DE2343123A1 - Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von brennstoff-, brutstoff- oder absorbermaterial enthaltenden partikeln fuer hochtemperatur-brennelemente - Google Patents

Description

HOBEG

Hochtemperaturreaktor-Brennelement GmbH Grossauheim, Stadtteil Wolf gang

Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermaterial enthaltenden Partikeln für

Hochtemperatur-Brennelemente.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermaterial enthaltenden Teilchen für Hochtemperatur-Brennelemente in einem Wirbelbett durch Einleitung eines Besehiehtungsgases von oben , entgegen dem strom des Trägergases.

Brennelemente für Hochtemperaturreaktoren bestehen im allgemeinen aus Kohlenstoff als Strukturmaterial, in das der Brenn- und Brutstoff in Form von beschichteten Partikeln eingebracht ist. Diese beschichteten Partikeln sind kugelförmige Teilchen aus Karbiden und/oder Oxiden der Brenn- wnci/oder Brut stoffe, insbesondere aus Uran und Thorium, auch Schwermetallkerne genannt, die mit schichten aus pyrolytisehem Kohlenstoff, fallweise auch aus Siliziumkarbid umhüllt sind. (J.L. Kaae, Journal of Nuclear Materials 29 (I969), 249-266).

Die Herstellung der beschichteten Partikeln erfolgt im allgemeinen durch Beschichtung der Schwermetallkerne in Wirbelbettanlagen. Dazu werden die Kerne in einem senkrecht stehenden Graphitrohr, das unten mit einem konischen oder plattenförmigen Loch- oder Frittenboden abgeschlossen ist, hochgeheizt. Durch den Boden wird Trägergas, üblicherweise Argon, eingeblasen und so die Partikel schüttung in Bewegung gehalten. Das für die Beschichtung erforderliche Kohlenwasserstoffgas wird fallweise direkt durch Bohrungen des Bettbodens eingeblasen, meistens aber

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durch wassergekühlte Düsen eingeleitet, die in die Bettböden eingepasst sind. Der Kohlenwasserstoff wird in der heissen Wirbelschicht der Schwermetallkerne pyrolytisch· zerlegt, wobei sich der Kohlenstoff als Schicht auf den Partikeln abscheidet und der Wasserstoff mit dein Abgas abgeführt" wird (P. Koss, Ber. d. Deutschen Keramischen Ges., Bd 43 (1966), Heft 3, 199- 25b).

Obwohl diese Wirbelbettanlagen bis zur Produktionsreife entwickelt wurden, treten in der Praxis doch beträchtliche Schwierigkeiten auf, die sich in der Qualität der Teilchenbeschichtung, in der Störanfälligkeit der Anlage und in der Prozessführung stark auswirken. Um diese Schwierigkeiten bei der Qualitätseinhaltung verständlich zu machen, muss darauf hingewiesen werden, dass die Aufgabe der Schichten darin besteht, die Spaltprodukte zurückzuhalten, weshalb sie den Brenn- und Brutstoff vollkommen einschliessen müssen. Das heisst, es dürfen keine unbeschichteten Partikeln vorliegen und die Qualität aller Schichten muss so gut sein, dass kein Brennstoff durch Diffusion freigesetzt und während des Reaktorbetriebes keine Schicht zerstört werden kann. Die Qualität der Schicht wird daher in Dicke, Dichte, Anisotropie, Struktur u:i lolygonität streng spezifiziert. Es müssen deshalb die Schichten dar einzelnen Partikeln und damit die Beschichtungsbedingungen für die einzelnen Partikeln gleich sein.

Diese Bedingung kann von den zur Zeit eingesetzten Wirbelbetten nur beschränkt erfüllt werden. Der Grund dafür ist, dass das Beschichtungsgas bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur in die Wirbelschicht eingeleitet werden muss, da sonst die Einleitungsöffnungen verstopfen wurden. Bei wassergekühlten Düsen liegt die Einleitungstemperatur bei weniger als 100⁰C. Die Beschichtungstemperatur liegt aber im Bereich von etwa 1400 bis 2000⁰C, so dass in der Wirbelschicht ein Temperaturgradient von über ICiOO⁰C vorliegt. Daraus ergibt sich, dass sich die Beschichtungsbedingungen für die einzelnen Partikeln- je nach Lage dieser Partikeln in der

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Wirbelschicht - fortlaufend ändern. Ausserdem baut sich in Abhängigkeit der strömungsbedingungen und der durch die jeweilige Temperatur bedingten Zersetzungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoff gases auch ein Konzentrationsgradient auf.

Die Eigenschaften der Schicht auf einen einzelnen Partikel hängen also sehr stark von der Verweilzeit dieser Partikel in den einzelnen Zonen der Wirbelschicht ab und damit zusätzlich von dem Fliess- und Bewegungsverhalten des Teilchenbettes.

Weiterhin ist es trotz Kühlung der Eintrittsstellen für das Beschichtungsgas, einer günstigen Ausbildung der Geometrie des Bettbodens und der Verwendung von Mehrfach- oder llingdüsen zum gezielten Einleiten von Beschichtungs- und Trägergas, nicht gelungen, mit Sicherheit Aufwachsungen bzw. Abscheidungen von pyrolytischem Kohlenstoff an den Bettwandungen und Gaseintrittsstellen auszuschliessen. Zwei Arten von Aufwachsungen machen sich besonders nachteilig bemerkbar; Zapfen- bzw. düsenförmige Aufwachsungen direkt an den Gaseinleitungsstellen, die von einigen Millimetern bis einige Zentimeter lang sein können, führen zu einer geänderten Bettbewegung und dadurch zu kleinen Ruhezonen, in denen dann einzelne unbeschichtete und schlecht beschichtete Partikeln gefunden werden. Eine zweite Art von Kohlenstoffabscheidung ist an den Bettwandungen zu finden, wo sich der Kohlenstoff mehr oder minder flächig ablagert und aufgrund thermischer Spannungen teilweise aufreisst. in den Rissen und Spalten lagern sich Partikeln an, die der weiteren Beschichtung entzogen werden, bei der Bettentleerung aber mit entnommen werden. Diese zwei Beispiele sind aus einer grösseren Zahl von Störmöglichkeiten herausgegriffen, die alle von Charge zu Charge schwanken können und zu unterschiedlichen Chargenqualitäten bzw. auch zu Ausschuss führen.

Diese unerwünschten Kohlenstoffabscheidungen an der Anlage machen es auch erforderlich, die Wirbelbettanlage nach einer oder wenigen

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Chargen in zeitraubender und kostenaufwendiger Weise zu überholen, die Graphiteinbauten zu überdrehen bzw. neue Teile einzusetzen. Der Umbau ist bei den derzeitigen Konstruktionen mit ihren komplizierten gekühlten Bettböden und Düsen sehr umständlich. Durch diese erforderlichen Reinigungs- und Umbauarbeiten wird die Wirtschaftlichkeit der ProzessfUhrung deutlich eingeschränkt.

Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen wäre es wünschenswert, die Schwermetallkerne in die heisse Anlage einzufüllen, nach erfolgter Beschichtung die Partikeln aus dem hei ssen Bett abzulassen und ohne Abkühlung der Anlage die nächste Charge einzufüllen, wodurch sowohl die langen Aufheiz- und Abkühlzeiten als auch Energie eingespart werden könnten. Aus den oben erwähnten Gründen ist dies aber bei den zur Zeit bekannten Verfahren nur beschränkt möglich.

Die genannten Schwierigkeiten bei der Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermaterial enthaltenden Teilchen für Hochtempera tur-Brenneleinente in einein Wirbelbett lassen sich erfindungsgemäss dadurch überwinden, dass das Beschichtungsgas mit einer höheren Geschwindigkeit als das die Wirbelung bewirkende Trägergas durch eine oder mehrere Düsen von oben» entgegen dem Strom des Trägergases, in das wirbelnde Partikelbett geblasen wird.

Die Bewegung der Teilchen im Partikelbett kann durch unterschiedliche Querschnitte der Gaseintrittsöffnungen so gesteuert werden, dass der Beschichtungsvorgang optimal abläuft. Als Trägergas für die Aufwirbeiung der Teilchen verwendet man im allgemeinen Argon, Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, einzeln oder als Gemisch.

Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemässe Beschichtungsverfahren nicht bei Normaldruck, sondern unter vermindertem Druck durchzuführen. Als Beschichtungsgas verwendet man Kohlenwasser-

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stoffe und/oder Silane, insbesondere Acetylen, propylen oder Methan. Dieses Beschichtungsgas kann auch mit einem Trägergas verdünnt werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Beschichtungsverfahrens erhält man durch entsprechende Einstellung der Heizzone und durch Vorheizung des von unten einströmenden Trägergases eine Partikelschicht mit gewünschter Wirbelung und Temperatur, die vor allein nur einen sehr geringen Temperaturgradienten aufweist. Das Beschichtungsgas wird dann durch eine oder mehrere vorzugsweise gekühlte Düsen von oben eingeleitet, wobei die strömungsgeschwindigkeit des Beschichtungsgases grosser sein muss als die des Trägergases. Bei einer genügend grossen Eintrittsgeschwindigkeit des Beschichtungsgases dringt dieses in die oberen Zonen der Wirbelschicht ein und erzeugt eine gleiehmässige, qualitativ hochwertige Kohlenstoffschicht auf den wirbelnden Teilchen. Bei der Wahl eines exothermen Beschichtungsgases reicht die freiwerdende Wärme zur Aufheizung des kalt eintretenden Gases aus. Es wird somit dadurch erreicht, dass die Beschichtung der Schwermetallpartikeln in einem Wirbelbett erfolgt, das praktisch keinen Temperaturgradienten im gesamten Wirbelbefctvolumen aufweist.

Da ausserdem die Beschichtung nur in den obersten Zonen der Wirbelschicht erfolgt und die aus dem Beschichtungsgas entstehenden Zersetzungsprodukte mit dem Trägergas unmittelbar aus der Wirbelschicht entfernt werden, bildet sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren in der Reaktionszone selbst nur ein sehr geringer Konzentrationsgradient aus.

Die Beschichtung der einzelneu Teilchen erfolgt daher nur· in einer Beschichtungszone mit konstanter Temperatur und Konzentration,

d.h. unter konstanten Beschichtungsbedingungen. Die Gleichmässigkeit der Beschichtung aller Teilchen wird durch gleich

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lange Verweilzeiten in der Beschichtungszone erreicht, die durch ausreichende Durchwirbelung der Teilchenschüttung infolge entsprechender Regulierung des Trägergases sichergestellt sind.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich nach erfindungsgemässer Beschichtung dadurch, dass die Polygonität der beschichteten Teilchen sehr gering ist, da die Beschichtung nur in den Zonen der grössten BettaufWeitung bei der Wirbelung erfolgt.

Die Störanfälligkeit der Beschichtungsanlage ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren verschwindend gering. Da die Beschichtung nur in den oberen Zonen der Wirbelschicht erfolgt und die entstehenden Zersetzungsprodukte mit dem Trägergas unmittelbar abgeführt werden, ist eine Aufwachsung bzw. Ablagerung von Kohlenstoff weder am Boden noch an den Wandungen des Teilchenbettes möglich.

Dadurch ergibt sich, dass die Beschichtungsanlage aufgrund der geringen überhol- und Reinigungsarbeiten stets einsatzbereit ist und somit die Prozessführung nach optimal wirtschaftlichen Gesichtspunkten gestaltet werden kann. Es wird dadu: eh möglich, grosse Serien von Beschichtungschargen in einer Anlage bei konstanter Temperatur und ohne grössere überholarbeiten durchzuführen .

Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt auch darin, dass man zu einer einfacheren Konstruktion der Anlage - verglichen mit den konventionellen Anlagen - und damit zu einer einfachen.Bedienung gelangen kann. Dies ergibt sich daraus, dass durch Wegfallen der Kühlsysteme und Beschichtungsgaseinleitung am Bettboden dieser eine einfache Form erhält und leicht axial ein- und ausgebaut werden kann, unter Umständen gemeinsam nit dem Reaktions- bzw. Heizrohr. Auch die

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Entleerung der Anlage durch den Boden wird auf einfache Weise möglich. Besonders vorteilhaft ist es, die Beschichtungsgasdüse bis an die Wirbelzone heranzuführen und sie während des Beschichtungsvorganges - entsprechend der Volumenausweitung der beschichteten Teilchen - axial nach oben abzuziehen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemasse Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung zum Einsatz in einer Anlage, in der mit aktivem Material aus der Wiederaufarbeitung von abgebrannten Brennelementen unter Fernbedienung in "Heissen Zellen" gearbeitet werden muss.

in den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemasse Verfahren und die erfindungsgemasse Vorrichtung näher beschrieben werden;

Beispiel 1

Eine 3 kg ThO^-Kerne-Charge mit einem mittleren Kernedurchmesser von 600 /um wurde in der in Abbildu;
anlage mit Kohlenstoff beschichtet.

von 600 /um wurde in der in Abbildung 1 dargestellten Beschichtungs-

Üiese Anlage besteht aus einem VgA-Stahl gefertigten wassergekühlten zylindrischen Behälter 1. Er ist oben und unten durch Flansche 2 und 5 gasdicht abgeschlossen. Die Temperaturmessung erfolgt über seitlich angebrachte Schauglasstutzen, zwischen den Stromzuführungen k unfl 5 befindet sich das Heizleiterrohr Im Heizleiterrohr 6 ist konzentrisch das Graphitreaktionsrohr 7 untergebracht, das nach unten durch einen Graphitkonus 8 oder eine Graphitfritte, die beheizbar sind, abgeschlossen ist.

In den mit einem Lochboden von 17 Löchern versehenen Konus wird von unten durch eine Gaszuleitung 9 Argon als Trägergas in den die Wirbelschicht 10 enthaltenden fteaktionsraum eingeblasen und damit die wirbelung der Teilchen aufrechterhalten. Von oben wird durch

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eine wassergekühlte Düse 11, die bis unmittelbar an die Wirbelbettoberfläche 12 geführt werden kann, als Beschichtungsgas Propen eingeblasen. Mit zunehmendem Bettvolumen während der Beschichtung wird die Düse 11 stufenlos nach oben herausgefahren.

Die Beschichtung erfolgte unter Normaldruck bei einer Temperatur von 1400 C. Pro stunde wurden 4,5 m Argon von unten in das Beschichtungsbett eingeblasen, wobei das Wirbelbett einen Durchmesser von 130 mm besass. Das Beschichtungsgas Propen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,7 m /Ii durch die wassergekühlte, isolierte Düse Eiit einer üüsenöffnung von 2 mm von oben in das Bett eingeblasen. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

a) Dichte der Schicht 1,95 g * cm"⁵

b) Dicke der Schicht 60 /um

c) Aufwachsrate 120 /um «h~

Beispiel 2

3 kg ThOg-Kerne mit einem mittleren Durchmesser von 6OO /Uin wurden in oben beschriebenem Wirbelbett bei einem Gesamtdruck von 400 mm Hg bei 1400⁰C mit pyrolytischem Kohlenstoff aus Propen beschichtet. Als Trägergas wurden 1,5 m^/h Argon von unten in das Wirbelbett eingeblasen. Das Beschichtungsgas propen (2·,7 nryh) wurde von oben durch eine isolierte, wassergekühlte Düse in das Bett eingegeben. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

a) Dichte der Schicht 1,95 g cm"^

b) Dicke der Schicht 60 Aim

c) Aufwachsrate 150 /lira h

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Claims (6)

PATENTANSPRUCHi

1. Verfahren zur Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoff-· oder Absorbermaterial enthaltenden Partikeln für Hochtemperatur-Brennelemente in einem Wirbelbett,durch Aufheizung der Partikel und Aufwirbelung durch das auf die gewünschte Beschichtungstemperatur vorgeheizte Trägergas, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsgas mit einer höheren Geschwindigkeit als das die Wirbelung bewirkende Trägergas durch eine oder mehrere Düsen von oben ,entgegen dem Strom des Trägergases,in das wirbelnde Partikelbett geblasen wird, wodurch sich in der Wirbelschicht nur ein sehr geringer Temperatur- und Konzentrationsgradient ausbilden kann.

2. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Teilchen im Partikelbett durch unterschiedliche Querschnitte der Gaseintrittsöffnungen gesteuert wird,

3. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei einem Gesaratdruck im Reaktionsraum -760 Tori' erfolgt.

h. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsgase sowohl Kohlenwasserstoffe oder Silan, allein oder im Gemisch, als auch Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit einem Trägergas verwendet werden.

5. Vorrichtung zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis h, bestehend aus einem die Wirbelschicht(lO) enthaltenden Reaktionsrohr (7) aus Graphit, einer-Trägergas-

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zuführung (9) und einer oder mehreren Einlassdüsen (11) für das Beschichtungsgas, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Einlassdüsen (11) oberhalb der Wirbelschicht (10) befinden.

6. Vorrichtung zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 5| dadurch gekennzeichnet, dass die Einlassdüsen (11) beweglich sind und während der Beschichtung mit zunehmender Wirbelbetthöhe stufenlos nach oben abgezogen werden können.

Frankfurt/Main, 14.8.1973
Dr.Br.-Bi

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