DE2341294A1

DE2341294A1 - Polyolgemische

Info

Publication number: DE2341294A1
Application number: DE19732341294
Authority: DE
Inventors: Ulrich Von Dr Gizycki; Dietmar Dr Schaepel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1975-02-27
Also published as: BR7406735D0; US4029593A; FR2245690A1; NL7410841A; LU70731A1; JPS5741488B2; BE818846A; IT1018904B; GB1448928A; JPS5045899A; IE39668B1; ES429271A1; FR2245690B1; DE2341294B2; DK437874A; IE39668L; DE2341294C3

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

wr/soht - 15. AUG. 1973

Polyolgemisehe

Bs ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 770 703 bekannt, bei der Herstellung von Polyurethanen Gemische von miteinander unverträglichen Polyolen einzusetzen. Auf diese Weise sind Endprodukte mit verbessertem Eigenschaftsniveau wie beispielsweise guter Wärmebeständigkeit und hoher Schlagzähigkeit zugänglich.

Dieses Prinzip der Polyurethan-Herstellung unter Verwendung von unverträglichen Polyolgemischen eignet sich gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 23 09 861.3) auch zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit kompakter Oberfläche.

Die Verwendung einer Mischung unverträglicher Polyole hat jedoch eine Reihe lager- und verarbeitungstechnischer Nachteile.

Bereits eine kurzfristige Lagerhaltung, d. h. einige Stunden bis drei Tage, derartiger gut durchmischter Polyolsysteme bedingt die Auftrennung des Gemisches in zwei Phasen, so daß vor jedem Abfüllen die Polyolmischungen wieder sehr intensiv durchmischt werden müssen, um zu gewährleisten, daß das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten erhalten bleibt.

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Weiterhin ist es nicht möglich, die aufgrund ihrer einfachen Bau*- und Bedienungsweise in der Praxis eingesetzten und mit einem Zweikomponentenmischkopf ausgestatteten Polyurethan-Verarbeitungsmaschinen zur Vermischung des Polyolgemisches mit der Isocyanat-Komponente zu verwenden, da die Entmischungstendenz von vermischten Polyolsysteinen auf Basis . unverträglicher Polyole nicht gewährleistet, daß die Polyol-Komponenten in dem Mengenverhältnis dem Mischkopf zugeführt werden, das für eine einwandfreie Herstellung von Polyurethanen unbedingt erforderlich ist.

Ss ist ferner bekannt, Polyolgemischen, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, anorganische Materialien zuzumischen, wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß, Silikate, Titandioxid, Kaolin, Antimontrioxid, Korund. Die anorganischen Bestandteile sollen den unterschiedlichsten Zwecken dienen, wie z. B. als Flammschutzmittel, Schleifmittel, Füllstoff, festigkeitserhöhendes Mittel. Für derartige Anwendungsbereiche werden die anorganischen Zusatzstoffe zwischen ca. 5 und 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolmischung, eingesetzt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß in einer Mischung aus miteinander unverträglichen Polyolen und gegebenenfalls in der Polyurethan Chemie üblichen Zusatzstoffen ein schnelles Absetzen bzw. Abtrennen einer oder mehrerer Komponenten des Gemisches durch die Zumischung geringer Mengen bestimmter anorganischer Materialien weitgehend verhindert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyolgemische,enthaltend

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a) mindestens zwei miteinander unverträgliche Polyole,

b) 0,05' - 5 Gewichtsprozent bezogen auf Komponente a eines inerten Oberflächen-aktiven anorganischen Materials einer spezifischen Oberfläche von 10 - 800 m /g

c) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanen Verwendung finden.

Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Gemische besteht aus einer unverträglichen bzw. nur teilweise verträglichen Kombination zweier oder mehrerer in der Polyurethan Chemie an sich bekannter Polyhydroxyverbindungen. Es handelt sich bei diesen Kombinationen vorzugsweise um binäre Systeme aus

1. einem oder mehreren niedermolekularen Polyolen des Hydroxylzahlbereichs 800 - 1800 und

2. einem oder mehreren höhermolekularen Polyolen des Hydroxylzahlbereichs 28 - 84.

Unverträglich bzw. teilweise verträglich bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß die Polyolkombination nach 12-stündigera Lagern bei Raumtemperatur ohne erfindungsgemäße Zusätze zumindest zu 1 #,vorzugsweise zumindest zu 5 #, eine Auftrennung erfährt, wobei die genannten Prozentsätze sich auf die Volumenteile bezogen auf ursprünglich eingesetzte Gesamtmischung beziehen, die sich in Form einer sichtbaren Schicht von der Gesamtmenge absetzen.

Die Gewichteverhältnisse niedermolekulares Polyol : höhermolekular es Polyöl in dem Polyolgemisch a) liegen im allgemeinen zwischen 60 : 40 und 10 : 90, vorzugsweise zwischen 50 : 50 und 20 : 80.

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Bei der niedermolekularen Polyolkomponenten 1) handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 500 der allgemeinen Formel

R(OH)_n

in welcher η für eine ganze Zahl von 2 - 10, vorzugsweise 2-4 steht und R für einen n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-10 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Rest R auch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, in Form von Äther-, Ester- und Glykosidgruppen aufweisen kann.

Beispiele derartiger Polyole sind Äthylenglykol, 1,2-Iropandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,Sorbit, Succrose,c?C -Methylglycosid, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-cyclohexan, 1,2,6-Hexantriol, 1,4-Dimethylolbenzol, niedermolekulare Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an derartige Polyole oder auch niedermolekulare Polyhydroxypolyester, wie z.B. das Vereeterungsprodukt von 1 Mol Oxalsäure mit 2 Mol Äthylenglykol.

Bei der Polyolkomponenten 2) handelt es sich vorzugsweise um die in der Polyurethan Chemie an sich bekannten PoIyhydroxy-polyester, -polyäther, -polythioäther, -polyacetale, -polycarbonate oder -polyesteramide des Molekulargewichtsbereichs 1000 - 6000 vorzugsweise 1300 - 4800 und des OH-Zahlbereichs 28 - 84« Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise Le A 15 109 - 4 -

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zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)_f Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hex.antriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus lactonen, z.B. fc-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in--der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Änderung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, ^^•-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ä'thanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-Ji, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerieate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351t 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

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-τ ·

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4^l-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen. Torwiegend linearen Kondensat·.

Bevorzugt werden die in der Polyurethan-Ohemie an sich bekannten Polyhydroxypolyäther der genannten Art mit 2-3 Hydroxylgruppen pro Molekül als höhermolekulares Polyol eingesetzt.

Bei der Komponenten b) der erfindungsgemäßen Gemische handelt es sich um im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion inerte Oberflächen-aktive anorganische Substanzen einer spezifischen Oberfläche nach BET (S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, "Adsorption of Gases in Mult!molecular Layers", J. Amer, Chem. Soc. 60, 309 (1938)) von 10 - 800 m /g, vorzugsweise von 50 - 200 m /g.

Beliebige obiger Definition entsprechende anorganische Materialien in den verschiedensten Erscheinungsformen, wie z.B. voluminösen Agglomeraten oder in Faserform, .sowohl mineralischen als auch synthetischen Ursprungs, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beispiele sind Aktivkohlen, Asbeste, Oberflächen-aktive Kieselsäurepräparate, oder Zeolithe. Vorzugsweise werden Oberflächen-aktive Kiesel-

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säureagglomerate, der verschiedensten Herstellungsart, wie z.B. pyrogene, gefällte oder mikronisierte Kieselsäure-Typen, Chrysotil-Asbeste,wie sie nach den verschiedensten an sich bekannten Aufschließungsmethoden erhalten werden können, bzw. Chrysotil-Asbesten' bezüglich ihrer mineralogischen Struktur entsprechende Materialien eingesetzt. Gemische dieser Verbindungen können auch eingesetzt werden.

Die Komponente b) liegt in den erfindungsgemäßen Gemischen in Mengen von 0f>5 - 5, vorzugsweise von 0,15- 3 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteilen der Komponenten a) vor.

Bei den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden Hilfs- und Zusatzstoffen handelt es sich insbesondere um die in der Polyurethan Chemie an sich bekannten Stabilisatoren, Aktivatoren, Emulgatoren und/oder Treibmittel, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser Verlag, München 1966, beschrieben sind.

Durch den Zusatz der Komponenten b) wird eine ganz wesentliche Stabilisierung der Systeme erreicht. Im allgemeinen wird durch den Zusatz der Komponenten b) eine 5 - 60-fache zeltliche Verzögerung der Auftrennung erreicht. Bei den erfindungsgemäßen Gemischen handelt es sich in erster Näherung um feinteilige Emulsionen, deren

Auxtrennnng (erfindungsgemäß verzögerte)/über die Zwischenstufe einer grobteiligen Emulsion zu mehrschichtigen, insbesondere zweischichtigen Systemen führt.

Die erfindungsgemäßen Gemische unterscheiden sich daher vorteilhaft von den gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1 770 703 zum Einsatz gelangenden Gemischen durch eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung

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-a.

der bekannten 2-Komponenten-Mischaggregate. Weiterhin eröffnet die vorliegende Erfindung die Möglichkeit einer wochenlangen Lagerung von an sich unverträglichen Polyolgemischen ohne nennenswerte Entmischung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolgemisehe erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man die nieder- und höhermolekularen Polyole und die'Hilfs- und Zusatzstoffe zusammen oder nacheinander vorzugsweise unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit vermischt, wobei es-vorteilhaft sein kann, das anorganische erfindungswesentliche Material als letzte Komponente in das die übrigen Bestandteile bereits enthaltende Gemisch einzumischen. Zum Einmischen der erfindungswesentlichen anorganischen Zusatzstoffe empfiehlt sich · die Verwendung von hochtourigen Rührern obwohl durch einfache Laborrührer im allgemeinen .bereits eine ausreichend homogene Einmischung der Zusatzstoffe möglich ist.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden zur Herstellung von Polyurethanen insbesondere von Polyurethan-Hartschäumen sowie halbharten bis harten Polyurethanschaumstoff-Pormkörpern mit ein- oder beidseitiger kompakter Randzone eingesetzt.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Das Polyolgemisch, enthaltend

100 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von

87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Triraethylolpropan dargestellt wird, OK-Zahl = 35,

60 Gewichtsteile Butandiol-1,4, 1,5 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentriamin als

Aktivator und 1,0 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polyätherpoly-

siloxan-Stabilisators,

wird intensiv zu einer homogenen Mischung vermischt. Innerhalb von 2 Stunden beginnt

sich das Gemisch in zwei Phasen aufzutrennen, so daß eine einwandfreie maschinelle Verarbeitung des Gemisches zur Herstellung von Polyurethanen, d.h. die Vermischung der Polyolmischung mit Isocyanat über einen marktüblichen Zweikomponenten-Mischaggregat, nicht gewährleistet ist. Nach 48-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur war praktisch die Gesamtmenge des Butandiols ausgeschieden.

Setzt man der Polyolmischung nunmehr geringe Gewichtsmengen eines anorganischen Materials mit großer Oberfläche in homogener Verteilung hinzu, so wird eine einwandfreie Verarbeitung des Gemisches erreicht. Darüber hinaus ist die Polyolmischung über Wochen "lagerstabil", d.h. eine Auftrennung des Gemisches in zwei Phasen, so daß keine einwandfreie Verarbeitbarkeit mehr gegeben ist, beginnt frühestens nach einer Woche.

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Nach Zumischung der nachstehend präzisierten anorganischen Materialien war nach 1-wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur keinerlei Entmischung des Systems zu beobachten.

Es wurden eingesetzt:

a) 0,5 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure der

spezifischen Oberfläche 120m /g;

b) 0,5 Gewichtsteile eines Chrysotil-Asbests der spezifischen

Oberfläche 150 m /g;

c) 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus Chryeotil-Asbest und synthetischer Kieselsäure (spezifische Oberfläche

der Kombination: 100 m /g).

Die Komponenten a) - c) wurden jeweils einzeln und nicht im Gemisch eingesetzt.

Beispiel 2

Das Polyolgemisch, enthaltend

100 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von

83 % Propylenoxid und 17 ^.Ethylenoxid an Trimethylolpropan dargestellt wird, OH-Zahl = 56 60 Gewichtsteile Butandiol-1,4, 1,0 Gewichtsteil eines Gemische gleicher Teile zweier

handelsüblicher Polyätherpolysiloxanstabilisatoren,

1,5 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentriamin und

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10 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,

verhält sich hinsichtlich Misch- und maschineHer Verarbeitbarkeit wie das Polyolgemisch in Beispiel 1.

Nach der Zumischung von 0,5 Gewichtsteilen des Gemisches aus Chrysotil-Asbest und synthetischer Kieselsäure der in Beispiel 1 c genannten Art beginnt eine Auftrennung des Polyolgemisches in zwei Phasen erst nach 8 Tagen.

Beispiel 5

Ein Polyolgemisch wie in Beispiel 1, in dem aber die 60 Gewichtsteile Butandiol durch k5 Gewichtsteile Äthylenglykol ersetzt sind, trennt sich nach intensiver Vermischung innerhalb von einigen Stunden wieder in zwei Phasen auf.

Die Zumischung von

0,5 Gewichtsteilen der Kombination aus Chrysotil-Asbest und synthetischer Kieselsäure des Beispiels 1 c verhindert eine Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten der Polyolmischung für mindestens vier Wochen.

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Claims

Patentansprüche: * ^O ·

,1 · Polyolgemisch, enthaltend

a) mindestens zwei miteinander unverträgliche Polyole,

b) 0,05 - 5 Gewichtsprozent bezogen auf Komponente a) eines inerten Oberflächen-aktiven anorganischen Materials einer spezifischen Oberfläche von 10 - 800 m /g und

c) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanen Verwendung finden.
2. Polyolgemisch gemäß Anspruch 1, bei welchem die Komponente a)eine Kombination aus

1. mindestens einem niedermolekularen Polyol mit einer Hydroxylzahl von 800 - 1800 und

2. mindestens einem höhermolekularen Polyol mit einer Hydroxylzahl von 28-84

darstellt.
3. Polyolgemisch gemäß Anspruch 2, bei welchem das Gewi chtsverhältnis der Komponente 1 zur Komponenten 2 zwischen 60 : 40 und 10 : 90 liegt.
4. Polyolgemisch gemäß Anspruch 1 bis 3, in welchem die Komponente b)ein KieselsäureaggüDinerat und/oder ein Chrysotil-Asbest und/oder ein in seinem mineralischen Aufbau Chrysotil-Asbest entsprechendes anorganisohes Material darstellt.

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