zahl von Störmöglichkeiten herausgegriffen, die alle von Charge
zu Charge schwanken können und zu unterschiedlichen Chargenqualitäten bzw. auch zu Ausschuß fiih-

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schicht ein und erzeugt eine gleichmäßige, qualitativ hochwertige Kohlenstoffschicht auf den wirbelnden Teilchen. Bei der Wahl eines exothermen Beschichtungsgases reicht die freiwerdende Wärme ?ur Aufheizung des kalt eintretenden Gases aus. Fs wird somit dadurch erreicht, daß die Beschichtung der Schwermetallpartikeln in einem Wirbelbett erfolgt, das praktisch keinen Temperaturgradienten im gesamten Wirbelbettvolumen aufweist.

Da außerdem die Beschichtung nur in den obersten Zonen der Wirbelschicht erfolgt und die aus dem Beschichtungsgas entstehenden Zersetzungsprodukte mit dem Trägergas unmittelbar aus der Wirbelschicht entfernt werden, bildet sich bei dem erfindungsgemä-

Diese unerwünschten Kohlenstoffabscheidungen an
der Anlage machen es auch erforderlich, die Wirbelbettanlage nach einer oder wenigen Chargen in zeitraubender und kostenaufwendiger Weise zu übeiiio- .

len, die Graphiteinbauten zu überdrehen bzw. neue 30 ßen Verfahren in der Reaktionszone selbst nur ein Teile einzusetzen. Der Umbau ist bei den derzeitigen sehr geringer Konzentrationsgradient aus.

Die Beschichtung der einzelnen Teilchen erfolgt daher nur in einer Beschichtungszone mit konstanter

Konstruktionen mit ihren komplizierten gekühlten Bettböden und Düsen sehr umständlich. Durch diese erforderlichen Reinigungs- und Umbauarbeilen wird

Temperatur und Konzentration, d. h. unter konstan-

die Wirtschaftlichkeit der Prozeßführune deutlich ein- 35 ten Beschichtungsbedingungen. Die Gleichmäßigkeit

geschränkt.

Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen wäre es wünschenswert, die Schwermetallkerne in die heiße Anlage einzufüllen, nach erfolgter Beschichtung die Partikeln aus dem heißen Bett abzulassen und ohne Abkühlung der Anlage die nächste Charge ein7ufüllen, wodurch sowohl die langen Aufheiz- und Abkühlzeiten als auch Energie eingespart werden könnten. Aus den oben erwähnten Gründen ist dies

ten Beggg

der Beschichtung aller Teilchen wird durch gleich lange Verweilzeiten in der Beschichtungszone erreicht, die durch ausreichende Durchwirbclung der Teilchenschüuung in Folge entsprechender Regulierung des Trägergases sichergestellt sind.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich nach erfindungsgemäßer Beschichtung dadurch, daß die Poljgonität der beschichteten Teilchen sehr gering ist. da die Bekönnten. Aus den oben erwähnten Grünen ist schichtung nur in den Zonen der größten Bettaufweiaber bei den zur Zeit bekannten Verfahren nur be- 45 tung bei der Wirbelung erfolgt, schränkt möglich. Die Störanfälligkeit der Beschichtungsanlage ist bei Die genannten Schwierigkeiten bei der Beschich- dem erfindungsgemäßen Verfahren verschwindend tung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermate- gering. Da die Beschichtung nur in den oberen Zorial enthaltenden Teilchen für Hochtemperatur- nen der Wirbelschicht erfolgt und die entstehenden Brennelemente in einem Wirbelbett lassen ₃ich erfin- 5° Zersetzungsprodukte mit dem Trägergas unmittelbar dungsgemäß dadurch überwinden, daß das Beschich- abgeführt werden, ist eine Aufwachsung bzw. AbIatungsgas mit einer höheren Geschwindigkeit als das gerung von Kohlenstoff weder am Boden noch an die Wirbelung bewirkende Trägergas durch eine oder den Wandungen des Teilchenbetts möglich, mehrere Düsen von oben, entgegen dem Strom des Dadurch ergibt sich, daß die Beschichtungsanlage Trägergases, in das wirbelnde Partikelbett geblasen 55 auf Grund der geringen Überhol- und Reinigungsarwird. beiten stets einsatzbereit ist und somit die Prozeßfüh-Die Bewegung der Teildien im Partikelbett kann rung nach optimal wirtschaftlichen Gesichtspunkten durch unterschiedliche Querschnitte der Gaseintritts- gestaltet werden kann. Es wird dadurch möglich, öffnungen so gesteuert werden, daß der Beschich- große Serien von Beschichtungschargen in einer Antungsvorgang optimal abläuft. Als Trägergas für die ^6o lage bei konstanter Temperatur und ohne größere Aufwirbelung der Teilchen verwendet man im allge- Überholarbeiten durchzuführen, meinen Argon, Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemä-Kohlenmonoxid, einzeln oder als Gemisch. ßen Verfahrens liegt auch darin, daß man zu einer Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße einfacheren Konstruktion der Anlage — verglichen Beschichtungsverfahren nicht bei Normaldruck, son- ⁶5 mit den konventionellen Anlagen — und damit zu dem unter vermindertem Druck durchzuführen. Als einer einfachen Bedienung gelangen kann. Dies er-Beschichtungsgas verwendet man Kohlenwasserstoffe gibt sich daraus, daß durch Wegfallen der Kühl- und/oder Silane, insbesondere Acetylen, Propylen systeme und Beschichtungsgaseinleitung am Bettbo-

den dieser eine einfache Form erhält und leicht axial ein- und ausgebaut werden kann, unter Umständen gemeinsam mit dem Reaktions- bzw. Heizrohr. Auch die Entleerung der Anlage durch den Boden wird auf einfache Weise möglich. Besonders vorteilhaft ist es, die Beschichtungsgasdüse bis an die Wirbelzone heranzuführen und sie während des Beschichtimgsvorgangs — entsprechend der Volumenausweitung der beschichteten Teilchen — axial nach oben abzuziehen. Besonders geeignet ist das erfindungsgernäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Einsatz in einer Anlage, in der mit aktivem Material aus der Wiederaufarbeitung von abgebrannten Brennelementen unter Fernbedienung in »Heißen Zellen« gearbeitet werden muß.

In den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung näher beschrieben werden:

Beispiel 1

Eine 3 kg ThCh-Keine-Charge mit einem mittleren Kerndurchmesser von 600 »m wurde in der in der Abbildung dargestellten Beschichtungsanlage mit Kohlenstoff beschichtet.

Diese Anlage besteht aus einem V2A-Stahl gefertigten wassergekühlten zylindrischen Behälter L Er ist oben und unten durch Flansche 2 und 3 gasdicht abgeschlossen. Die Temperaturmessung erfolgt über seitlich angebrachte Schauglasstutzen. Zwischen den Stromzuführungen 4 und 5 befindet sich das Heizleiterrohr 6. Im Heizleiterrohr 6 ist konzentrisch das Graphitreaktionsrohr 7 untergebracht, das nach unten durch einen Graphitkonus 8 oder eine Graphitfette, die beheizbar sind, abgeschlossen ist.

In den mit einem Lochboden von 17 Löchern versehenen Konus wird von unten durch eine Gaszuleitung 9 Argon als Tragergas in den die Wirbelsehich 10 enthaltenden Reaktionsraum eingeblasen und da mit der Wirbelung der Teilchen aufrechterhalten. Vor oben wird durch eine wassergekühlte Düse 11, die bis unmittelbar an die Wirbelbettoberfläche 12 ge führt werden kann, als Beschichtungsgas Propen ein geblasen. Mit zunehmendem Bettvolumen wäh.enc der Beschichtung wird die Düse 11 stufenlos nad oben herausgefahren.

ίο Die Besichichtung erfolgte unter Normaldruck be einer Temperatur von 1400⁰C. Pro Stunde wurder 4,5 m·¹ Argon von unten in das Beschichtungsbet eingeblasen, wobei das Wirbelbett einen Durchmes scr von 130 mm besaß. Das Beschichtungsgas Pro

is pen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2.7 mV! durch die wassergekühlte, isolierte Düse mit eine: Düsenöffnung von 2 mm von oben in das Bett ein geblasen. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

a) Dichte der Schicht: 1,95 g · cm ³

b) Dicke der Schicht: 60 /<m

c) Aufwachsrate: 120 /<m · h"'

Beispiel 2

3 kg ThOi-Kerne mit einem mittleren Durchmes ser von 600 »m wurden in oben beschriebenem Wir belbett bei einenv Gesamtdruck von 400 mm Hg be 1400° C mit pyrolytischem Kohlenstoff aus Propei beschichtet. Als Trägergas wurden 1,5 m-Vh Argoi

von unten in das Wirbelbett eingeblasen. Das Be schichtungsgas Propen (2,7 m-Vh) wurde von obei durch eine isolierte, wassergekühlte Düse in das Bet eingegeben. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

a) Dichte der Schicht: 1,95 g - cm -¹

b) Dicke der Schicht: 60 ;,m

c) A.ufwachsrate: 15ü/₍mh '

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermaterial enthaltenen Partikeln für Hochtemperatur-Brennelemente in »inem Wirbelbett, durch Aufheizung der Partikeln und Aufwirbelung durch das auf die gewünschte Beschichtungstemperatur vorgeheizte, von unten in das Wirbelbett einströmende Trägergas und durch Einspeisung eines Beschichlungsgases, das durch Pyrolyse auf den Partikeln Hüllschichten bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsgas mit tiner höheren Geschwindigkeit alc das die Wirbelung bewirkende Trägeigas durch eine oder mehrere Düsen von oben, entgegen dem Strom 4es Trägergases, in das wirbelnde Partikelbett geblasen wird, wobei die Düsen oberhalb der Wirbelschicht enden.

2. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung der Teilchen im Partikelbett durch unterschiedliche Querschnitte der Gaseintrittsöffnungen gesteuert wird.

3. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung bei einem Gesamtdruck im Reaktionsraum von 760 Torr erfolgt.

4. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsgase sowohl Kohlenwasserstoffe oder Silan, allein oder im Gemisch, als auch Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit einem Trägergas verwendet werden.

5. Vorrichtung zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus einem die Wirbelschicht (10) enthaftenden Reaktionsrohr (7) aus Graphit, einer Trägergaszuführung (9) und einer oder mehreren Einlaßdüsen (11) für das Beschichtungsgas, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Einlaßdüsen (11) oberhalb der Wirbelschicht (10) befinden.

6. Vorrichtung zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßdüsen (11) beweglich sind und während der Beschichtung mit zunehmender Wirbelbetthöhe stufenlos nach oben abgezogen werden können.