DE2340009B2

DE2340009B2 - Verfahren zum haftenden verbinden von gummi und metall

Info

Publication number: DE2340009B2
Application number: DE19732340009
Authority: DE
Inventors: Gerard E. van Tallmadge Ohio Gils (V.StA.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1977-01-20
Also published as: IT993678B; ES417608A1; DE2340009A1; GB1417925A; BE803278A; JPS5211707B2; NL162868C; US3802906A; FR2195703B1; FR2195703A1; NL7310895A; JPS4945982A; NL162868B; CA1000570A

Description

40

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff des vorstehenden Patentanspruchs 1.

Zum haftenden Verbinden von Gummi und Metall muß die Metalloberfläche zunächst von daran haftenden Oxiden, Fett, öl und verschiedenen anderen verschmutzenden Stoffen gereinigt werden. Dieses Reinigen kann mechanisch erfolgen, indem man die Mealloberfläche mit Schleifmitteln, wie Sandpapier und Stahlwolle oder durch Reinigen der Metalloberfläche mit einem Sandstrahlgebläse scheuert. Eine mechanische Behandlung wird in US-PS 24 09 759 beschrieben.

In der DT-AS 22 27 013 wird ein Verfahren zum Gewährleisten der Haftungskraft zwischen einer Stahleinlage und einer Gummimasse vorgeschlagen, bei der auf die Stahleinlage eine Mineralöllösung aufgebracht wird, welche ein Salz einer organischen Säure und höhere aliphatische Amine oder ein Gemisch dieser Salze und Benzotriazol enthält.

Aus der US-PS 22 40 862 ist bekannt, Kautschuk an Messingoberflächen zu binden, indem man die Messingbberfläche mit einem dünnen, kontinuierlichen Film aus Schwefel überzieht worauf man dann den Kautschuk aufbringt und den Verbundkörper Wärme und Druck aussetzt. Dabei kann der Schwefel auch aus einer Schmelze, welche Naphthalin enthält, aufgetragen werden. Für dieses Verfahren benötigt man jedoch Kautschuk, welcher verhältnismäßig große Mengen an

009

Füllstoffen, wie Zinkoxid, enthält, wodurch der Kautschuk sehr hart wird. Außerdem ist das Arbeiten mit geschmolzenem Schwefel wegen der entstehenden Dämpfe gesundheitsschädlich, so daß spezielle Anlagen benötigt werden, um das Bedienungspersonal vor den gesundheitsschädlichen Schwefeldämpfen zu schützen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zum Herstelle»! einer haftenden Verbindung von natürlichem oder synthetischem Gummi und Metall an Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, durch welches eine sehr starke Haftung der Metalloberfläche an der Oberfläche des natürlichen oder synthetischen Gummis erzielt wird.

Der Gegenstand der Erfindung wird im Patentanspruch 1 wiedergegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Reifen, bei denen vermessingter Stahldraht mit natürlichem oder synthetischem Gummi verbunden wird. Der Stahldraht wird dabei vom Drahthersteller in einem vorgereinigten Zustand vollständig trocken geliefert und kann unmittelbar zum Aufbau des Reifens verwendet werden. Man muß dabei beachten, daß der Stahldraht vollständig gereinigt oder galvanisch frisch gebildet ist und vor der Einwirkung der umgebenden Atmosphäre geschützt ist, bis er beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Stahldraht mit einer organischen ölmischung überzogen und vor dem Einbetten in den Kautschuk mit einem schleifenden Material abgeschliffen. Das Abschleifen kann während oder nach dem Überziehen mit der Mischung organischer öle erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt das Abschleifen der Oberfläche des Metalls durch Abbürsten mit Glaswolle. Dabei kann das Überziehen der Oberfläche des Materials vorteilhaft durch Benutzen der Glaswolle mit der Mischung organischer öle erfolgen.

Die verwendete Mischung organischer öle soll mit dem Kautschuk chemisch verträglich sein. Unter »chemisch verträglich« wird ein organisches öl verstanden, das sich mit dem Kautschuk leicht mischt ohne daß es ihn zersetzt chemisch abbaut oder in irgendeiner anderen Weise den Kautschuk schädigt. Die Metall- und die Kautschukoberfläche werden zusammengedrückt und erhitzt, so daß sich zwischen ihnen eine feste Bindung bildet.

Die Grundlage für die Erfindung ist die Feststellung, daß beim Binden von vermessingtem Stahldraht an Reifenlagengummi aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk eine verbesserte Bindung zwischen dem Gummi und dem vermessingten Stahldraht erhalten wird, wenn der Stahldraht durch Umhüllen mit speziellen Überzügen und durch Schleifen vorbehandelt wird. Diese Vorbehandlung des Stahldrahtes macht diesen auch widerstandsfähig gegen atmosphärische Verschmutzung und erlaubt daß er nach einer solchen Vorbehandlung in offenen Behältern gelagert und an den Gummi zu einem späteren Zeitpunkt gebunden werden kann, ohne daß ein bedeutender Verlust an Haftung zwischen dem Stahldraht und dem Gummi hingenommen werden muß.

Feste Haftung zwischen Stahldraht und Gummi ist beim Aufbauen von Reifen kritisch, in denen bei der Wulstkomponente des Reifens wie auch den Gürteln in Diagonallagen-Gürtelreifen und Gürteln und Karkassen von Radiallagenreifen von Stahldrahtverstärkungen Gebrauch gemacht wird.

Der in Gürtelreifen zur Verwendung kommende Stahldraht enthält im allgemeinen sieben Stränge aus vennessingtem Stahldraht, jeder mit einem Durchmesser von 0,150 mm, welche Drähte über einen Kern aus drei Drähten geiegt sind, von denen jeder denselben Durchmesser wie die oben angegebenen aufweist Der Draht wird von den Herstellern in verschlossenen Behältern, die, um den Draht trocken zu halten, ein Trockenmittel enthalten, versandt

DasReifenmateriatan welches diese Drähte gebunden werden, stellt eine spezielle Kautschukmischung dar, die den Bedürfnissen und Erfordernissen der besonderen Reifenkomponente angepaßt ist ob es sich nun um den Gürtel, die Karkasse oder den Wulst handelt Als Beispiel wird nachfolgend eine typische Karkassenkautschukmischung angegeben; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Teile

Natürlicher Kautschuk 100

Mastizierungsmittel 3

EPC-Ruß 50

ZnO 10

Alterungsschutzmittel 2

Laurinsäure 2

Kobalttellat 5,5

2-Merkaptobenzothiazol 1

Unlöslicher Schwefel 3,8 Vulkanisation: 35 Minuten bei 141,7⁰C.

Bei der Herstellung von verstärkendem Gürtelmaterial für Reifen wird der Draht m;t der speziellen Kautschukmischung vereinigt, indem der Draht derart in die Kautschukmischung kalandriert wird, daß er in dieser eingebettet wird. Die eigentliche Verbindung des Gummis und des Drahts wird bei der nachfolgenden Vulkanisation des Reifens bewirkt

Um die Festigkeit der Bindung zwischen dem Draht und dem Gummi sowie die Wirkung zu bestimmen, welche verschiedene Vorbehandlungsmethoden auf die Festigkeit dieser Bindung haben, warde der Draht den verschlossenen Versandbehältera entnommen und unmittelbar vor dem Einbetten des Drahtes in die Kautschukmischung in verschiedener Weise überzogen und abgeschmiergelt Die Kraft, die zum Aufbrechen der mit den verschieden vorbehandelten Drähten hervorgerufenen Bindung benötigt wurde, wurde wiederholt aufgezeichnet und es wurde der Durchschnittswert errechnet Diese errechneten Werte erscheinen unten in der Tabelle I zusammen mit dem damit in Verbindung stehenden Vorbehandlungsverfahren. Jeder Wert stellt den Durchschnittswert von 16 Versuchen dar, die unter denselben Bedingungen und mit denselben Stoffes? durchgeführt wurden. Die Versuche wurden gemäß dem Verklebungstest ausgeführt der von LC. Coates und C Lauer in ihrem Aufsatz »Wire Adhesion Testing«, in Rubber Chem. and Tech, Bd. 45, März 1972, Seite 16, beschrieben wird.

Das Abschleifen erfolgte durch leichtes Scheuern des Drahtes mit dem vorbeschriebenen Schleifmittel. Bei den Versuchen wurde die mechanische Abschleifvorrichtung einer Taucheinheit zugfügt Der Cord lief zuerst durch die Behandlungsflüssigkeit und dann durch eine Anordnung von motorbetriebenen Bürsten. Die Vorderseiten der Bürsten sind unter Winkeln von 120° zueinander um eine Mittelachse herum angeordnet, durch welche der Draht mit einer Geschwindigkeit von 71,02 m/Min, lief. Das Oberzugsmaterial wurde in der Weise aufgetragen, daß der Draht derart in das vorbeschriebene Überzugsmaterial eingetaucht wurde, daß der äußere Bereich des Drahts naß wurde.

Die in den nachfolgenden Tabellen verwendete Bezeichnung »Trichloräthan« ist in allen Fällen 1,1,1-Trichloräthan.

Tabelle I	Abschlcifmittel	Uberzugsmaterialien, Teile	Draht-Lieferant	Kraft: Kp
Versuch Nr.			Kraft: Kp	189
	keines	keine	158	176
1	keines	lediglich Abspülen mit	162
2		Trichloräthan¹)		180
	keines	lediglich Abspülen mit Benzol	182	189
3	Stahlwolle	keine	178	173
4	Stahlwolle	Trichloräthan	175	—
5	Stahlwolle	Benzol	182	—
6	Glaswolle	keine	181	—
7	Glaswolle	Kohlendisulfid	198	226
8	Glaswolle	1 Methylnaphthalin,	209
9*)		99 Trichloräthan		209
	Glaswolle	1 öl²), 99 Trichloräthan	202	216
10*)	Glaswolle	1 Wachs³), 99 Trichloräthan	195	212
11*)	Glaswolle	10 Butanol, 99 Paraffinöl	187	205
12*)	Glaswolle	50 Benzol, 50 Paraffinöl	189	210
13»)	Glaswolle	Paraffinöl	194
14*)

') Technisches Lösungsmittel, »inhibiertes«, 1,1,1-Trichloräthan.

²) Ein naphthenisches öl.

³) Raffiniertes Wachs, Schmelzpunkt: 56,1 bis 37,2° C. ·) Versuche gemäß der Erfindung.

	Fortsetzung	ι Abschleifmitlel	23 40 009	T «	G
5	Versud				Kraft: Kp
Nr.	keines	überzugsmaterialien, Teile	Draht-Lieferant Q	186
15			Kraft: Kp
	keines	Sprühen mit 1 Wachs,	169	179
16		99 Trichloräthan
	Glaswolle	Eintauchen in 1 Wachs,	187	217
17*)	99 Benzol
1 Wachs, 99 Benzol	193

*) Versuche gemäß der Erfindung.

Den Ergebnissen des Versuches Nr. 4 aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß das bloße Abschleifen der Drahtcords, wenn überhaupt, nur eine unbedeutende Erhöhung der Gummihaftung hervorruft, wenn sauberer Draht verwendet wird Wenn jedoch die Schleifbehandiung mit einem Überzug aus organischem öl wie in den Versuchen Nr. 9,10,11,12,13,14 und 17 gekoppelt wird, ergibt sich eine bedeutende Erhöhung der Gummihaftung, wobei das optimale organische Öl-Überzugsmaterial die im Versuch Nr. 9 verwendete Mischung aus Methylnaphthalin und 1,1,1-Trichloräthan ist

Um den Schutz gegen atmosphärische Verschmutzung und den sich daraus ergebenden Haftungsverlust

Tabelle II

zu bestimmen, wurden auch verschiedene Drahrvorbehandlungsmethoden ausprobiert. Die vorbehandelten Drähte wurden aus ihren verschlossenen Behältern herausgenommen, den erwähnten Vorbehandlungsmethoden unterzogen und an die Kautschukmischung gebunden, nachdem sie der Atmosphäre verschiedene Zeitspannen lang ausgesetzt worden waren. Die Kraft, die benötigt wurde, um die Bindung aufzubrechen, welche durch Drähte, die den verschiedenen Vorbehandlungsmethoden unterzogen worden waren, hervorgerufen wurde, wurde wiederholt geprüft, und es wurde der Durchschnitt der wiederholten Prüfungen genommen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen werden unten in der Tabelle 11 wiedergegeben.

Drahtbehandlung	Draht- Lieferant	Einwirkung der Atmosphäre, Tage	2	7	99	8	98
		0	147	114	83
Keine	B	165	148	147	—
	G	180	—	151	—
Abgerieben, Glaswolle, 99 Trichlor	B	195	—	—	167
äthan, 1 Wachs	G	216	—
Abgerieben, Glaswolle, 99 Trichlor	B	203		171	—
äthan, 1 Paraffinöl			—	186	—
Abgerieben, Glaswolle, 90 Trichlor	B	186	—	128	—
äthan, 10 Wachs	G	212	—	156	—
Abgerieben, Glaswolle, 99 Trichlor	B	202	—	118	—
äthan, 1 naphthenischcs Wachs	G	209	—	122	—
Abgerieben, Glaswolle, 99 Trichlor	B	209	—
äthan, 1 Methylnaphthalin	G	226

Ein Vergleich des Haftungsverlustss, der über 8 Tage hin bei dem aus dem verschlossenen Behälter herausgenommenen Draht auftrat, mit dem Haftungsverlust von Draht, der abgerieben und mit einer organischen ölmischung überzogen worden war, zeigt, daß die Vorbehandlung des Drahtes den Haftungsverlust mit der Zeit herabsetzt. Die Vorbehandlung, gemäß der mit einer Mischung von 9 Teilen 1,1,1-Trichloräthan auf 1 Teil Wachs ein Überzug aufgebracht wurde und das Abschleifen mit Glaswolle vorgenommen wurde, rief den höchsten Haftungswert nach 7tägiger Einwirkung von Atmosphärenbedingungen hervor. Die Haftungskraft betrug 77,6 und 84,4 kp für B- bzw. G-Draht, während im Vergleich dazu die Haftungswerte für den entsprechenden unbehandelten Draht nach 7tägiger Einwirkung der Atmosphäre 44,9 und 51,7 kp betrugen.

Der obenerwähnte, unbehandelte Draht, der 7 Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt worden war, wurde dann mit einer Losung von 99 Teilen 1,1,1-Trichloräthan und 1 Teil Paraffinöl überzogen und mit Glaswolle abgerieben. Die Haftung des so behandelten B- und G-Drahtes wurde geprüft, und es wurde gefunden, daß sie sich von 44,9 und 51,7 kp auf 72,1 bzw. 74,4 kp erhöht hatte.

Diese Versuche zeigen, daß die Behandlung des Drahtes, bei der er mit einer organichen öllösung überzogen und abgerieben wird, die Haftung an Gummi gegenüber der entsprechenden Haftung eines sauberen Drahtes, der vom Hersteller in verschlossenen Behältern versandt wird, wie auch eines lediglich abgeriebenen Drahtes verbessert Diese Vorbehandlungsmethode verringert auch den Haftungsverlust, der bei der

Einwirkung von Atmosphärenbedingungen hervorgerufen wird, und ruft in Fällen, in denen der Draht der Atmosphäre ausgesetzt worden ist, sogar eine erhöhte Haftung hervor.

Bei der Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Massenproduktionsmethoden besteht eine vorteilhafte Anordnung darin, daß eine große Anzahl von Haspeln des platierten Drahtes (eine Anzahl von 50 oder 100) hergerichtet und die Drähte beim Abwickeln so geführt werden, daß sie eng zusammenliegen und eine horizontale Ebene bilden. Die Drahtreihe läuft dann zwischen einem Paar von Schleifrädern hindurch (vorzugsweise aus dünnen Drähten oder Glasfaden oder -fasern; sie drehen sich vorzugsweise in einer Richtung, die der Bewegung der Drähte entgegengesetzt ist). Die Räder sollten zumindestens so breit wie die Drahtreihe sein (wenn 100 Drähte vorliegen, die 0,635 cm auseinanderliegen, müssen die Räder mindestens 63,5 cm breit sein). Das untere Rad dreht sich durch einen Behälter mit dem organischen ölmaterial und nimmt dadurch das öl auf; das Rad schleift dann den Draht ab und überzieht ihn zur gleichen Zeit. Wenn gewünscht, kann die Drahtreihe dann direkt in einen Kalander weiterlaufen, damit sie in die Kautschukmischung eingedrückt wird.

#695

Claims

23 Patentansprüche:

1. Verfahren zum haftenden Verbinden von natürlichem oder synthetischem Gummi und Metall, bei dem die gereinigte oder galvanisch frisch gebildet«, mit dem Gummi zu verbindende Oberfläche des Metalls mit einem mit dem Gummi verträglichen Stoff überzogen, eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf die überzogene Oberfläche des Metalls aufgepreßt und der Kautschuk unter Erhitzen vulkanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen der Oberfläche des Metalls mit einer Mischung organischer öle erfolgt und die Oberfläche des Metalls während oder nach diesem Überziehen geringfügig abgeschliffen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschleifen der Oberfläche des Metalls durch Abbürsten mit Glaswolle erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen der Oberfläche des Metalls durch Benetzen der Glaswolle mit der Mischung organischer öle erfolgt

4. Mischung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie aus organischen ölen besteht die ein nach dem Abschleifen der Oberfläche des Metalls verdampfendes Lösungsmittel enthalten.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß sie aus 9 Gewichtsteilen 1,1,1-Trichloräthan und 1 Gewichtsteil organischem Wachs besteht.

6. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß sie aus 99 Volumenteilen 1,1,1-Trichloräthan und einem Volumenteil Methylnaphthalin besteht.