DE2339239A1 - Wachstumsregulatoren fuer pflanzen - Google Patents

Description

Dr. fng. Ä. van der Werft Dr. Franz Lederer

PATENTANWÄLTE

² 5. Juli 1973 2339239 RAN 6102/5 K

F. Hofimann-La Roche & Co, Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Wachstumsregulatoren für Pflanzen

Die Erfindung betrifft Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Hof/10.7.73

409807/1 1 84

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R Wasserstoff; Natrium; Kalium; Hydrazinium; Morpholinium; Thiomorpholinium; Piperazinium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo-nieder alkyl, Hydroxy-nieder Alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; geradkettiges oder verzweigtes aliphatischea Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxy-nieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder alkyl; nieder Alkinyloxynieder alkyl; nieder Alkyl-sulfonyloxynieder alkyl; Arylsulfonyloxy-nieder alkyl; Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit einem, zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder alkyl, Pormyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyformamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder alkyl; Halo-nieder alkyl; Halo-nieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonylnieder alkyl; Phosphono-nieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl; nieder Alkylaminocarbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthio-nieder alkyl; Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, niederes Alkyl oder nieder Alkoxy; Phenoxynieder alkylcarbonyloxy-nieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls mit einem, zwei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen,

409807/1 184

Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino

substituiert sein kann substituiert mit mono- oder di-nieder AlkyJl/; Morpholino-nieder alkyl; Thiomorpholinonieder alkyl, Piperazino-nieder Alkyl; Phenylaminb-nieder Alkyl oder Benzylaminonieder alkyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist; Amino-nieder alkyl; Amino nieder Alkyl, wobei die Aminogruppe mono- oder di-substituiert ist mit nieder Alkyl, Hydroxy-nieder alkyl, Halogen-nieder alkyl, Halogenphenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrazino-nieder alkyl; Furyl oder Furyl-nieder alkyl» und, wenn η die Zahl 2 ist, R Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, R₁, Rp, R, und R. Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches nieder Hydrocarbyl, HaIonieder alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, oder R, und R_? zusammen und R._ und R. zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl O oder 1 darstellen; sowie Enantiomere und racemische Mischungen enthalten.

Diese Mittel sind besonders nützlich als Nachauflauf- und Vorauf lauf pflanzenwachstumsregulatoren und als Herbicide. Die Erfindung betrifft ferner Methoden zur Verwendung dieser Mittel.

409807/1 1 84

Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen der allgemeinen Formel

C-O-

II

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R' Wasserstoff; Natrium; Kalium; Hydrazin!um; Morpholinium; Thiomorpholinium; Piperazinium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo-nieder Alkyl, Hydroxy-nieder Alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; geradkettiges oder verzweigtes aliphatisch.es Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxy-nieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder alkyl; nieder Alkinyloxynieder alkyl; nieder Alkyl-sulfonyloxy-nieder alkyl; Arylsulfonyloxy-nieder alkyl; Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit einem zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder

409807/ 1 1

alkyl, Formyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyformamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder dinieder Alkyl; Halo-nieder alkyl; Halo-nieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonyl-nieder alkyl; Phosphono-nieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl; nieder Alkylaminocarbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthio-nieder alkyl; Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; Phenoxy-nieder alkylcarbonyloxy-nieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls mit einem, zwei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen, Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl substituiert sein kann; Morpholino-nieder alkyl; Thiomorpholino-nieder alkyl; Piperazino-nieder alkyl; Phenylamino-nieder alkyl oder Benzylamino-nieder alkyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Amino-nieder alkyl; Amino-nieder alkyl substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl, Hydroxynieder alkyl, Halo-nieder alkyl, HaIophenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrazino-nieder alkyl; Furyl oder Furylnieder alkyl; und,wenn η die Zahl 2,ist, R¹ Calcium; Magnesium oder nieder Alkylen, R·, R', R' und R' nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Halo-nieder alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, oder R¹-, und R' zusammen und R¹-. und

409807/1184

R' zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl 0 oder darstellen, Enantiomere und racemische Mischungen, jedoch für den Fall, dass R¹ Wasserstoff, Natrium oder Kalium und R' , R' , R¹, und R' nieder Alkyl bedeuten umfasst die nieder Alkylgruppe mehr als 1 Kohlenstoffatom.

Diese Verbindungen sind in den vorstehend genannten Mitteln und Methoden ebenfalls nützlich.

Bevorzugte Pflanzenwachstumsregulatoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer Nachauflauf pflanzenwachstumsregulierenden Aktivität insbesondere Verbindungen der Formel

R-XH 0

worin, wenn η 1 ist, R" Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder HaIonieder alkyl und, wenn η 2 ist, R" Calcium,

4 09807/1184

233S239

Magnesium oder nieder Alkylen, R" , R"₂» R" und R" Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisehes nieder ' Hydrocarbyl, Halo-nieder alkyl, Aryl oder R"-, und R"_? zusammen und R"~ und R¹' zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, sowie Enantiomere und racemisch© Mischungen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

-R'". XH₂O

worin, wenn η 1 ist, R"' Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und,wenn η 2 ist, R"¹ Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen bedeuten, η und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, sowie Enantiomere und racemische

409807/1184

Mischungen. **

Die von den vorstehenden Formeln I, II, III und IV umfassten Verbindungen besitzen alle die L-Konfiguration da sie sich von der in der Natur vorkommenden Ketohexose, L-Sorbose ableiten. Die L-Sorbose ist die einzige bekannte, in der Natur auftretende Form der Sorbose; jedoch kann das entsprechende Enantiomere der L-Sorbose, nämlich die D-Sorbose synthetisch hergestellt werden. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass die der L-Sorbose entsprechenden Verbindungen mit der D-Konfiguration und racemische Mischungen dieser Verbindungen in ganz analoger Weise hergestellt werden können, indem man anstatt L-Sorbose die D-Sorbose als Ausgangsmaterial benutzt, bzw. als Ausgangsmaterial ein Gemisch von D- und L-Sorbose benutzt, wenn das entsprechende racemische Gemisch angestrebt wird. Die präparativen Methoden sind genau die gleichen, unabhängig davon, ob man als Ausgangsmaterial eine Verbindung der L-Form,der D-Form oder das entsprechende racemische Gemisch verwendet. Entsprechend sind auch alle Strukturformeln, wie sie nachfolgend und vorstehend dargestellt sind, nicht als solche zu verstehen, die eine bestimmte oder eine absolute Konfiguration umschreiben sollen, sondern diese Strukturformeln umschreiben alle möglichen Konfigurationen, d.h. sie umfassen insbesondere die Enantiomeren und die racemischen Mischungen. Die Beispiele und andere Beschreibungen betreffen, wenn nicht ausdrücklich anderweitig betont, die racemischen Verbindungen.

Die von den Formeln I, II, III und IV umfassten Verbindungen besitzen Nachauflauf und/oder Vorauflauf pflanzenwachstumsregulierende Aktivität und herbicide Aktivität. Es überwiegt jedoch die Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung, da die meisten Verbindungen diese Wirkung besitzen und diese Aktivität sich zur Kontrolle

409807/1184

_₉_ 2333239

des Wachstums von Unkraut, das im Rasen auftritt, er

Die Bezeichnung "Pflanzenwachstumsregulator" wie sie hier benutzt wird, bezeichnet eine Verbindung oder eine Zusammensetzung, die Einfluß ausübt auf die Reifung und den Metabolismus von Pflanzen. Ein Pflanzenwachstumsregulator übt somit zahlreiche Wirkungen auf das Pflanzenwachstum aus. Jedoch wirken nicht alle als Pflanzenwachstumsregulatoren aktive Verbindungen auf die Pflanzen in gleicher Weise ein. Z.B. können sie das Wachstum beeinträchtigen durch Verzögerung des Endwachstums, z.B. Verminderung der Sprößlings- und Blütenbildung und/oder durch Stimulierung des Seitenwachstums und sie können neues Wachstum wie die Bildung von Wurzelsprößlingen bei Buschpflanzen, das Sprießen von Knollen und Wurzelstöcken und das Sprößlingswachstum inhibieren. Solche Regulatoren können Blütenpflanzen beeinflußen, indem sie ein frühes Blühen verhindern und indem sie die Anzahl der Blüten vermindern oder erhöhen. Fruchttragende Bäume und Büsche können beeinflußt werden durch Steigerung der Anzahl, Größe und Qualität der Früchte, durch Bildung saatloser Früchte, durch Beschleunigung des Alterns und Reifensund durch Stimulierung des Frucht- und/oder Blattabfalls, Sowohl Blüten- wie Fruchtpflanzen können beeinflußt werden durch Beschleunigung des Pflanzenschlafes und Erhaltung der Knospenruhe. Ein Pflanzenwachstumsregulator kann selektive Kontrolle von Unkraut nach dessen Hervortreten bewirken durch Verminderung von dessen Kraft und Widerstandsfestigkeit, so daß es empfindlich gegenüber Trockenheit wird und sich nicht ausbreiten und weitervermehren kann.

Typische Anwendungsmöglichkeiten von Pflanzenwachstumsregulatoren umfassen:

1) Verhinderung des Einschließens von Getreidekörnerrt?

2) Erhöhung der Bildung erntefähiger Teeblätter durch Begünstigung der seitlichen Verzweigungen;

3) Verhinderung des Sprießens von Kartoffeln und Zwiebeln bei der Lagerung;

4) Unterdrückung des Wachstums von Gras, Bäumen» Strauchern und anderer-Vegetation auf Dekorationsrasen, in Parks, auf Golfplätzen und entlang von Straßen;

5) Beschleunigung der Fruchtreifung und äamit Erleichterung des

409807/118ύ

mechanischen Aberntens durch einmaliges oder selteneres Pflücken;

6) Entblättern der Baumwollpflanze um ein mechanisches Abernten zu ermöglichen;

7) Verhinderung eines neuen Wachstums von entblätterten Baumwollpflanzen und somit Verminderung des Fleckigwerdens der Faser während des mechanischen Aberntens;

8) Erhöhung der Qualität der Ernte z.B. des Zuckergehaltes von Rohrzucker, Zuckerrüben, Grapefruit, Trauben und anderen Früchten;

9) Erleichterung des mechanischen Aberntens von Nüssen durch Beschleunigung der Reifung, Stimulierung des Aufbrechens der Schalen und Beschleunigung des Abfalls;

10) Schutz von Früchten vor Frost durch Stimulierung eines frühen Schlafes und/oder Verhinderung einer vorzeitigen

Beendigung ^der Ruhe;

11) Erhöhung des Latexflusses von Gummipflanzen;

12) Erhöhung der Frostwiderstandsfähigkeit von Wintergetreide;

13) Verminderung des Blühens oder Schießens von Salat, Zuckerrüben und Tabak;

14) Kontrolle der Sprößlingsbildung bei Tabak;

15) Stimulierung eines erhöhten Fruchtansatzes bei Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Tomaten, Melonen und anderen Früchten;

16) Erhöhung der Farbe und Qualität von Früchten.

Die Bezeichnung "geradkettigea oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl" wie sie hier benutzt wird, bezeichnet einen monovalerrt-en Substit'ier-ten der 1 bis 20 Kohlenstoffatom«? besitzt und ausschlief such aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen. besteht uiid der keine aromatische Gruppierung enthält, aber üx/ci: abgesehen gesättigt oder ungesättigt sein kann, d.h, es handelt sich um AIkJ^1-I-, Alkenyl-oder Alkiny!gruppen, Die Bezeichnung "niedej* Alkylen" bezeichnet einen diva:,2iiten Subetituenten,

Ό 9 8 0 7 / 1 1 iU

2339233

der aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht und über 2 verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist. Die Bezeichnung "nieder" bezeichnet Gruppen, die ein Kohlenstoffskelett mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Bezeichnung "nieder Alkyl" umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte, gesättigte aliphatische Gruppen,die 1 bis 7 Kohlenstoffatome tragen,wie beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl usw. Die Bezeichnung "nieder Alkenyl" oder 'nieder Alkinyl" umschreibt sowohl geradkettige als auch verzweigte ungesättigte aliphatische Gruppen,die 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten,wie beispielsweise Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, 1,1-DimethyI-propenyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexadiinyl, Heptadiinyl und mögliche Isomeren dieser Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Gruppe ist die Propargylgruppe.

Der Ausdruck "nieder Alkyl" in Kombinationen wie beispielsweise nieder Alkoxy, nieder Alky!carbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Halo-nieder alkyl, Phenoxy-nieder alkylcarbonyloxy oder nieder Alkoxycarbonyl-nieder alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, die bis zu 7 Kohlenstoffatome besitzen, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl usw. Die Bezeichnung "Aryl" umschreibt aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthryl.In diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen können 1, 2 oder 3 Wasserstoffatome durch einen Substituenten ersetzt sein. Die Bezeichnung "Halo-nieder alkyl, "Halonieder alkenyl" oder Halo-nieder alkinyl" umfasst geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, worin 1 oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt sind, wie beispielsweise

409807/1184

2,2,2-Trichloräthyl, 2,2-Dichloräthyl, 2-Chloräthy1, 4-Chlorbutyl, 2,2,2-Trifluoräthyl, 2-Fluoräthyl, 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluoräthyl, 2,2,3,5,4,4,4-Heptafluorbutyl, 3,4,4-Trifluor-3-butenyl usw. Die Bezeichnung Ammonium, Hydrazinium, Morpholinium usw. definiert beispielsweise die entsprechenden Salze der 2-Keto-gulonsäurederivate der Formel I oder II. Die Bezeichnung "Cycloalkyl" umschreibt einen alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Gyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Die Bezeichnung "substituiertes Ammonium" bezieht sich auf Ammoniumreste, in denen eines oder zwei der Wasserstoffatome durch ein nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Hydroxyalkylsubstituenten ersetzt sind. Die Bezeichnung "Halo-nieder alkyl" beschreibt eine nieder Alkylgruppe in der eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom ersetzt sind.

Beispielhafte Vertreter,die unter die Formel I fallen und die Wirkung als Pflanzenwachstumsregulator und/oder eine herbicide Wirkung entfalten, sind:

A. Neue Verbindungen

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-benzyliden-2-keto-L-gulon~ säure;

2,3-0~Isopropyliden-4,6-0-(p-methoxybenzyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(3-pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-butyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4, o-O-cyclohexyliden^-keto-L-gulonsäure;

409807/1 184

- 43—

2,3:4,6-di-0-(p-Methoxy-benzyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-chloräthyliden)~2-keto-L-gulonsäure;

2,3~0-Isopropyliden-4,6-0-(1,3-dichlorisopropyliden)-2-ke t o-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3-trichlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3-tetrachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2-dichloräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure ;

2,3-0~Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3,3-tetrachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3,3-pentachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2,2-trichloräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3,3,3-hexachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-fluoräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure ;

2,3-0-IsOPrOPyIIdBn^, 6-0- (1,3-difluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropy liden-4,6-0- (1,1,3-ⁱfcrifluorisopropy liden) 2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Is opropyliden-4,6-0-(1,1,1,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2-difluoräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

40 9 807/1184

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2,2-trifluoräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure}

2,3-0-1sopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-bromäthyliden)-2~keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3-tribromoisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2-dibromäthy liden)-2-keto-L-gulonsäure ;

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3,3-tetrabromisopropyliden) ■ 2-keto-Ir-gulonsäure;

2,3-0-l3opropyliden-4,6-0-(2,2,2-tribromäthyliden)-2-keto-L-gulonsäure;

2,3-0-Iaopropyliden-4,6-0-(1,1,1-tribromisopropyliden) 2-keto-L-gulonsäure}

B. Anderweitige Verbindungen

2,3:4, ö-di-O-Isopropyliden^-keto-L-gulonsäuremonohydrat;

2,3:4,6-di-0-Gyclohexyliden-2-keto-L-gulonsäure; 2,3:4,6-di-O-(2-Butyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

Ferner sind Salze,beispielsweise Alkali, Erdalkali, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze sowie Ester, beispielsweise nieder Alkyl, nieder Alkenyl und nieder Alkinylester dieser vorstehend erwähnten Gulonsäuren ebenfalls wirksam als Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Herbicide.

409807/1 184

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind:

2,3:4,6:di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat:

Ally1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; Ealium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; Ammonium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat:

Calcium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

Dimethylammonium-2,3:4, 6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

Hydrazinium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

N-Aethanolammonium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

Methy1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; Aethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Chlorpropyl-2,3 > 4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

(Aethoxycarbonyl)methy1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

Benzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; Cyclohexyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; Cyanomethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

p-Nitrophenyl-2,3:4, ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat;

n-Hexyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

p-Chlorphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

n-Heptyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-Octyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-Nonyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-Undecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,2-Trichloräthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

4 09807/1184

Furfuryl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,3:4,6-di-0-isopropyliden-L-sorbyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

p-Gyanophenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

(p-Ae thoxy carbonyl) ph.enyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

p-(tert.-Butyl)phenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

p-Acetylphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

a-Naphthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3,4-(Methylendioxy)phenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2-Methyl-3-phenyl)propyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-ke t ο-L-gulonat;

2,4,6- Trichlorphe ny 1—2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

(12-Propargyloxy)-n-dodecyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

n-Dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-Propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; i-Propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-Decyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-Bromätnyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; i-Amyl-2,3'- 4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Hydroxyäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

Bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-gulonat-äthylenglycolester;

4-Chlor-2-butinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Chlor-2-propenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

A09807/1184

3-Chlor-2-butenyl-2,3:4,ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat;

2-(Chloracetyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(Dichlor-acetyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto~L-gulonat;

2-(Trichlor-acetyloxy)äthyl-2,3:4,6-di~0-iaopropyliden-2-keto~L-gulonat;

2-[(2,4,5-Trichlorphenoxy)aceiyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-[(2,4-Dichlorphenoxy)acetyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-[2-(Phenoxy)propionyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

t-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Pentinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

l-Hexin-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopΓopyliden-2-keto-L-giüonat;

3-Me thyl-l-"butin-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

5-Hexenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-3>-gulonat; 3-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat;

Dichlormethyl—2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L~ gulonat;

2,2-Dichloräthyl-2,3:4,o-di-O-isopropyliden-^-keto-L-gulonat;

2-Chloräthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

4-Chlorbutyl-2,3:4, ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat;

2,2,2-Trifluoräthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

409807/1 184

2-Fluoräthyl—2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Brom-l,1,2,2-tetrafluoräthy 1-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3,4,4-Triflu.or-3-bu.teny 1-2,3:4,6-di-0-Iaopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat,·

2-Cyanoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Aminoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-N-Pentylaminoäthyl~2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ir-gulonat;

2-N, N-Dimethylaminoäthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Hydrazinoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Chloracetamidoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat;

(Diäthylamino carbonyl)methyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(N-Piperidino)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gxilonat;

2-n-Propylthioäthyl-2,3:4, o-di-O-isopropyliden-^-keto-L-gulonat;

2-Ph.enylthioäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-ke to-L-gulonat;

2-(2,2-Dichlor-propionyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2,3-Dichlor-propionyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-Ir-giilonat;

409807/1184

- wr-

2-(Diäthylphosphono)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2-Propinyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2- (Butoxyäthoxy) äthyl-2,3 :-4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2,4-Dichlorphenyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Aminobenxyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Methoxybenzyl-2,3:4,6-di-0~isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

4-Fluorbenzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Hydroxyphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-f (N, N-Dime thylcarbamoyloxy) phenyl-2,3 J 4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Fluorophenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-

sulonat;

m-(1-Aethoxyformamido)benzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-

2-keto-L-gulonat;

2-(1-Aethoxyformamido)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropylidenoc-L-xylo-2-hexulof uranosonat;

2-t3-(3,4-Dichlorphenyl)ureido]äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat;

2-[3-(p-Fluorphenyl)ureido]äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat;

2-/[ (3,4-Dichlorphenyl) carbamoyl] ox3r/äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat;

2-/[(p-Pluorphenyl)carbamoyl]oxyJäthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-Ii-xylo-2-hexulofuranosonat;

2-(Trimethylammonium)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropylidena-L-xylo-2-hexulof uranosonat—bromid;

409807/1 184

2-[(2-Ohloräthyl)dimethylammonium]äthy1-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat-chlorid.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind:

Natrium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-Propinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

Die aktiven Verbindungen sind besonders nützlich in Mitteln zur Regulation des Pflanzenwachstums, insbesondere des Grases und des Unkrauts wie auch anderer unerwünschter Pflanzen, die sich zufälligerweise unter die bewusst angepflanzten Pflanzen mischen. Die Verbindungen besitzen zwar Vorauflauf pflanzenwachstumsregulierende Wirkung, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie als Nachauflauf Pflanzenwachstumsregulatoren oder als Fruchtfall induzierende Mittel verwendet werden. Die Nachauflaufwirksamkeit der aktiven Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch die Kontrolle des Wachstums von unerwünschten Pflanzen belegt. So war es beispielsweise bislang nicht möglich, eine Nachauflaufkontrolle von Digitaria sanguinalis mit einem Nachauflaufherbicid durchzuführen; dies gelingt jedoch mit den aktiven Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung, da sie das Wachstum und das Ausreifen dieses Grases stark verlangsamen und so das Aussamen und das sich Ausbreiten dieses Grases verhindern.

Bei der Kontrolle von Rasen besonders Hausrasen und Industrie-Rasen,(beispielsweise Golfplätze)hat es sich gezeigt, dass eine maximal Verzögerung des Wachstums,wie sie sich durch eine Verminderung der Grashöhe im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle manifestiert,von ungefähr 40-6Q^ anzustreben ist, wobei eine Verzögerung des Graswuchses um i30$ bevorzugt ist. Eine Verzögerung von weniger

Λ09807/1184

als 40$ muss bereits als unwirksam eingestuft werden ,da sie den notwendigen ästhetischen Effekt nicht visuell aufscheinen lässt und auch die notwendige Pflegearbeit des Rasens nicht vermindert. Andererseits ist eine Verzögerung des Wachstums um mehr als 60$ ebenfalls nicht erwünscht, da der Rasen ein karges Aussehen annimmt und schnell mit Unkraut und anderen unerwünschten Pflanzen durchsetzt wird.

Die aktiven Verbindungen zeigen herbicide Wirksamkeit besonders gegen Kornblüter-Unkräuter, beispielsweise Matricaria Species und andere Unkräuter wie Papaver rhoeas, Stellaria media und Capsella bursa pastoris.

Diese Verbindungen sind besonders aktiv in und.gegen die folgenden Pflanzen:

a) Gräser wie Agropyron repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopecurus pratensis, Arrhenatherum elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatus, Lolium perenne, Poa annua, Poa neumoralis, Festuca ovina, Pestuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus cristatus, Agrostis schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides und andere Rasen- oder Unkrautgräser; Zuckerrohr und Getreidearten wie Korn, Reis, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer usw.;

b) Bäume und Sträucher wie beispielsweise Fruchtbäume, wie Apfel, Birnen, Pfirsich , Kirschen und Zitrus, sowie Kakao, Tee, Kaffee, Bananen, Gummi, Oliven und Nussbäume;

c) Zierpflanzen wie Liguster, Hainbuche, weisse Zeder, Wachholder, Rose, Azalea, Chrysanthemen, Poinsethia, Alpenveilchen, Pyracantha, Forsythien, Magnolien, Petunia und Bromeliaden.

409807/1184

d) Feldpflanzen wie beispielsweise Baumwolle, Sojabohne, Erdnüsse, Tabak, Flachs, Zuckerrübe und Ananas;

e) Gemüsesorten wie Solanaceae, (beispielsweise Tomaten), Hülsenfrüchte, Kürbise, Melonen usw.;

f) Beeren wie Erdbeeren, Heidelbeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Brombeeren und Johannisbeeren.

Ferner sind diese Verbindungen nützlich, da sie das Schneiden der Reben in den Weinbergen reduzieren.

Um eine gleichmässige Verteilung der aktiven Verbindungen in den wachstumsregulierenden Mitteln erfindungsgemäss zu erzielen, wird die Verbindung oder werden die Verbindungen mit konventionellen, für Herbicide übliche Hilfsstoffen,Modifikatoren, Verdünnungsmitteln oder Konditionierungsmitteln vermischt und derartig zu Lösungen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen, Stäube, Granulateioder netzbare Puder formuliert.

Flüssige Formulierungen des oder der Wirkstoffe zum direkten Versprühen können beispielsweise als wässrige Lösungen hergestellt werden-wo immer möglich-oder als Losungen in Lösungsmittelgemischen,die beispielsweise Aceton, Methanol, Dimethylformamid im Verhältnis 90:8:2 (Volumen/Volumen) enthalten. Im Falle der 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure, die auch als DAG bekannt ist, werden gepufferte (pH 5-8) Formulierungen hergestellt, beispielsweise durch Zusatz von Kaliumhydrogensulfat oder organischen Aminen wie beispielsweise Diäthanolamin, Triäthanolamin usw» zu wässrigen Lösungen, die 1% Tween 20 oder andere nicht phytotoxische Netzmittel enthalten. Das Puffern der Lösungen ist notwendig, da es be-

409807/1184

kannt-ist, dass die DAG in wässrigen Lösungen mit einem pH unterhalb 5 instabil ist.

Emulgierbare Konzentrate, die 25-50$ oder mehr an Wirkstoff in Abhängigkeit von dessen Löslichkeit enthalten, können in geeigneten Losungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise N-Methylpyrrolidin, Dimethylformamid usw. Oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel usw. werden in genügender Menge hinzugefügt um die angestrebten Charakteristika der Formulierung zu erzielen.

Unterschiedliche Arten der Applikationen können besser an die zahlreichen Zwecke, für welche sich die aktiven Verbindungen verwenden lassen, adaptiert werden, wenn man Verbindungen,die die Dispersion, Adhesion, Widerstand gegen den Regen und die Penetration verbessern, zusetzt wie Fettsäuren, Wachse, Harze, Netzmittel, Emulgiermittel, Mineral- oder Pflanzenöle, Bindemittel usw. In gleicher Weise lässt sich das biologische Spektrum dieser Verbindungen bzw. Mittel stark verbreitern durch Zugabe von Substanzen die baktericide, herbicide, fungicide Eigenschaften aufweisen oder indem man Düngemittel, Chelatbildungsmittel und andere Pflanzenwachstumsregulatoren zusetzt.

Beispiele für Herbicide und Wachstumsregulatoren die den erfindungsgemässen Verbindungen zugemischt werden können, sind:

2,2-Dichlorpropionsäure,
N-(4-Arainobenzolsulfonyl)methylcarbamat, 2-Chlor~4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin, A-Chlor^-oxobenzothiazolin^-yl-essigsäure, 5-Brom-6-methyl-3-(1-methyl-n-propyl)uracil, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril,

409807/1184

D ,N-Aethyl-2-(phenylcarbamoyloxy )propionamid, N-(4-Brom-3-chlorphenyl)-N·-methoxy-N·-me thy 1-

harnstoff,

Methyl-^-chlor-g-hydroxyfluoren^-carboxylat,

N' -4- (4-Chlorphenoxy) -phenyl-N, N-dimethylharnstoff,

Iaopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat,

2,3,51ö-Tetrachlorterephthalsäure-dimethylester (DCPA),

2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure,

4-Isopropylamino-6-methylamino-2-methylthio-1,3,5-

triazin,

n-Butyl-g-hydroxyfluoren-g-carboxylat, Aethylen,

Napiithoxy-essigsäure,

3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure,

(i)_2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 9,10-Dihydro-8a,10a-diazoniaphenanthren-2A, N'-(3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnatoff, Gibberellinsäure,

Indolylessigsäure,

Indoly!buttersäure,

4-Hydroxy-3,5-di-iodbenzonitril,

N' -(3,4-Dichlorphenyl)-N-methoxy-li-methylharnstof f,

4-Chlor-2-methylphenoxy-essigsäure, 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)—buttersäure, (-)-2-(4-ChIor-2-methylphenoxy)-propionsäure, N-(Benzothiazol-2-yl)-N,N·-dimethylharnstoff,

N'-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-NN-dimethylharnstoff,

1,2,3,6-Tetrahydro-3,6-dioxopyridazin, N' -(4-Chlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff, N'-(4-Chlorphenyl)-N,N-d im ethylharnstoff, Naphthylessigsäure,

N-l-Naphthylphthalamidsäure, 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyl-äther, 1,1' -Dimethy 1-4,4 '-bipyridylium-2A, 3-(m-Tolylcarbamoyloxy)phenylcarbamat,

409807/1 184

4-Amino-3,5,ö-trichlorpicolinsäure, 4,ö-bis-Isopropylamino^-methylthio-l, 3,5-triazin, N-(3»4-Dichlorphenyl)-propionamid,-Isopropyl-N-phenylcarbamat,
5-Ainino-4-chlor-2-pheny lpyridazin-3 (2H)-on, N-Dimethylamino-bernsteinsäure,
2-Chloräthyl-phosphorigsäure,

Tributyl-2,4-dichlorbenzyl-phosphonium-chlorid, 2,4,5-Trichlorphenoxypropionsäure, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-1,3,5-triazin, Natriumchloracetat,
2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 5-Chlor-6-methyl-3-t-butyluracil,

4-Aethylamino-2-methylthio-6-t-butylamino-1,3,5-triazin-(terbutryn),

2,3,5-Triiodbenzoesäure, 1,1,4-TrJLmethyl-6-isopropyl-5-propionyl-indan.

Beispielhafte Fungicide,die den Verbindungen erfindungagemäss zugesetzt werden können, sind:

2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-S-triazin, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril, p-Dimethylaminophenyldiazo-natriumsulfonat, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, Kfengan-äthylen-bis-dithiocarbamat, Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat,

Koordinationsprodukt aus Zink und Mangan-äthylenbis-dithiocarbamat,

Methyl-1(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat,

2-(4-Thiazol)~benzimidazol,

cis-N-[(Trichlormethy1)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid.

409807/1184

233S239

Die angegebenen Anwendungamengen basieren auf den hier dargelegten Ergebnissen und sind nicht derartig breit beschrieben, dass alle möglichen Fälle mit eingeschlossen werden, da zahlreiche Paktoren die Verwendungsmengen beeinflussen'. Beispielsweise kann die Menge nicht nur zwischen verschiedenen Pflanzenspezies variieren, sondern auch innerhalb einer bestimmten Spezies, beispielsweise in Abhängigkeit von Faktoren wie die Pflanzengrösse und das Alter der Pflanze, der speziellen verwendeten Verbindung, der Jahreszeit, der Bodenart und klimatisehe Bedinungen zum Verwendungszeitpunkt, wie Lufttemperatur, Lichtintensität, Regen und Wind. Wenn ferner die Verbindungen oder die Mittel über ein Tränken des Bodens zur Anwendung gelangen ,sind höhere Konzentrationen notwendig, da bei dieser Anwendungsart die Pflanze indirekt behandelt wird im Vergleich zu einer direkten Behandlung bei Aufbringen des Mittels oder der Verbindung auf Blätter und Stämme, beispielsweise durch Aufsprühen auf die Pflanze.

Die Menge an Wirkstoff in pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln variiert demgemäss in Abhängigkeit von den zu kontrollierenden Pflanzen, der erforderlichen Applikationsmenge, der Applikationsart, des verwendeten Wirkstoffes und dem Ausmass an Kontrolle des Pflanzenwachstums, das angestrebt wird. Im allgemeinen enthalten die Mittel in der sprühfertigen Form weniger als 50$ Wirkstoff.

Grundsätzlich ist die Menge an Wirkstoff_fdie zur Anwendung gelangt, so ausgewählt, dass eine wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums erzielt wird. Wie beispielsweise vorstehend bereits ausgeführt, wird bei der Kontrolle des Rasens eine derartige Menge an Wirkatoff verwendet, die eine Verzögerung der normalen Wachstumsrate von 40-60?£ bewirkt. Entsprechend ist die Auswahl der minimalen Verwendungsmenge determiniert durch die Minimalmenge an Wirk-

409807/1184

stoff, die in der Lage ist, die unterste Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung zu bewirken. Die Auswahl der maximalen Verwendungsmenge wird entsprechend determiniert durch diejenige Menge an Wirkstoff die die obere Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung hervorruft, d.h. im Falle von Gräser, die für Zier-Rasen Verwendung finden, diejenige Menge,die ein karges Erscheinungsbild des Zier-Rasens vermeidet, aber andererseits ein zu schnelles Rasenwachstum verhindert und eine unerwünschte Chlorosis (d.h. gelb werden des Grases) nicht hervorruft. Für Tomatenpflanzen sind die Kriterien für eine wirksame Wachstumsverzögerung andersartig gelagert, da eine zwerghafte Pflanze, die keinen Verlust an Fruchtqualität oder-Quantität bringt, besonders erwünscht ist. Die Parameter für eine wirksame wachstumsregulierende Aktivität bei solchen Pflanzen sind verzögertes Längenwachstum und vermehrtes oder nichtverzögertes Seitenwachstum als Minimaleffekt und verzögertes Längen- und Seitenwachstum als Maximaleffekt. Die Menge an Wirkstoff,die diesen Kriterien entspricht bzw. diese bewirkt, wird unter derartigen Gesichtspunkten, beispielsweise an der Tomatenpflanze,bestimmt. Um die grösste Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung zu erzielen, werden Mengen von 0,5 kg bis 20 kg oder mehr pro Hektar verwendet. Diese Mengen basieren auf dem Gewicht der aktiven Verbindung. In gleicher Weise wird die grösste Nachauflauf wachstumsregulierende Aktivität im allgemeinen mit Mengen, die zwischen 1 bis 15 kg oder mehr Wirkstoff pro Hektar liegen, erhalten. Ein bevorzugtes Dosierungsintervall für Sprühlösungen liegt zwischen 10 bis 100,000 ppm in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies, die behandelt werden soll,und der Verbindung,die hierfür ausgewählt wird. Eine besonders bevorzugte Dosiermenge liegt im allgemeinen zwischen 100 und 20 000 ppm.

409807/ 1 184

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe ist die Abwesenheit jeglichen Dauereffektes auf die Pflanzen oder einer regulierenden Wirkung, die im Boden verbleibt. Diese Verbindungen zersetzen sich langsam und es gibt somit eine konsequente Verminderung der Aktivität. Dieser Effekt besitzt Vorteile, da

a) ein Kurzzeit-Effekt, der sich durch nachfolgende weitere Behandlung verlängern lässt, erzielt wird;

b) die normalen Wachstumsverhältnisse der Pflanze treten in dem Masse wieder ein, wie die Aktivität abnimmt; und

c) es verbleiben keine schädlichen Rückstände weder auf der Pflanze noch im Erdreich.

Die Länge des Verzögerungseffektes variiert in Abhängigkeit der verwendeten Verbindung und anderer Faktoren, wie die behandelte Pflanzenart, klimatische Bedingungen usw.

Obgleich die erfindungsgemässen Verbindungen eine pflanzenwachstumsregulierende und herbicide Aktivität besitzen, sind sie für Tiere praktisch ungjftig. Beispielsweise starben keine Ratten als sie entweder mit- DAG· oder dem Natriumsalz von DAG- in einer Menge von 4 g/kg Körpergewicht gefüttert wurden. Die Zersetzungsprodukte, anfänglich 2-Keto-L-gulonsäure und schliesslich Kohlenhydrate,sind ebenfalls ungiftig.

Es ist selbstverständlich, dass nicht alle Verbindungen, die von Formel I und II umfasst werden, gegen alle Pflanzen aktiv sind. Jede der aktiven Verbindungen zeigt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aktivität gegen eine spezifische Pflanze oder Pflanzen und diese Aktivität ist eine Funktion der Verbindung. Wie im nachfolgenden noch näher beschrieben wird, ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden

409807/ 1 1 84

Erfindung, dass die wachstumsregulierenden Mittel bei Verwendung zur Behandlung unterschiedlicher Pflanzen Vorauflauf- und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirksamkeit und herbicide Aktivität entfalten, wobei das Spektrum der in Frage kommenden Pflanzen ausserordentlich breit gelagert ist. Die wachstumsregulierende Aktivität der wirksamen Verbindungen wird durch die nachfolgenden Mikroversuche zur Aktivitätsbestimmung der Nachauflaufwirkung untermauert.

A. Untersuchungen von 2,5:4« a-di-O-Isopropyliden^-keto-L-gulonsäure sowie Salze und Ester dieser Verbindung.

Die wachstumsverzögernde Wirkung von bevorzugten Verbindungen bei Gräsern wird im nachfolgenden durch Gewächshausversuche aufgezeigt, insbesondere die Nachauflaufwirkung bei Digitaria sanguinalis und Poa pratensis.

Die zu untersuchenden Verbindungen werden in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 90 Volumteilen Aceton, 8 Volumteilen Methanol und 2 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.

Das G-ras (Digitaria sanguinalis) ist 10 Tage alt und etwas weniger als 2,5 cm hoch. Auch Poa pratensis wurde auf eine Höhe von ungefähr 2,5 cm geschnitten, ehe die in Rede stehenden Verbindungen z.ur Anwendung gelangten.

Die Verbindungen wurden in Lösung in Mengen von 0,5 bis 8 kg/Hektar auf die Gräser versprüht. Die Wirkung, d.h. die Wachstumsverzögerung wird durch Abmessen der Grashöhe und des G-rasgewichtes, d.h. vom geschnittenen G-ras nach 11 bis 26 Tagen bestimmt.

409807/1 184

In die Versuche wurden 3 Standardverbindungen als Bezugspunkte einbezogen. Maleinsäurehydrazid (6-Hydroxy-3-(2H)-pyrridazinon) wurde in wässriger Lösung verwendet, d.h. als wasserlösliches Konzentrat (300 g/l). Weiterhin wurden n-Butyl-9-hydroxyfluoren-(9)-carboxylat,im Nachfolgenden mit IT-3233 bezeichnet,und Methyl-2-chlor-9-hydroxyfluren-(9)-carboxylat,im Nachfolgenden mit IT-3456 bezeichnet, in dem oben beschriebenen Lösungsmittelgemisch verwendet.

Weitere Referenzverbindungen, die verwendet werden können, sind CCC (2-Chloräthyltrimethyl-ammoniumchlorid), Alar (N-Dimethylamino-bernsteinsäure), 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure), MCPA (2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure), CMPP (2-Methyl-4-chlorphenoxy-propionsäure), Ioxynil (3,5-Düod-4-hydroxy-benzonitril) und Ethrel (2-Chloräthyl-phosphorige Säure).

Die "Versuchsergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II zusammengefasst.

409807/1184

	I	Ver	Dosis kg/	—_	Grashöhe in cm	18 Tage	Poa
		bindung	Hektar	8			pratensis
Tabelle	Nachauflauf wachstumsverzögernde Wirkung von 2,3:4*6-			H		11.7	26 Tage
di-OrIsopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG)und		Unbehandelte	2	Tage nach Behandlung	4.0
Derivate davon.		Kontrolle	1	Digitaria	5.3	7.0
	DAG	0.5	sahguinalis	7.5	3.5
		8	11 Tage	9.0	4.5
	4		11.3	6.0
	2	10	3.3	Ö.U
	1	1.67	6.7	7.0
DAG-Methyl-	0.5	3.0	10.8	3.0
ester	• 8	3.Ö	11.8	5.0
	H	5.2	12.3	6.0
	2	7.2	. 6.3	7.5
	1	2.3	8.3	7.0
DAG—_ Ae thy 1-	0,5	3.5	10.8	6.0
ester	8	5.5	11.8	7.5
	1}	7.0	12.3	7.5
	2	10.2	2J. 7	6.5
	1	2.2	6.7	6.5
DAG-n-Butyl-	0.5	ti *3 * · J	9.3	5.0
ester	8	Ö.2	11.5	6.5
	H	9.5	13.3	7.5
	2	11.5	3.0	7.5
	1	3.0	6.2	7.0
DAG-Allyl-	0.5	3.7	10.0	3.5
ester	h	5.3	12.0	4.5
		7.5	13.0	5.0
		9.2	6.3	7.0
		2.5		7.0
Maleinsäure-	3.2	4.0
hydrazid	5.0
6.7
8.8
5.8

IT-3233 IT-3456

8.8

12.5

8.7 9.8

409807/ 1 18A

6.0

.5

Tabelle II

G-ewioht der grünen Spitzen von Digitaria sanguinalis und Poa patenais, geschnitten nach Nachauflaufbehandlung mit wachstumsverzögernden Verbindungen

	Dosis, kg/ Hektar	4098	Gewicht, Gram, Tage nach Behandlung	Poa Pratensis
Ver bindungen		Digitaria sanguinalis	26 Tage
Unbehandelte Kontrolle	8 4 2 1 0.5	18 Tage	Ü.6
DAG	8 4 2 1 0.5	18.9	2.7 5.2 5.7 8.5 4. H
DAG-Methyl- ester	8 4 2 1 0.5	4.4 . 9.0 i4.o 12. H 20.8	2.7 5.3 5.3 5.7 5.7
DAG-Aethyl- ester	8 4 2 1 0.5	6.1 13.0 18.3 19.3 19. 4	3.5 5.3 5.1 4.2 3.2
DAG-n-Butyl- ester	8 11 2 1 0.5	10.0 13.5 18.3 19.3 18.9	3.0 4.2 4.3 4.1 4.8
DAG-AlOyI- ester	4 1	6.2 10.2 17.9 19.6 21.1	2.0 4.0 3.7 3.3 5-0
Maleinsäure- hydrazid IT-3233	1	8.3 m.9 18.8 20.1 21.1	1.9 UA
IT-3456	1.7 10.1	4.2
	10.2
	07/ 1 184

Von den untersuchten Verbindungen hat sich 2,3:4,6-di-O· Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) als die aktivste hinsichtlich der Wachstumsverzögerung von Digitaria sanguinalis erwiesen, wobei der Methyl-, der η-Butyl und der Allylester ähnliche Wirkung zeigten. DAG ist wirksamer gegen Digitaria sanguinalis und Poa patensis als Maleinsäure und die beiden anderen Referenzverbindungen bei vergleichbarer Dosierung.

Da Lösungen in gewöhnlichen Lösungsmitteln für die Anwendung im Feld nicht besonders geeignet sind, wurde DAG und entsprechende Derivate in emulgierbaren Formulierungen getestet. (25^ Wirkstoff, 41$ Xylol, 2% Atlox 3404, 2% Atlox 3403). Mehrere Ester wurden in dem genannten Lösungsmittelgemisch untersucht. Weiterhin wurden wässrige Lösungen von DAG,die 1% Tween 20 (Polyoxysorbitan-monostearat) - entweder ungepuffert oder gepuffert bei pH 5bis 7 enthielten, hergestellt. Wässrige Lösungen von Salzen von DAG,die ebenfalls Tween 20 enthielten, wurden in die Prüfung mit einbezogen.

Wachstumsverzögernde Untersuchungen wurden ausgeführt an einem Pflanzenspektrum bestehend beispielsweise aus Digitaria sanguinalis, Sojabohnen und Tomaten, wobei die Pflanzen behandelt wurden als sie ungefähr 2 Wochen alt waren. Bei der Behandlung waren das Digitaria sanguinalis ungefähr 2 cm hoch,die Sojabohnenpflanzen ungefähr 5-6 cm hoch mit ersten Blättern und die Tomaten waren 3-4 cm hoch mit 3-4 echten Blättern. Es wurden entweder wässrige Lösungen, Lösungsmittelgemische oder emulgierbare Konzentrate der Wirkstoffe versprüht.

09807/118-4

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen von DAG, den Salzen und Estern davon in verschiedenen Formulierungen sind in Tabelle III angegeben, worin der Verzögerungseffekt numerisch angegeben ist. Die Bewertungsskala ist wie folgt definiert:

0 - keine sichtbare Wachstumsverzögerung 1 , 2, 3 - leichte Verzögerung, die Pflanzen zeigen wenig

oder überhaupt keine Reduktion des Wachstums

an sichtbaren Teilen der Pflanze 4 , 5, 6 - massige Wachstumsverzögerung, Pflanzen zeigen

vermindertes Wachstum an sichtbaren Teilen

der Pflanze
7 , 8, 9 - schwere Verzögerung, Pflanzen zeigen wenig

oder gar kein Wachstum
10 - kein Wachstum.

409807/ 1

Tabelle III

Nachauflaufherbicide Aktivität	Ver	•	Dosis kg/	5	von	DAG und Derivaten	Digitaria	.3	Tagen	Tomaten	3
	bindung		Hektar		■Verzögerungswirkung nach	sanguinalis		Soja	8
	DAG		8			8		bohnen	8	1
	Form	4		13	7		6.7	7.
	*SM	2		6		3	5	7
		1	5	5		3	1.
		0.		*■		2	10	7
DAG		8		9		1	9.	3
		l\		9	,7	9	9
	Wasser	2		8	7	8	8.
		1	5	6		7	8.	3
		0.		5	3	6.7	10
DAG		8		9		6.7	9
		i]		9		9	8.
	Wasser	2		7.		9	7
		1	,5	6.		7.7	8	,7
		0.				7	9	,3
DAG-Na-		8		8.		6	8
trium-		H		9	,3	9	5.
salz	Wasser	2		7		8	6,	.7
		1	.5			6.3	3	.7
		0.		3		3.7	8	.7
DAG-Ka-		8		9		0	7
lium-		1|		9		9	6,
salz	Wasser	2		7.		6
		1	.5	5		7.3	5
		0,	2	3	9
DAG-		8	9	0	8
Ammonium-			9	9	6
salz	Wasser	2	8	7.7	5
		1	i\	6.7	5
		0	H	3.3
			2

409807/1

Tabelle III (Fortsetzung)

	Form	Dosis kg/ Hektar	Verzögerungswirkung nach 13 Tagen	Soja bohnen	Tomaten
Ver bindung	Wasser	8 l\ 2 1 0.5	Digitaria sanguinalis	9 8 7.3 3 1	9 9 β 5 5
DAG, Calciun- salz		9 8 8 4.7 3.7

DAG	SM	8	9	3	9	7	.7
Methyl		i*	8	7	3	5
ester		2	*l	7	1	3	• 3
		1	3	7	0	0
		0.5	0		0	0
DAG	SM	8	9		6	7
n-Butyl-			8		6	6,	.7
ester		2	7		3	5
		1	5		1.3	5
		0.5	i(	7	0	0
DAG	EC	8	10		9	8
n-Butyl-		H	9.		9	7.	3
ester		2	7.		8.3	8
		1	5.		7	8
		0.5	3.		5	3
Malein-	Wasser	8	7	10	5.	7
säure-		U	7	10	3
hydrazid		2	5	9	1
		1	0	9	0
		0.5	0	9	0
IT-3456	SM	8	5.	8	5
		k	5	8	5
		2	3	8	5
		1	0	8	5
		0.5	0	8	5
		409807/1	18-

Tabelle III (Fortsetzung)

	Form	Dosis kg/	Verzögerungswirkung nach.	Digitaria	Tagen	Tomaten
	SM	Hektar	13	sanguinalis	Soja	9
Ver		8	8.3	bohnen	8.3
bindung		H	7.3	8	5
DAG		2	5.3	8	1
Allyl		1	i\	7.3	0
ester	SM	0.5	2.7	1.3	8
		8	8	0	7
		l»	7	5	6.3
DAG		\2	M	3	2.3
n-Dodecyl-		1	2	3	2
ester	EC	0.5	2	2	.6.3
		8	8.7	2	^. 3
		1}	8	8.3	4.3
DAG		2	3	6.3	l|
n-Dodecyl-		1	3	5	3
ester	EC	0.5	0	5	8.3
		_—		5
		9
Kontrolle,

* SM = Wirkstoff in Lösungsmittel gelöst

EC = emulgierbares Konzentrat Wasser - a) für Salze von DAG, das Wasser enthält 1% Tween

b) für DAG, der pH-Wert des Wassers wird auf 5 eingestellt und Ifo Tween und IQfo Isopropy!alkohol werden hinzugefügt.

409807/1184

Die Aktivität von DAG in wässrigen Lösungen wird durch Puffern auf einen pH-Bereich von 5-8 verstärkt, ein Effekt, der der zunehmenden Stabilität von DAG in diesem pH-Intervall zuzuschreiben ist. Dieser Verstärkungseffekt war grosser bei Sojabohnen und Tomatenpflanzen als bei Digitaria sanguinalis. Die anorganischen Salze und die Ester von DAG waren fast genau so aktiv wie DAG selbst. Die Versuchsdaten zeigen»dass DAG ,die Salze und die Ester aktiver sind als Maleinsäurehydrazid und die Referenzverbindung IT 3456 und zwar als Nachauflauf tfachstunshemraer für Digitaria sanguinalis und nur geringfügig weniger aktiv als ein Rachauflauf-Sojabohnenwachstumshemmer.

Die folgende Tabelle IV enthält Versuchsdaten hinsichtlich 12 unterschiedlicher Nutzpflanzen und Unkräuter, wobei die Pflanzen besprüht wurden als sie ungefähr 2 Wochen alt waren. Vier repräsentative Ester von DAG (2,5:4,6-di-0-Iaopropyliden-2-keto-L-gulonsäure) wurden mit dem Standard, d.h. Maleinsäurehydrazid, verglichen. Es wurde die gleiche Bewertungsskala wie in Tabelle III benützt.

Bei Tomatenpflanzen wird das Längenwachstum stark verzögert. Statt dessen wird eine Stimulation der Entwicklung der Seitentriebe beobachtet, sodass insgesamt eine zwergartige, buschige Pflanze entsteht. Bemerkenswert ist,dass weder die Menge noch die Qualität der Früchte sich ändert.

40 9 807/1

	Nachauflauf wachstuinsverzögernder	Derivate	Dosis kg/	Effekt	von c	Tabelle IV	ig^i τ i Korn	Digitaria	Sorghum
	(DAG) und	Formu	Hektar				6	sariÄuinalis	halepense
	Ver	lierung	8	•		VJl	8	7
	bindung	Lösungs	4	Tage	1,3:4, o-di-O-Isopropyliden^-keto-L-Rulonsäure	4	5	6
	DAG	mittelge	2	13		O	VJ)	5
	Methyl	misch	1		Bchinochloa	O	2	2
	ester		0.5			5	O	O
			8		5	2	7	VJl
		Lösungs	4		4	O	6	3
ί-	DAG	mittelge	2	13	2	O	3	2
Ο	Aethyl-	misch	1		O	O	O	O
CD βο	ester		0.5		O	6 O	O	O
O			8 4		5	O	8 7	8 7
-J		Lösungs- mittelge- TTii aoh	2		•2	O	7	6
>«»	DAG n-Butyl-	IN I POXJL	1	13	O	O	5	2
00	ester		0.5		O	O	O	O
*^			8		O	O	7	7
		Wasser	4		6 5	O	7	7
	Malein-		2	13	4	O	3	4
	säure-		1		2	O	2	2
	hydrazid		0.5		O		O	O
			8		4		7	7
		Lösungs-			4
	DAG	misch		14	3
	n-Propyl- ester			2
		O
	8

to rs)

Tabelle IV (Fortsetzung)

CD CO OO CD

Ver	Formu	misch	Poa	Hafer	Reis	Soja	Zucker	Tomate	Weizen	Wilder
bindung	lierung	pratensis	VJl	7	bohnen	rohr	O	VJl	Hafer
DAG	Lösungs	9	VJI	VJl	8	3	O	3	VJl
Methyl	mittelge	8	3	3	7	0	O	3	4
ester	misch	7	O	0	2	0	O	O	2
		6	O	0	0	0	O	O	0
		CM	5	3	0	. 0	4	4	0
DAG	Lösungs	8	2	2	6	4	4	0	3
Aethy1-	mittelge	7	0	0	3	2	O	0	0
ester	misch	3	0	0	O	0	O	0	O
		O	O	0	O	0	O	0	0
		O	4	6	O	0	VJl	VJl	0
DAG '	Lösungs	9	3	VJl	9	VJl	4	3	4
n-Butyl-	mittelge	9	O	3	8	3	3	2	3
ester	misch	8	0	2	3	1	O	0	2
		7	0	0	2	0	O	0	0
		O	3	VJi	0	0	7	2	O
Malein	Wasser	9	2	4	8	3	6	2	3
säure—		8	0'	3	7	0	6	2	2
hydrazid		7	0	0	6	0	O	2	ro
		7	0	0	2	0	O	0	0
		2	_		0	0		mm	0
DAG	Lösungs-	_							7
n-Propyl- mittelge-
ester

CaJ CO

Tabelle IV (Portsetzung)

ο
co
co

Ver bindung	Formu lierung	Dosis kg/ Hektar	Tage	Echinochloa crusgalli	Sorghum halepense	Digitaria sanguinalis
DAG-Di- methyl- ammonium- salz	Wasser	8 8 4 '2 1	21 14 13 13	8 8 7. 5 4	7 9 5 3 2	10 10 9 8 7
DAG- n-Pentyl- ester	SM	8 4 2 1	14 13 13 13	10 7 5 2	9 7 5 5	10 9 8 7
DAG-Iso- propyl- ester	SM	8	14	7	8	8
DAG Benzyl- ester	SM	8 4 2 1	14 13 13 13	8 7 5 3	8 7 6 5	9 9 8 8 '
DAG- Wasser n-Aethanol- ammonium- salz	8 4 2 1	14 13 13 13	9 7 5 4	9 7 6 5	9 9 8 7

Wasser und SM haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle III angegeben.

N) Ca)

In den Tabellen III bis IV wurde die Dosierung der Salze, Ester und anderer Analoga und DAG nicht auf das Säureäquivalent bezogen.

Obwohl der Hauptanwendungsbereich der erfindungsgemässen Wachstumsregulatoren derjenige eines Nachauflaufwachstumsregulators ist, so lassen sich die aktiven Verbindungen der Formel I auch als Vorauflaufmäterialien verwenden. Beispielsweise wird die vorauflaufherbicide Aktivität von DAG-Verbindungen anhand des n-Propylesters von DAG aufgezeigt. Der Ester wird in einer Dosierung von 8 kg/Hektar versprüht. Schwere Wachstumsverzögerung (d.h. wenig oder überhaupt kein Wachstum) für Sorghum halepense, Anaranthus sp. und Digitaria sanguinalis lässt sich nach 20 und 27 Tagen zeigen.

Weitere Untersuchungen von DAG und deren Salze wurden mit einer Vielfalt von Gräsern, Getreidearten, Zierpflanzen, perennierenden Pflanzen und Gemüsen gemacht.

Wachstumsverzögerungsuntersuchungen wurden an einer Anzahl von Gräsern durchgeführt, wobei emulgierbare Konzentrate von DAG in Nitropyrrolidon verwendet wurden. Alle Spezies mit Ausnahme von Lolium wurden 4 Tage nach dem Schnitt besprüht. Lolium wurde geschnitten und am selben Tag besprüht. Der Effekt auf die Pflanzen, d.h. die Wachstumsverzögerung wurde durch Messen der Grashöhe nach 19 oder 21 Tagen nach besprühen festgestellt.

Maleinsäurehydrazid (HH) und Chlorflurenol (CF) wurden als Referenzverbindungen mitgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

AO9807/1184

Tabelle V Nachauflauf wachstumsverzögernde Aktivität

A. Wachstumsverzögerung nach 19 Tagen, Grashöhe, cm

Verbindung DAG DAG DAG MH Unbehandelte Dosierung Kontrolle

kg a.i.»/Hektar 12 18 24

Grasart

Agropyron repens

Bromus inermis Bromus erectus

Deschampsia flexuosa

Alopecurus pratensis

Arrhenatherum elatius

Dactylis
glomerata

Festuca
pratensis

Trisetum
flavescens Holcus lanatus LoliuBi perenne

* a.i. = Wirkstoff

7.2	6.3	5-3	10.7	14.7
10.2	8.2	7.3	12.3	14.3
8.5	7.7	7.7	9.5	12.0
3.2	3.4	3.4	3.3	3.6
10.3	9.7	7.7	14.3	17.0
7.8	7.3	6.8	11.7	16.7
11.7	10.8	9.7	13.3	18.0
9.5	8.5	7.7	12.0	14.3
9.0	8.5	9.7	11.7	38.0
8.0	7.7	7.8	10.5	14.3
14.3	12.7	13.3	13.3	18.7

409807/ 1184

B. Wachstumsverzögerung nach 21 Tagen, Grashöhe, cm

Verbindung Dosierung kg a.i./ha	DAa 4	DAG 8	DAG 16	CF 1	Unbehandelte Kontrolle
Grasart
Poa annua	8.7	7.3	7.0	7.5	8.7
Poa nemoralis	18.3	6.8	7.2	8.7	22.3
Festuca ovina	14.0	7.5	9.3	9.0	15.0
Festuca rubra	18.3	13.3	12.8	11.7	18.7
Festuca nigrescens	13.0	8.5	8.3	10.5	12.8
Cy no s ur us cristatus	10.7	6.8	7.0	9.5	12.0
Agrostis schraderiana	6.7	4.7	5.0	5.3	7.7
Agrostis stolonifera	6.7	4.0	4.0	5.2	6.7
PhIeum pratense	11.7	11.0	10.7	10.8	12.3
PhIeum nodosum	7.3	6.5	7.0	7.0	8.2
Cynodon dactylon	10.8	7.3	7.3	7.0	10.7

409807/ 1 1 84

Tabelle VI zeigt den Einfluss von DAG und dessen Natriumsalz auf Gerate und Weizen. Die Höhe wurde 41 Tage nach Besprühen gemessen.

Tabelle VI

Pflanzenhöhe, cni

41 Tage nach Sprühen

Gersten Weizen Pflanzenalter bei Behandlung. Tage 28 IO 28 10

Ver- Formu- Dosierung,

bindung lierung kg a.i./Hektar

DAG Emulgierbares

Konzentrat . 6 51.5 41.5 62.8 42.5

¹¹ 12 48.4 47.1 58.5 40.5

Natrium- Wasser 6 43.4 43.4 46.6 37.5

salz

Wasser 12 32.9 33.9 33.6 25.0

Unbehan-

delte — 48.6 47.6 61.3 43.3

Kontrolle

Die Wirkung von DAG (in einem emulgierbaren Konzentrat) in Nitropyrrolidon auf zwei Heckenarten wird in Tabelle VII aufgezeigt. Im Falle von carpinus betulus zeigte die visuelle Beobachtung zwei Monate nach der Bestimmung gemäss Tabelle VII eine stärkere wachstumsverzögernde Wirkung als dies in Tabelle VII angegeben ist. Die Menge an Wirkstoff im Lösungsmittel ist in Tabelle VII in % angegeben.

409807/1184

Tabelle VII

	0,5%	34 Tage nach Sprühen	Carpinus betulua
	1,0%	Thuja fastigiata occidentalis	52
Heckenhöhe, cm.	2,0%	70	48
Verbindung	3-3	15
Uribehandelte Kontrolle	25	48
DAG,	18
DAG,
DAG,

Die Wirkung von DAG auf Aepfel und Reben im Vergleich zu zwei Referenzverbindungen, GCC und Alar, ist in Tabelle VIII aufgezeigt.

	Höhe. cm.	Tabelle	VIII	21.4
	Dosierung % a.i.	Wochen nach	Behandlung	16.5
Verbindung	__	11 Wochen 9 Wochen Apfel Reben	13.2
Unbehandelte Kontrolle	0.1	25.4	15.0
DAG	0.2	25.7	24.5
DAG	0.4	17.7	26.0
DAG	0.2	9.8
CCC	0.2	23.2
Alar	31.2

4098 07/1184

Tabelle IX zeigt die Wirkung von DAG auf Geranium im Vergleich zu GGC als Referenzverbindung.

	Tabelle IX	Besprühen	20.0
Hohe, cm,	vier Wochen nach	CGC
Konzentration a.i. p.p.m.	DAG	13.6
8000	16.0	13.0
4000	14.2	14.3
2000	15.7	14.4
1000	15.9	17.2
500	17.1	16.4
250	19.4
Unbehandelte Kontrolle

Wachstumsverzögerung beiChrysanthemum morifolium von DAG und Alar als Referenzverbindung zeigt Tabelle X. Die Buchstaben a.i. bedeuten wiederum Wirkstoff.

409807/1184

Tabelle X

Verbindung
DAG

Alar

Unbehandelte
Kontrolle

Dosierung p.p.m.

3000 2000 1000

500

250 4000 (a.i.) Durchschnittalänge, cm

der Seitentriebe vier Wochen

nach Behandlung

16.6 17.8

19.3 17.9 18.0

17.3 20.9

Tabelle XI zeigt die Wirkung von DAG und Ethrel als Referenzverbindung-auf Tomaten im Hinblick auf Planzenhöhe und Anzahl Blüten.

Tabelle XI

Alter der Pflanzen beim Besprühen, Tage Höhe, cm, Tomatenpflanzen Tage nach Besprühen

60

Verbindung	Dosierung	ppm	25.7
DAG	1000		17.3
	4000		27.0
Ethrel	1000	(a.i.)	15.0
	4000	(a.i.)
Unbehandelte Kontrolle

52.3 34.0

54.3 27.3

56.7

09 8 07 / 1

Tabelle XI (Fortsetzung)

Anzahl der Blüten

30 Tage nach Besprühen

Alter der Pflanzen

beim Besprühen Tage 32 60

Verbindung	Dosierung ppm	6.3
DAG	1000	2.3
	4000	3.7
Ethrel	1000(a.i.)	3.0
	4000 (a.i.)

20.0 8.7

15.0 0

Unbehandelte

Kontrolle — 6.8 5.0

DAG, das Ammoniumsalz von DAG und der n-Butylester von DAG wurden als Wachstumsverzögerer für brasilianischen Pfeffer ( Schinus terebinthifolius Raddi) und Sumach(ßhus untersucht. Die" Pflanzenblätter wurden solange besprüht, bis ein lückenloser Spritzbelag vorhanden war. Als Referenzverbindung wurde Maintain CF-125 (ein Gemisch aus Methy1-2-chlor-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat, Methyl-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat und Methyl-2,7-dichlor-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat) verwendet. 43 Tage nach dem Sprühen wird das Verkümmern bzw. Ausbleiben des Längenwachstums,der Blattfall und die Deformation der Blätter erfasst. In Tabelle XII sind die Ergebnisse nummerisch angegeben. Die Beurteilungsskala ist folgendermassen:

0 - kein Effekt

1 - Längenwachstum verzögert

2 - Längenwachstum unterbunden

3 - Längenwachstum unterbunden und deformierte Blätter

4 - vollständiger Blattfall, neue B3ütter- sind

klein und deformiert«

409807/1184

Tabelle XII

Wachs timsregulierende V/irkung auf brasilianischen Pfeffer und Sumach, 43 Tage nach

Behandlung

Konzentration in Brasilianischer Verbindung Sprühlösung in J₀ Pfeffer 3umach

Uhbehandelte Kontrolle	0.25 ■	f 2% OeI	O	O
DAG	0.5 ■	f 2% OeI	O	O
DAG	1.0 -	l· 2% OeI	O	1
DAG	1.0		1	2
DAG	0.25 -	t- 1?5 Triton^ B-1956<5>	O	2
DAG Ammonium— salz	0.5 -	h 1?$ "	O	1
Il	1.0 -	I ~\Cf0 "	1	2
I!	0.25 η	h 2fo OeI	2	2
DAG n-Butyl- ester	0.5 η	r 25$ OeI	O	O
	1.0 ^	>■ 2?S OeI	O	2
	1.0		1	2
	0.5		o·	2
Maintain CP-125			4

Triton ^ B-1950⁰^ ein wasserdispergierbares, oberflächenaktives Mittel auf Kunstharzbasis hergestellt von Rohra und Haas. Maintain CF-125 ist ein Gemisch von Ket^^r--~2-chlor-9-hydroxyflaor^n-3-carboxyiat, Methyl-9-hydroxyfIu.oren-9-carboxylat

und Me thy 1-2,7-dichlor-9»hydrozyf luo rer, -Q-oB-rbozylc χ.

9 8 u ' / 1 '

Der Oel-Hilfsatoff, der in der vorstehend genannten Formulierung zur Verwendung gelangt, ist das Standardpetroleum, das üblicherweise in Herbicidformulierungen benützt wird, insbesondere, wenn das Herbicid zur Behandlung von holzartigen Pflanzen benützt werden soll. Dieses OeI unterstützt sowohl die Penetration als auch das Haften des Wirkstoffes. Sun Oil HE, ein emulgierbares nicht phytotoxisches Sprühöl ,wurde in den Formulierungen der Tabelle XII verwendet.

Die herbicide Wirkung von DAG sowohl alleine als auch in Kombination mit beispielsweise 2,4-D in Sprühlösung gegen eine Anzahl von Spezien wird durch die nachstehende Tabelle XII belegt. Die Daten in Tabelle XII beziehen sich auf eine Sprühlösung von DAG, ein emulgierbares Konzentrat in Nitropyrrolidon. Die Zahlen sind als Prozent Kontrolle, bezogen auf die unbehandelten Pflanzen, zu verstehen.

409807/1

Tabelle XIII

C?
CO
Co
CD

Verbindung DAG Dosierung, kg a.i./ha 4

Spezies

Chrysanthemum

segetum 65

Matricaria

chamomilla 85

Convolvulus

arvensis O

Galium aparine O

Sinapis arvensis O

Daucus carοta O

Rumex obtusifolius 30

Papaver rhoeas 75

G-aleopsis

tetrahit 50

DAG + 2,4-D 4 + 0.5

65 90

70 45 70 85 60 90

40

% Kontrolle 16 Tage nach Sprühen GMPP + 2,4-D MCPA + CMPP + Ioxynil 1.5 + 0.5 0.25 + 0.8 +

5
15

85
85
90
90
85
65

40

45 55

90 75 95 100 90 90

60

r-o co

Die herbicide Wirkung von DAG, entweder allein oder in Kombination mit 2,4-D, wurde an Daucua carota (wilde Karotten) untersucht, in dem ein emulgierbares Konzentrat in Nitropyrrolidon versprüht wurde. Tabelle XIV demonstriert die % Epinastie 4 und 18 Tage nach dem Sprühen. (Epinastie ist ein unerwünschtes Wachstum,bei welchem Teile der Pflanze sich nach aussen biegen und oft nach unten wachsen). Die Ergebnisse in Tabelle XIV zeigen, dass DAG die Wirkung von 2,4-D erhöht.

Tabelle	XIV	nach 18 Tagen
	fo Epinastie	0
nach 4	Tagen	0
0		50
0		95
15		80
80		90
80
90

Verbindung Dosierung kg a.i./ha

Unbehandelte Kontrolle

DAG - 8

2,4-D(Na) - 1 DAG + 2,4-D 8 + 1 8 + 0.5 4 + 1

Bevorzugte wachstumsregulierende herbicide Verbindungen gemäss der Erfindung sind somit 2 _t3'4«6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (LkQ) _t das* entsprechende Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Kalsiun- und Dimethylammoniumsalz, sowie die nieder Alkyl und nieder Alkiny!ester dieser Verbindung, insbesondere der Prcpargylester.

4C98U7

Eb wurde ferner gefunden, dass ein wachstumaregulierendes Mittel, das eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV enthält, beim Versprühen auf fruchttragende Bäume, die Kraft, die aufgewendet werden muss,um die Frucht vom Stiel zu trennen,signifikant reduziert. Dies ergibt sich bei einem Vergleich mit unbehandelten Bäumen. Es wurde ferner festgestellt, dass Flüchte,die mit Hilfe der erfindungsgemässen Wachstumsregulatoren geerntet wurden, verhältnissnässig frei von Verletzungen und Fäulnis sind.

Die erfindungsgemässen Mittel können auf die fruchttragenden Bäume in flüssiger oder fester Formulierung aufgebracht werden. Die Anwendung kann über die Wurzeln, die Stämme, die Zweige, die Blätter oder die Früchte folgen. Beispielsweise können die Fruchtfallmittel gemäss vorliegender Erfindung aus dem Flugzeug auf die Bäume aufgesprüht oder aufgestäubt werden, oder an der Basis der Bäume aufgebracht werden, damit diese Mittel durch die Wurzeln absorbiert werden. Zine bevorzugte Anwendungsmethode und auch die wirksamste besteht im Aufbringen der Mittel in Form einer wässrigen Sprühlösung. Erwünschtenfalls kann eine Formulierung ,die auf einem geeigneten organischen Lösungsmittel basiert, wie beispielsweise eine ölige Spröhla'sung, verwendet verden,

Uk die grösste Wirkung bei der Verwendung ler normier ?ruch.tfa.llmi~tel gemäse vorliegender Brfir^ung zu erzielen, wirä vorzugsweise das Mittel eine Ils zvsi. Wochen vor ler Fruch.tern.te - In. Abhängigkeit von -der T-;*r,^eratur ·»■ verwendet« Ir 3-egenden ¥0 Ki^ Hegen gerechnet werden cuss ,\irii zwar χ;: Zeitraum zwischen dar Anwendung :l·'-* Mittels und ier Srrre.wird zweckmäasig?^'"is^ ein. ί:^ν·'^!.ί ■■-.?' Hcftextve",- df^vi 3iora.ulierujifeer: uuge^isali-t, ">bl5 :■!:-■·; 5i:- -y ~:^Z^ derartiger Haftmittel ucfa^er. be.-:..-■■ ^Iff 1 ■·.re::s^!> ~"-·^"·" '"-■·. ««-in.

Alginsäure, Cellulosegumini und' entsprechende Derivate, Polyvinylpyrrolidon, Invertsyrup, Kornsyrup usw.

Die erfindungsgemässen Fruchtfallmittel enthalten als Wirkstoff Verbindungen der Formeln I, II, III und IY. Erwünschtenfalls können konventionelle, inerte Materialien, wie sie in der Landwirtschaft benützt werden, insbesondere wenn die betreffenden Mittel zur Behandlung von Bäumen dienen und auch in Verbindung mit Wirkstoffen bekannter Fruchtfallmittel zur Verwendung gelangen, zugeniischt werden. Derartige Hilfsstoffe umfassen beispielsweise auch oberflächenaktive Verbindungen, Trägermaterialien, Klebemittel, Stabilisatoren usw.

Die Konzentration an Wirkstoff der allgemeinen Formeln I, II, III und IV in den neuen Fruchtfallmitteln gern äss vorliegender Erfindung variieren;aber um eine optimale Wirkung zu erzielen ist es notwendig, dass eine genügende Menge zur Verwendung gelangt. So enthält eine wässrige Sprühlösung von ungefähr 0,05$ bis ungefähr 1,5$ (Gewichtsprozent) an Wirkstoff. Die Konzentration variiert verständlicherweise in Abhängigkeit von der Frucht und von der Grosse des Baumes oder Busches. Die Dosierung ist diejenige, die das Ernten dann tatsächlich erleichtert. Bei Sprühlösungen wird die wässrige Lösung, die das Fruchtfallmittel enthält,derartig versprüht, dass der Baum mit einem lückenlosen Spritzbelag bedeckt ist. Dies bedingt eine Verwendung von ungefähr 300 bis ungefähr 9000 Liter einer verdünnten Lösung ( unggefähr 0,1-1%, (Gewichtsprozent),Wirkstoff) pro Hektar in Abhängigkeit von der Anzahl und der Grosse der zu behandelnden Bäume.

Zur Herstellung einer bevorzugten Sprüh-Formulierung, die das Fruchtfallmittel gemäss vorliegender Erfindung enthält, wird der Wirkstoff oder ein Salz davon in einem Träger wie

409807/1184

Wasser dispergiert oder gelöst. Der flüssigen Spraylösung können 0,l?£ bis ungefähr 0,5/S (Gewichtsprozent) bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, an oberflächenaktivem Stoff zugesetzt werden. Typische oberflächenaktive Stoffe

15)

sind Triton^ -B-1956, ein wasserdispergierbares auf Harzbasis aufgebautes oberflächenaktives Mittel, dass von Rohm und Haas hergestellt wird. Ferner kann X-77 (Chevron-Ortho),ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das als Grundsubstanz Alkylaryl-polyoxyäthylenglykole, freie Fettsäuren und Isopropanol enthält, verwendet werden.

Die Fruchtfallmittel gemäss vorliegender Erfindung bewirken den Fall der Früchte von einer ganzen Anzahl Fruchtbäumen. Typische -Früchte dieser Art sind beispielsweise Orange, Grape fruit, Oliven, Aepfel, Kirschen usw. Sie wirken auch im Zusammenspiel mit anderen Nutzpflanzen, wie beispielsweise Baumwolle und Sojabohnen (hier tritt Blattfall ein).

Wie bereits erwähnt, werden die Fruohtfallmittel in Form wässriger Lösungen auf die Bäume gesprüht.

In dieser Hinsicht umfasst die Erfindung auch in entsprechender Weise äquivalente Mengen von wasserlöslichen Salzen ύοώ. Verbindungen der Formeln I und II. Solche Salze umfassen beispielsweise das Natriumsalz, das Kaliumsalz, das Ammoniumsalz usw.

Die erfindungsgemässen Fruchtfallmittel, welche 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (bekannt als DAG) enthalten, werden auf einen pH-Wert von 5-8 mittels Puffer eingestellt, beispielsweise durch Zugabe von Kaliumhydrogensulfat zur wässrigen Lösung. Dieses Abpuffern ist notwendig im Hinblick auf die bekannte Instabilität von DAG in wässrigen Lösungen mit einem pH unterhalb 5.

409807/1 184

In Fällen,wo die zu verwendenden Verbindungen wasserunlöslich sind, werden emulgierbare Konzentrate oder netzbare Pulverformulierungen des Wirkstoffes hergestellt, die in Wasser di^spergiert werden können und so die Sprühlösungen bilden.

DAG kann als Emulsions-Konzentrat hergestellt- werden, indem man N-Methyl-2-pyrrolidon oder Nitropyrrolidon als Lösungsmittel benützt.

Netzbare Pulver werden hergestellt, indem man ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise Kaolin verwendet. Eine typische Sprühlösung, die mit einem netzbaren Pulver formuliert wird, enthält beispielsweise den Wirkstoff, ungefähr 1$ bis ungefähr 5$ an inerten Verdünnungsmittel, kleinere Mengen Dispergiermittel, Netzmittel und Antischaummittel und die entsprechende und notwendige Menge an Wasser.

Da Orangen als typische Früchte betrachtet werden können, die durch Behandlung mit chemischen Fruchtfallmitteln leichter zu ernten sind, wird die Wirkung der neuen Fruchtfallmittel an Orangenbäumen illustriert.

Das Natriumsalz von 2,3:4,5-cli-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure wird als Fruchtfallmittel an Zitrusfrüchten, beispielsweise Orangen untersucht. Wässrige Lösungen, die 0,05$, 0,1$, 0,25$, 0,5$ und 1,0$ (Gewichtsprozent) an diesem Natriumsalz und 0,5$ an Triton B-1956 enthalten, werden hergestellt. Diese Lösungen werden auf Valencia-Orangen, kernlose Sumpfgrapefruite und rote Grapefruitbäume gespritzt. Eine Woche nach dem Sprühen ist der einzige zu beobachtende Effekt ein leichter Blattfall bei denjenigen Bäumen, die mit einer höheren Dosis behandelt wurden. Zwei Wochen nach dem Sprühen sind die meisten Orangen-und Grape-

409807/1184

-sr*

fruitfrüchte bei denjenigen Bäumen,die mit einer Dosis von mindestens ifo behandelt wurden, abgefallen. Bäume die mit einer Dosis von 0,5/° behandelt wurden, hatten ungefähr die Hälfte ihrer Früchte bereits abgeworfen und die noch verbleibenden Früchte hingen sehr locker.

Zusätzlich zum Fruchtfalleffekt zeigten die Früchte auch eine deutliche Verstärkung der Farbe, beispielsweise eine erheblich tiefere und dunklere Farbe als die unbehandelten Früchte.

Der Zuckergehalt und der Gesamtfeststoffgehalt in den behandelten Früchten hatte im Vergleich zu unbehandelten Früchten ebenfalls zugenommen.

Aehnliche Ergebnisse wurden erzielt beim Versprühen von beispielsweise dem Ammoniumsalz oder den Diäthylanmoniumsalz oder dem n-Butylester von 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsaure, dem Natriumsalz von 2,3-0-Isopropyliden— 4,6-0-benzyliden-2-keto-L-gulonsäure und dem Natriumsalz · von 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-äthyliden-2-keto-L-gulonsäure.

Ob nun als Fruchtfallmittel oder als Vorauflauf- oder Nachauflaufherbicid verwendet, d.h. sobald sie als Pflanzenwachstumsregulatoren benützt werden, so können die Verbindungen der Formeln I, II, III und IV hergestellt und formuliert werden, wie das im Vorstehenden und im Nachfolgenden beschrieben ist.

2,3 J 4, ö-di-O-Isopropyliden^-keto-L-gulonsäure-monohydrat ist ein bekanntes Handelspräparat und ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von L-Ascorbinsäure. Sie wird hergestellt durch Oxidation von Diaceton-L-Jsorboiuranose in

409807/1184

alkalischen oder neutralem Medium. Die Diaceton-L-sorbofuranose wird durch Umsetzung von L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart einer starken Säure gewonnen.

Die neuen "Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass man a) eine Säure der allgemeinen Formel

C-OH

worin R,, Rp, R^ und R. die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit einer" Verbindung der allgemeinen Formel

X-R₁- VI

worin X Chlor, Brom oder ein p-Toluolsulfonsäureester und R₁- geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxynieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder alkyl; nieder Alkinyloxy-nieder alkyl; nieder Alkylsulfonyloxy-nieder alkyl; Arylsulfonyloxynieder alkyl; Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit einem zwei oder drei nieder

409807/ 1 184

Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder alkyl, Formyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyfonnamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl; Halo-nieder alkyl; Halo-nieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonyl-nieder alkyl; Phosphono-nieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl; nieder Alkylaminocarbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthio-nieder alkyl; Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; Phenoxy-nieder alkylcarbonyloxynieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls mit einem zwei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen, Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-

substituiert sein kann nieder Alky 1/; Morpholino-nieder alkyl;

Thiomorpholino-nieder alkyl; Piperazino-nieder alkyl; Phenylamino-nieder alkyl oder Benzylamino-nieder alkyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist; Amino-nieder alkyl; Amino-nieder alkyl substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl, Hydroxynieder alkyl, Halo-nieder alkyl, Halophenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrazino-nieder alkyl; Furyl oder Furyl-nieder alkyl, bedeutet in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

b) für den Fall dass eine Verbindung der Formel II angestrebt wird, worin η die Zahl 2 ist, man eine Säure der Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X₁-R₆ —X_{2 VII}

409807/1184

worin X, und Xp Chlor, Brom oder Jod und Rg nieder Alkylen bedeuten, in Gegenwart einer Baae umsetzt, oder

c) man ein der Formel V entsprechendes Säurechlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO-R' VIII

worin R¹,. Aryl, gegebenenfalls substituiert mit einem, zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder alkyl, Formyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyformamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl

bedeutet,
umsetzt, oder '

d) für den Fall, dass eine Verbindung der Formel II angestrebt wird, worin η die Zahl 2 ist, ein der Fennel V entsprechendes Säurehalogenid mit einem Diol der allgemeinen Formel

HO-R₆-OH IX

worin Rg die in Formel VII angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt, oder

e) eine Säure der Formel V mit einem Alkohol der Formel VIII in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäurechlorid und Pyridin umsetzt, oder

f) eine Säure der Formel V mit einem Alkohol der Formel VIII in Gegenwart von Dicyelohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, oder

409807/1184

g) für den Fall, dass ein Salz der Formel II angestrebt wird, worin η die Zahl 1 ist und R' Hydrazin!um; Morpholinium; Thiomorpholinium; Piperazinium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; Halo-nieder alkyl "oder Hydroxy-nieder alkyl bedeutet, man eine Säure der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

N^
¹

^R9

worin R₇, R„ und R_q Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halonieder alkyl, Hydroxy-nieder alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, bedeutet,

oder mit Hydrazin, Morpholin, Thiomorpholin oder Piperazin oder, wenn η 2 ist, mit Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid in Kontakt bringt.

Die Salze der DAG werden in üblicher Weise hergestellt. Für diesen Zweck wird DAG unter kräftigem Rühren zu einer wässrigen Lösung einer Base bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Bei diesem Vorgang wird die Lösung auf einem pH oberhalb 7 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Wasser im Hochvakuum entfernt. Wasserfreies Aceton (ungefähr 10 Volumenteile) wird dann zum entstehenden Syrup gegeben und über Nacht gerührt. Der weisse kristalline Niederschlag,der sich bildet, wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, Im Falle von nicht flüchtigen Basen

409807/1184

werden äquivalente Mengen Säuren zugegeben. Gelangen flüchtige Basen zur Verwendung, beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Dimethylamin, so wird ein Ueberschuss an Base 'verwendet, und der unumgesetzte Ueberschuss danach im Vakuum abgedampft.

Da DAG unter den üblichen Veresterungsbedingungenwie beispielsweise die Veresterung nach Fischer- nicht stabil ist, stellt man die neuen Ester der DAG durch Umsetzen mit beispielsweise den entsprechenden nieder Alkyl-, nieder Alkenyl- oder nieder Alkiny!halogeniden unter basischen Bedingungen bei Zimmertemperatur her, indem man inerte organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) verwendet. Die Ester sind in Wasser unlöslich aber löslich in Methanol, Aceton, Aethanol, Chloroform, Pentan, Benzol, Aether usw.

Die Reaktion einer Säure der Formel V mit einem Alkohol der Formel VIII wird vorzugsweise in Pyridin als Lösungsmittel und in Gegenwart äquivalenter Mengen von p-Toluolsulfonsäurechlorid durchgeführt. Das Gemisch wird auf ein Temperaturintervall von ungefähr 5° bis ungefähr 50°, vorzugsweise Zimmertemperatur erwärmt (vgl. auch J. Am Chem. Soc. 72» 6214 (1955)).

Ferner kann eine Säure der Formel V mit einem Alkohol der Formel VIII zur Reaktion gebracht werden, indem man diese Reaktanten in Gegenwart einer äquimolaren Menge Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Dimethylformamid, Aether, Tetrahydrofuran, oder Aethylacetat (vgl. auch Tetrahedron 21, 3531 (1965)).

409807/1184

Lösungen bestehend aus einem Ik aungsmittel und einer erfindungsgemässen Verbindung sind zwar geeignet für Gewächshausversuche, sind jedoch für Feldversuche nicht besonders brauchbar. Netzbare Pulver sind ebenfalls nicht generell verwendbar, da die DAG-Derivate solubilisiert werden müssen, damit sie die notwendige Aktivität entfalten können. Die Säure wird deshalb vorzugsweise als lösliches Pulver in Kombination mit Puffermitteln hergestellt, da ein abpuffern auf einem pH von 5-9 wesentlich für die Säure ist. Die Säure kann auch als Emulsionskonzentrat formuliert werden, indem man N-Methy 1-2-pyrrolidon oder Nitropyrrolidon,wie nachstehend aufgezeigt,verwendet:

^(Gewichtsprozent)der Ge samt formulierung

DAG 50

Atlox 2081B 4

N-Methy1-2-pyrrolidon oder
Nitropyrrolidon 46

Atlox 2081B ist ein Gemisch aus Pclyoxyäthylensorbitan-estern -von Fettsäuren und sauren Harzen sowie Alkylarylsulfonaten.

Die Salze sind wasserlöslich und benötigen keine spezielle

Formulierung.

Die DAG-Ester werden als emulgierbare Konzentrate auf Xylolbasis formuliert, die dann mic Wasser gemischt werden Können. Aus diesen Konzentraten lassen sich l-iiulsionen herstellen, ai.ö 25 ois 50 G-evicntsproaent «irkstoff enthalten. Typische emulgieroare Konzentrate sind fur DAG-Ester nachstehend, angegeben.

4 0 8 c C ■"' / 1 1 8 4

-bS

Gewichtsprozent G e sam t mi s chuns	der
25	50
71	46
2	—
2	—
— .	2
	2

Aktivstoff Xylol
Atlox 3403 Atlox 3404 Emulphor BL 620 Drewmulse GMC-8

Atlox 3403 ist eine Mischung von Polyoxyäthylenäthern, Polyoxyäthylenglycerin und Alkylarylsulfonat.

Atlox 3404 ist ein Gemisch von PoIyoxyäthylen-alkylaryläther

und ein Alkylarylsulfonat.

Emulphor EL 620 ist ein polyäthyliertes Pflanzenöl.

Drewmulse GMC-8 ist das Monoglycerid einer niedermolekularen,

gesättigten Kokosnussfettsäure.

Eine konzentrierte Lösung bestehend aus Natrium 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat (95$ Gewichtsprozent) und Natriumdioctyl-sulfosuccinat (5% Gewichtsprozent) wird hergestellt und sprühgetrocknet. Ein netzbares Pulver_f das vollständig in Wasser löslich ist, wird erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform wird feingepulvertes Natrium 2,3i4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat mit Bimsstein-Granulaten vermischt. Zu dieser trockenen Mischung werden 10$ des Gewichtes dieser Mischung an Wasser zugefügt. Ein Teil des Natriumsalzes der 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure ist jetzt gelöst und dient als Mittel, um das zurückbleibende ungelöste Natrium 2,3ί4,6— di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat an die Bimsstein-Granulate zu binden.

09807/1 184

In einer weiteren AusfUhrungaform wird zu einer wässrigen Lösung von 2,3:4»ö-di-Q-Isopropyliden^-keto-L-gulonaäure unter Rühren eine äquimolare Menge Diäthanolamin gegeben. Man erhält eine klare Löaung deren pH auf 8 eingestellt wird, indem man tropfenweise Diäthanolamin zugibt.

In einer weiteren Ausführungaforai wird unter Rühren zu einer wässrigen Lösung von 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure Ammoniak (25?S äquimolekulare Menge) hinzugefügt. Man erhält eine klare Lösung deren pH auf 8 eingestellt wird, indem man tropfenweise Ammoniak (25$ig) hinzufügt.

Die Verbindungen der Formel I₁ bei welchen R, und R₂ oder R-, Rp, R_ und R eine andere Bedeutung als Methyl haben, zeigen ebenfalls Vorauflauf und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung. Beispielsweise verhindert die 2,3:4,6-di-0-Cyclohexyliden-2-keto-L-gulonsäure in einer Dosierung von 8 kg/Hektar als Vorauflauf wachstumsregulierender Stoff das Wachstum von Amaranthus sp. nach 20 Tagen vollständig und als ein Nachauflauf wachstumsregulierender Stoff verursacht sie eine starke Verminderung des Wachstums von roten Bohnen. 2,3:4,6-di-O-(3-I^>entyliden)-2-keto-L-gulonsäure ruft in einer Dosierung von 8 kg/Hektar als Nachauflauf-Wachstumsregulator schwere Wachstuniaverzögerungen bei Amaranthus sp., Brassita kaber, Ipomoea sp. und roten Bohnen hervor.

Verbindungen, in denen die 4,6-0-Isopropylidengruppe durch eine andere Gruppierung ersetzt ist, werden durch die sogenannte "Ketal-Austausch-Reaktion" hergestellt. Fir diesen Zweck wird DAG im gewünschten Keton, Aldehyd, Ketal oder Acetal gelöst und ein Säure'-ratalysator su^efügrt. Diese Verbindungen lassen sich au.:.^w: herstellen, iiiaez· nan eine al:..liehe Ketai-Aus ta „la ΰίι-Γ:~ ."-.;i;:i ^::n anwi·. "■ :. ;.^vr. n:ler:f^:lr

40980 7/1184

2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-a-L-sorbofuranose als Ausgangsmaterial verwendet und das erhaltene Produkt anschliessend oxidiert.

Vertreter der Ketone und Aldehyde, die in präparativen Verfahren benützt werden können, sind solche der allgemeinen

formel _R ^__R , worin R_1n beispielsweise Methyl,

10 ^ 11 ^υ

Aethy1, nieder Alkyl-phenyl oder p-Methoxyphenyl und R,, Methyl, Aethyl, nieder.Alkyl oder Wasserstoff sein können. Typische Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Diäthylketon, Methylathy!keton, Paraldehyd, Benzaldehyd und p-Methoxyaldehyd. Ketone, bei denen die beiden Reste R₁₀ und R₁₁ sehr gross sind, erweisen sich als nicht besonders günstig, da diese Reste bei der Reaktion sterisch hindern. Bei Verwendung eines unsymmetrischen Aldehydes oder Ketones findet sich nach Reaktionsablauf der voluminösere Rest in der "Exo"-Stellung (R₁ in Formel I) und ist verantwortlich für ein neues AsymmetrieZentrum.

Jede starke Säure kann als Katalysator Verwendung finden. Ein bevorzugter Katalysator ist Perchlorsäure. Weitere Vertreter derartiger Säuren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.

Ein bevorzugter Temperaturbereich für diese Reaktion liegt zwischen ungefähr -20° und ungefähr 50°,wobei der Bereich zwischen 20° und 30° (Zimmertemperatur) besonders bevorzugt ist. Der Zersetzungspunkt von DAG ist gleichzeitig die obere Grenze, bis zu welcher das Reakticmsgemisch erhitzt werden kann. Aus diesem Grunde wird das Reaktionsgemisch nicht über 100° erwärmt«

Ä 0 9 8 0 7 / 1 I

Verbindungen, in welchen beide Isopropylidengruppen durch andere Gruppen ersetzt sind, werden ausgehend -von Sorbose hergestellt, indem man die von Reichstein und Grüssner, HeIv. Chim. Acta, 12, 311 (1934) angegebenen Bedingungen befolgt. Bei dieser Methode wird ein geeignetes Keton oder ein geeigneter Aldehyd mit L-Sorbose in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator,beispielsweise Schwefelsäure, bei Zimmertemperatur oder unterhalb Zimmertemperatur umgesetzt. Danach wird das so erhaltene Zwischenprodukt in alkalischem oder neutralem Reaktionsmilieu oxidiert.

Bei der Herstellung der di-O-Alkyliden-sorbofuranose wird bevorzugt als saurer Katalysator Perchlorsäure, Chlorwasserstoff säure, p-Toluolsulfonsäure usw. verwendet, wobei die Schwefelsäure besonders bevorzugt ist.

Da die Reaktion exotherm verläuft, wird bei Zimmertemperatur oder unterhalb Zimmertemperatur gearbeitet, wobei ein besonders bevorzugter Temperaturbereich zwischen ungefähr 0° und ungefähr -20° liegt.

Bei der nachfolgenden Herstellung der Säure aus dem Sorbofuranose-Zwischenprodukt wird die Oxidation in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei Oxidationsmittel wie Natriumpermanganat, Kaliumbichromat, Kaliumpermanganat/Kaliumhydroxid und Hatriumhypochlorit/Ni²⁴" zur Verwendung gelangen. Die beiden zuletzt genannten Oxidationsmittel sind bevorzugt. Die Oxidation lässt sich auch katalytisch bewerkstelligen, indem man Palladium oder Platin und Sauerstoff verwendet.

Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen Zimmertemperatur und 100°, wobei der Bereich zwischen ungefähr 50° und ungefähr 60° besonders bevorzugt ist.

409807/ 1 1 84

Beispielsweise wurde 2,3:4,6-di-0-Methylen-2-keto-L-gulonsäure wie im Nachstehenden beschrieben, hergestellt, wobei die Vorschrift in der vorstehend erwähnten Publikation in HeIv. Chim. Acta befolgt wurde. Eine Lösung von 30 g Schwefelsäure in 35 g Wasser wurde zu einem Gemisch von 50 g Trioxan und 10 g L-Sorbose gegeben. Die so hergestellte Lösung wird auf 80° erwärmt und danach im Eisbad abgekühlt. Zum Gemisch werden 250 ml einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung hinzugefügt und es fällt ein Salz aus. Das Salz wird abfiltriert und mit Kaliumcarbonat und Chloroform gewaschen. Das Waschwasser wird zum Filtrat gegeben, das Filtrat danach viermal mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und man erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 4,8 g eines gelben Syrupes, der bei 130-135° und 0,1 Torr destilliert wird. Man erhält eine feste Substanz die aus Benzol umkristallisiert wird. Es fallen 1,5 g an 2,3:4,6-di-0-Methylena-L-sorbofuranose in Form weisser Kristalle an.

Die so erhaltene Substanz wird 4 Stunden mit 1,2 g Kaliumhydroxid und 0,8 g Ealiumpermanganat in 25 ml Wasser auf 50-60° erwärmt. Danach werden weitere 0,8 g Kaliumpermanganat hinzugefügt und das Gemisch ohne Erwärmen über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit kaltem Methylenchlorid extrahiert und anschliessend das Methylenchlorid verdampft. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen, filtriert und zur Kristallisation gebracht. Man erhält 2,3:4,6-di-O-Methylen-2-keto-L-gulonsäure, Fp.: 124-125°.

In analoger Weise erhält man unter Verwendung von Ketonen und Aldehyden der allgemeinen Formel R-iö""" ^c —^R-i■*t worin R₁₂ Halo-nieder alkyl und R__ Halo-nieder alkyl oder Wasserstoff sein kann, aktive Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R₁ und R₀ oder R₁, R₉, R, und R. Halo-nieder alkyl darstellen.

409807/1184

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 Aethyl-2.5:4.6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

Zu einer Lösung von 100 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 946 ml Dimethylformamid werden"unter Rühren bei Zimmertemperatur 292,2 g 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat (DAG-Monohydrat) und danach 205 g Aethyljodid gegeben. Das Rühren wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wird danach filtriert um anorganische Salze zu entfernen und das Dimethylformamid durch Destillation im Vakuum (ca. 60° und ca. 10 Torr) entfernt. Es werden 200 ml Aceton hinzugefügt um den zurückbleibenden Aether zu lösen. Ungelöste anorganische Salze werden abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 100 ml Aceton ausgewaschen. Das Piltrat wird der den Ester enthaltenden Lösung zugegeben und das Rohprodukt durch Vakuumdestillation des Lösungsmittels bis auf eine Menge von ungefähr 500 ml und anschliessendem Abkühlen dieser Lösung auf 5° isoliert. Das Rohprodukt wird aus Methanol oder Methanol/Aceton umkristallisiert und man erhält 284 g Aethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 99-100,5⁰C

Gemäss dieser allgemein anwendbaren Vorschrift wird ausgehend von 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure und 1,2-Dibromäthan in einem Molverhältnis von 2:1 der bis-Ester: bis-2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat-äthylenglycolester hergestellt.

409807/ 1184

Beispiel 2 Me thy 1-2.3; 4. o-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat

Zu einer Suspension von 100 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 946 ml Dimethylformamid werden unter Rühren 292,2 g 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat (DAG-Monohydrat) gegeben und danach die Lösung mit 205 g Methyljodid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach filtriert,um die anorganischen Salze zu entfernen. Das Dimethylformamid wird im Vakuum abdestilliert.

200 ml Aceton werden zum Rückstand hinzugegeben um den Ester in Lösung zu bringen. Ungelöste anorganische Salze werden erneut abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 100 ml Aceton gewaschen. Das Filtrat wird mit der Esterlösung vereinigt und danach im Vakuum bis zu einem gelben Syrup konzentriert, der nach einigem Stehen in Form grosser Prismen kristallisiert. Die Vakuumdestillation bei 127-129° und bei 0,35 - 0,37 Torr liefert 268 g einer farblosen Flüssigkeit, die beim Stehen fest wird. Das Methyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat schmilzt bei 46,5-47,5°·

Beispiel 3 n-Butyl-2.3:4.6-di-0-i3Opropyliden-2-keto-L-gulonat

Unter Rühren wird zu einer Suspension von 100 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 946 ml Dimethylformamid 2,3:4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat (292,2 g) und danach 197 g n-Butyljodid gegeben. Das Gemisch wird Stunden bei Zimmertemperatru gerührt, danach abfiltriert und so die anorganischen Salze entfernt. Das Dimethylformamid wird durch Vakuumdestillation entfernt. Zum Rückstand werden 200 ml Aceton gegeben und noch vorhandene anorganische Salze

409807/ 1 1 84

abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 100 ml Aceton gewaschen. Das Filtrat wird mit der Esterlösung vereinigt und im Vakuum eingeengt. Umkristallisation des Rückstandes aus Methanol-Aceton liefert 172 g farbloser Kristalle von n-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, mit einem Schmelzpunkt von 53,9-56,8⁰C.

Beispiel 4 n-Propyl-2,3:4.6-di-0-isopropyliden-2-keto--L-,g;ulonat

n-Propyl-2,3:4» 6-di-0-isopropyliden-2~keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1-3 hergestellt, indem man 200 g 1-Brompropan als Halogenid einsetzt. Ausbeute 150,6 g, Schmelzpunkt 80-81⁰C.

Beispiel 5 n-Pentyl-2 «3:4« e-di-Q-isopropyliden^-keto-Ij-gulonat

n-Pentyl-2,3:4,6-di-ö-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1-3 hergestellt, indem man 300 g 1-Brompentan als Halogenid einsetzt. Ausbeute 503 g»' Siedepunkt 195°C/O,5 Torr.

Beispiel 6 n-Dodecyl-2,3:4« e-di-O-isopropyliden-^-keto-L-gulonat

n-Dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1-3 hergestellt, indem man 100 g 1-Bromdodecan als Halogenid einsetzt. Ausbeute 75 g nach zwei Umkristallisationen aus Aethanoi; Schmelzpunkt 10,5⁰C.

AG9807/ 1 184

Beispiel 7 Allyl-2,3: . 46-di-0-i3Opropyliden-2-keto-L-|g;ulonat

Ally1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zu den Arbeitsvorschriften in den Beispielen 1-3 hergestellt, indem man 133 B Allylbromid einsetzt. Ausbeute 282 g; Schmelzpunkt 95-95,5⁰C

Beispiel 8 Benz.vl-2₁3:4. 6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ir-ig:ulonat

Benzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zu den Arbeitsvorschriften in den Beispielen 1-3 hergestellt, indem-man 100 g a-Bromtoluol einsetz. Ausbeute 134,3 g, Schmelzpunkt 76-77⁰O.

Beispiel 9 Isopropyl-2,3:4.6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat

Isopropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wir in Analogie zu den Arbeitsvorschriften in den Beispielen 1-3 hergestellt, indem man 250 g 2-Brompropan einsetzt. Ausbeute 116,8 g, Schmelzpunkt 107,5-109⁰C

In ähnlicher Weise können weitere geradkettige und verzweigte, aliphatisch^ Hydrocarbyl und Halo-nieder alkylester hergestellt werden.

409807/1184

Beispiel 10 Natrium-2.3-0-isoprop.yliden-4 , 6-0-äth.yliden-2-keto-L-gulonat

48 g 2,3:4,6-di-Q-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG-) werden in 250 g Paraldehyd gelöst. Fünf Tropfen lOfoige Perchlorsäure werden hinzugefügt und danach, die Reaktion 12 Tage bei Zimmertemperatur unter ständiger Kontrolle mittels Dünnschichtchromatographie oder G-aa—flüssig Chromatographie ablaufen gelassen. Die Losung wurde danach unter heftigem Rühren zu 16,8 g Natriumbicarbonat,das in 100 ml V/asser aufgeschlämmt war, gegeben. Ueberschüssiger Paraldehyd und überschüssiges Wasser wurden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Alkohol/Wasser umkristallisiert und man erhält 50,4 g Natrium-2,3-0-isopropyliden-4,6-0-äthyliden-2-keto-L-gulonat. Physikalisch chemische Daten (Kernresonanz-Spektrum, Massen-Spektrum, Infrarot-Spektrum) verweisen auf die folgende Struktur:

COONa

In gleicher Weise wie vorstehend "beschrieben, können an'' -re 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(R₁ -R₀)-2 -keto-L-gulonsäuren (Struktur I)₅ worin die R- und Pv.-Substit'iester.i. geradkettige oder verzweigte, aliphatisch«? nieder Hydrocarbyl, Halo-nieder alkyl, Aryl oder* E_c and R₂ zusammen e-'jie

409807/ 1184

gesättigten Ring mit 3-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt werden.

Beispiel 11

2.3-0-Isopropyliden-4.6-0-(3-pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

29,2 g DAG werden in 500 ml Diäthylketon gelöst. Es werden 5 Tropfen 70$ige Perchlorsäure hinzugefügt und die Reaktion 72 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Man erhält 30,3 g an Rohprodukt. Reinigung durch Umkristallisation aus Chloroform/Hexan liefert weiSie Blättchen; Schmelzpunkt 129,8-130,2⁰C.

Beispiel 12 Natrium-2₁3-0-isopropyliden-4,6-0-benzyliden-2-keto-L-gulonat.

58,4 g DAG werden in einem Gemisch von 200 ml Benzaldehyd und 200 ml Methylenchlorid gelöst. Das Methylenchlorid dient zur Lösung der restlichen DAG,die nicht vollständig im Benzaldehyd aufgelöst ist. Es werden 3 Tropfen 70£ige Perchlorsäure hinzugefügt und die Reaktion bei Zimmertemperatur 72 Stunden ablaufen gelassen. Die Lösung wird danach unter heftigem Rühren in eine Aufschlämmung von Natriumbicarbonat in Wasser gegossen. Der überschüssige Benzaldehyd, Methylenchlorid und das Wasser werden im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird aus Alkohol/Wasser umkristallisiert und man erhält 37,0 g Natrium-2,3-0-isopropyliden-4,6-0~benzyliden-2-keto-L-gulonat. Analyse berechnet für C₁₆H₁₇NaO₇:C, 55,82; H, 4,98; Na 6,68

Gefunden :C, 55,58; H, 5,18; Na 6,33

409807/1184

Beispiel 13

Natrium-2,3-0-isoprop.ylid.en-4.6-0- (p-methoxybenzy liden)-2-ket o-L-gulonat.

50 g DAG werden in 300 ml p-Methoxybenzaldehyd gelöst und zur Lösung werden 5 Tropfen lOfoige Perchlorsäure gegeben. Die Reaktion wird 72 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Die lösung wird danach unter heftigem Rühren in eine Aufschlämmung von Natriumbicarbonat in V/asser gegossen. Ueberschüssiger p-Methoxybenzaldehyd und Wasser werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus 95/Sigem Aethanol umkristallisiert und man erhält 46 g Natrium-2,3-0-isopropyliden-4,6-0-(p-methoxybenzyliden)-2-keto-L-gulonat.

Analyse berechnet für C^H-glfeOg'^O: C, 52,03; H, 5,40; Na 5,86

Gefunden: C, 51,90; H, 5,47; Na 5,50

Beispiel 14 2 ,^-O-Isopropyliden^, 6-0-(2-butyliden)-2-keto-L-gulonsäure

29,2 g DAG werden in 500 ml Methyläthylketon gelöst und mit 5 Tropfen 70^iger Perchlorsäure versetzt. Die Reaktion wird 72 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Man erhält 57,6 g Rohprodukt. Umkristallisation aus Chloroform/Hexan liefert die freie Säure. Analyse berechnet für C₁₃H₂₀O,,: °' ⁵°»⁹⁷ϊ ^H» ⁷»²⁴» ^H2°» ⁵»⁸⁸

Gefunden:«:, 51,09; H, 7,46; H₂O, 6,20

409807/1

Beispiel 15 2 «3:4.6-di-0-(3-Pent.yliden)-2-keto-L-gulonsäure

Zu 495 ml Diäthylketon werden tropfenweise unter Abkühlen auf 0° 81 g Schwefelsäure und danach 120 g L-Sorbose gegeben. Die Reaktion wird zwei Tage unter Rühren bei -10 bis -20° ablaufen gelassen. Das Gemisch wird danach mit 600 ml lO^iger Natronlauge neutralisiert und das überschüssige Diäthylketon wird im Vakuum abdestilliert. Die 2,3:4,6-di-0-(3-Pentyliden)-a-L-sorbofuranose wird durch Extraktion mit Toluol isoliert.

31,6 g 2,3:4,6-di-0-(3-Pentyliden)-a-L-sorbofuranoseumkristallisiert aus Pentan-werden 4 Stunden auf 50-60° zusammen mit 23,8 g Kaliumhydroxyd und 15,8 g Kaliumpermanganat in 250 ml Wasser erhitzt. Danach werden weitere 15,8 g Kaliumpermanganat hinzugefügt und das Reaktionsgemisch ohne Erwärmen über Nacht gerührt. Das Gemisch wird filtriert, auf 150 ml eingeengt, auf -5° abgekühlt und danach auf einen pH von 3,0 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 26,8 g 2,3:4,6-di-O-(3-Pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure mit einem Schmelzpunkt von 144-145⁰C. Auf die gleiche Weise lassen sich andere Gulonsaurederivate herstellen, worin R₁, R₂, R, und R. Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, aliphatisches nieder Hydrocarbyl, HaIonieder alkyl oder Aryl bedeuten, herstellen.

409807/1 184

Beispiel 16 2.5:4.6-di-O- (2-Butyliden) -2-keto-L-gulonsäure-hydrat

2,3:4,6-di-O-(2-Butyliden)-2-keto-L-gulonsäure-hydrat wird nach der in Beispiel 15 angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt, indem man Methyläthylketon einsetzt. Das Produkt schmilzt nach Umkristallisation au3 Hexan/Chloroforn bei 96,5-103⁰C

Beispiel 17 2.3:4.6-di-0-Cyclohexyliden-2-keto-L-,g;ulonsäure

2,3:4,6-di-0-Cyclohexyliden-2-keto-L-gulonsäure wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in Beispiel 15 hergestellt, indem man Cyclohexanon einsetzt. Das Produkt schmilzt nach Umkristallisation aus Hexan/Aceton bei 125-128,5⁰C.

In gleicher Weise können andere G-ulonsäurederivate hergestellt werden, worin R, und R_? zusammen und R, und R. zusammen einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Beispiel 18 2-Chloräthyl-2.3:4.6-di-Q-isopropyliden-2-keto-Ir-gulonat

6 g 2,3:4»6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (wasserfrei) werden gelöst in 14 ml Pyridin und 3»2 ml Methylenchlorid und unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise mit 3,2 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 5»9 ml 2-Chloräthanol versetzt und danach weitere 3 Stunden gerührt. Anschliessend wird die Reaktionslöung in Methylenchlorid

409807/1184

aufgenommen und nacheinander mit eiskalter 2 N Salzsäure, 2 N Natronlauge und Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule gereinigt und anschliescend destilliert. Man erhält 5 g öliges Produkt, Kp.: 88°C/0,01 Torr.

Beispiel 19 p-Acetylphenyl-2.3:4t 6-di~0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat

Zu einer Lösung von 14,61 g 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat in 290 ml Pyridin werden unter Kühlen bei ca. 10° inert 3 Minuten 19,06 g p-Toluolsulfonchlorid zugegeben und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden 10,21 g p-Acetylphenol zugegeben und 18 Stunden weiter gerührt, auf 750 ml Eiswascer gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherextrakte nacheinander mit eiskalter 2 N Schwefelsäure, 2 N Natronlauge und Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das rohe p-Acetylphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat'wird durch fraktionierte Destillation gereinigt, Kp.: 19O-196°C/O,O27 Torr; Schmelzpunkt 119-121,5⁰C.

Beispiel 20

2-(2-Phenoxy-propionyloxy)-äthyl-2.3:4.6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat♦

Unter Eiskühlen werden zu einer Lösung von 6,4 g

2-Hydroxyäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, und 1,75 g Pyridin in 50 ml absolutem Aether 3,7 g 2-Phenoxy-propionsäurechlorid tropfenweise zugegeben, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf 50 ml Eiswasser gegossen und mit Aether erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte

409807/1184

- rr-

werden nacheinander mit eiskalter 1 N Schwefelsäure, gesättigter Natriumcarbonat- und Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel werden mit Benzol/Methanol (95:5) reines 2-(2-Phenoxy-propionyloxy)-äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat erhalten. Kp.: ca. 180°C/0,001 Torr.

Das Ausgangsmaterial wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, indem 2-Bromäthanol eingesetzt wurde. Kp.: 15O-154°C/O,OO1 Torr, Schmelzpunkt 67-70⁰C.

In Analogie zu den vorstehenden Beispielen, insbesondere zu den Beispielen 1-3 und 18-20 können die nachstehenden Verbindungen hergestellt werden:

Ally1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: 94,5-95⁰C;

Kalium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: > 300⁰C;

Ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 177,5-178,5⁰C;

Calcium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 265-267⁰C;

Dime thy lamm onium-2,3:4 , ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat, Pp.: 155-165⁰C;

Hydrazinium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 175-175,5⁰C;

N-Aethanolammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-

gulonat, Fp.: 208-209⁰G;

Me thy 1-2,3:4, ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat, Fp.: 46,5-47,5⁰C;

Aethy1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 99-105⁰C;

409807/1184

n-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 54-57⁰C;

3-Chlorpropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 13O°C/O,OO5 Torr;

(Aethoxycarbonyl)methy1-2,3:4,6-di-O-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 124°C/O,O3 Torr;

Benzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 74-76⁰C;

Cyclohexyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 71,5-72,5⁰C;

Cyanomethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat< Fp.; 63-67⁰C;

P-Ml tropheny 1-2,3:4, ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat, Kp.: 84-86°C/0,01 Torr;

n-Hexyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, ηψι 1,4544;

p-Chlorph.enyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 70-71⁰C;

n-Heptyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 102-103°C/0,01 Torr;

n-0cty1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, χξ⁵ : 1,4538;

n-Nonyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, njp : 1,4548;

n-Undecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, n^⁵: 1,4555;

2,2,2-Trichloräthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 65-66⁰C;

Furfuryl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 83-84⁰C;

2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-sorbyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 55-58⁰C;

p-Cyanophenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: ca. 186°C/0,088 Torr;

409807/1 184

-/er-

(p-Aethoxyearbonyl)pheny1-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: 114-116⁰C;

p-(Tert.-butyl)pheny1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: 118-120⁰C;

p-Acetylphenyl-2,3:4,6-dl-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 119-121,5⁰C;

a-Naphthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: 119-121⁰C;

3,4-(Methylendioxy)phenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 131-135 ⁰C;

2-(2-Methyl-3-phenyl)propyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 175-180⁰C/O,03 Torr;

2,4,6-Trichlorphenyl-2,3:4,6-di-O-is opropyliden)-2-keto-L-gulonat, Pp.: 139-142⁰C;

(12-Propargyloxy)dodecyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: ca. 215°C/O,OO7 Torr;

n-Dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: 10,5⁰C;

n-Propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: 80-81⁰C;

i-Propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.; 107,5-109⁰C;

n-Decyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 193°C/O,5 Torr;

2-Bromäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp-: ca. 157°C/O,1 Torr;

2-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: 95,5-96,5⁰C;

i-Amyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: ca. 135°C/O,1 Torr;

2-Hydroxyäthyl-2,3:4, o-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat, Pp.: 67-70⁰C;

Bis-2,3:4,6-di-O-is opropyliden-2-ket o-L-gulonatäthylenglycolester, Fp.: 150-151⁰C;

409807/118/.

4-Chlor-2-butinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 151-153°C/0,001 Torr;

3-Chlor-2-propenyl-2,3:4,6-di-0-i3opropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 150-152 ⁰OfO,001 Torr;

3-Chlor-2-butenyl-2,3:4, o-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat, Fp.: 75-77⁰C;

2-(ChIoracetyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-O-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(Dichlor-acetyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(Trichlor-acetyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-[(2,4,5-Trichlorphenoxy)acetyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-[(2,4-Dichlorphenoxy)acetyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-[2-(Phenoxy)propionyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: ca. 180°C/0,001 Torr; t.-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-Pentinyl-2,3:4,6:di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

l-Hexin-3-yl-2,3 :-4,o-di-O-iaopropyliden^-keto-L-gulonat;

3-Methyl-l-butin-3-yl-2,3:4, ö-di-O-iaopropyliden^- keto-L-gulonat;

5-Hexenyl-2,3.: 4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 3-Pentyl-2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat;

Dichlormethy1-2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2-Dichloräthyl-2,3:4, o-di-O-isopropyliden^-keto-I-gulonat;

2-Chlorathyl-2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat \ 4-Chlorbutyl-2,3:4,6-di-O-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat j

2,2,2-Trifluoräthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

409807/11« L

-96-

2-Fluoräthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Brom-l,1,2,2-tetrafluoräthy 1-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3,4,4-Triflüor-3-buteny1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat;

2,2,3,3 ,'4,4,5,5-Octaf luorpentyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Cyanoäthyl-2,3:4, ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat;

2-Aminoäthyl-2,3:4, ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat;

2-N-Pentylaminoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-N,N-Dimethylaminoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Hydrazinoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Chloracetamidoäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

(Diäthylaminocarbonyl)methyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(N-Piperidino)ethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-n-Propylthioäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-Phenylthioäthyl-2,3:4,ö-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2,2-Dichlor-propionyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2,3-Dichlor-propionyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

409807/118A

- if*

2-(Diäthylphosphono)äthyl-2,3:4,6-di-O-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2-Propinyloxy)äthy1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(Butoxyäthoxy)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-(2,4-Dichlorphenyloxy)äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Aminobenzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Methoxybenzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

4-Fluorbenzyl-2,3:4, ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat;

3-Hydroxyphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-(N,N-Dimethylcarbamoyloxy)phenyl-2,3:4,6-di-O-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3-Fluorphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

4-(Methylmercapto)phenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

Natriiam-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Pp.: > 300⁰C;

2-Propinyl-2,3 ί 4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat» Fp.: 91,5-92,5⁰C;

n-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Ep.: ca. 195°C/O,1 Torr;

m-(1-Aethoxyformamido)benzyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat;

2-(l-Aethoxyformamido)äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropylidena-Ii-xylo-2-hexulof uranosonat;

2-[3-(3,4-Dichlorphenyl)ureido]äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofurano3onatv

409807/1 184

2-[3-(p-Fluorphenyl)ureido]äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat;

2-/C(3,4-Dichlorphenyl)carbamoyl]oxy/äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat;

2-/[(p-Flurophenyl)carbamoyl]oxy/äthy1-2,3:4,6-di-O-isoprο pyliden-a-L-xylo-2-hexulo furano s ona t;

2-(Trimethy!ammonium)äthyl-2,3:4,6-di-O-iaopropylidena-L-xylo-2-hexulofuranosonat-bromid;

2-[(2-Chlorathyl)dimethylammoniun]äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-xylo-2-hexulofuranosonat-chlorid.

Beispiel 21 p-Chlorphenyl-2,3:4, S-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat

13,7 g 2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonaäure und 6,4 g p-Chlorphenol werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und das Reaktionsgemisch auf 0° abgekühlt. Zu diesem Gemisch werden tropfenweise eine Lösung von 10,3 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Methylenchlorid gegeben. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur auf un«· gefähr 10⁰C gehalten,indem man entsprechend mit einem Eisbad kühlt. Danach wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und die ausgefallene feste Masse (Dicyclohexylharnstoff) abfiltriert. Daa Filtrat wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand chromatographiert (Kolonne gefüllt mit SiIicagel; Elutionsmittel: Chloroform und 5$ Aethanol). Umkriatallisation aus Alkohol liefert farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70-71⁰C.

4 09807/1184

Claims (166)

Patentansprache

1.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R' Wasserstoff; Natrium; Kalium; Hydrazinium; Korpholinium; Thiomorpholinium; Piperazillin; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo-nieder Alkyl, Hydroxy-nieder Alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxy-nieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder alkyl; nieder Alkinyloxynieder alkyl; nieder Alkyl-sulfonyloxy-nieder alkyl; Arylsulfonyloxy-nieder alkyl; Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit einem zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, " nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder

A09807/ 1 1 84

-yr-—f tf-

alkyl, Fomiyl, nieder Alky !carbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyformamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder dinieder Alkyl; Halo-nieder alkyl; Halo-nieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonyl-nieder alkyl; Phosphono-nieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl·; nieder Alkylamino— carbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthio-nieder alkyl; Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert nit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; Phenoxy-nieder alkylcarbonyloxy-nieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls rait einen, zwei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen, Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl substituiert sein kann; I'Iorpholino-nieder alkyl; Thiomorpholino-nieder alkyl; Piperazino-nieder alkyl; Phenylamino-nieder alkyl oder Benzylamino-nieder alkyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Amino-nieder alkyl; Anino-nieder alkyl substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl, Hydroxynieder alkyl, Halo-nieder alkyl, HaIophenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrazino-nieder alkyl; Furyl oder Purylnieder alkyl} und,wenn η die Zahl 2,ist, R' Calcium; Magnesium oder nieder Alkylen, R'-j, R'₂, R· und R' nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Halo-nieder alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, oder R^ und R'₂ zusammen und R' und 409807/ 1 184

R¹ zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl 0 oder darstellen, -Enantiomeren und racemischen Mischungen, jedoch für den Fall, dass R^! Wasserstoff, Natrium oder Kalium und R'-i» R' , R' und R' nieder Alkyl bedeuten umfasst die nieder Alkylgruppe mehr als 1 Kohlenstoffatom,

dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Säure der allgemeinen Formel

worin R₁, R₀, R, und R, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches nieder Hydrocarbyl, Halo-nieder alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, oder R-, und R₂ zusammen und R^ und R- zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X-R,- VI

409807/1184

-ψί-

worin X Chlor, Brom, Jod oder ein p-Toluolsulfonsäureester und iL· geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxy-nieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder alkyl; nieder Alkinyloxynieder alkyl; nieder Alkyl-sulfonyloxy-nieder alkyl; Arylsulfonyloxy-nieder alkyl; Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit einen zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder alkyl, Fonayl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyforsiainido, Ureido, Hethylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit nono- oder dinieder Alkyl; Halo-nieder alkyl; Halo-nieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonyl-nieder alkyl; Phosphono-nieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl; nieder Alkylaminocarbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthio-nieder alkyl; Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert nit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; Phenoxy-nieder alkylcarbonyloxy-nieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls nit einen, zwei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen, Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit nono- oder di-nieder Alkyl substituiert sein kann; I-Iorpholino-nieder alkyl; Thiomorpholino-nieder alkyl; Piperazino-nieder alkyl; Phenylamino-nieder alkyl oder Benzylamino-nieder alkyl, wobei die Phenylgruppe ,gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Amino-nieder alkyl; Amino-nieder alkyl sub-

409807/1 18A

stituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl, Hydroxy-

nieder alkyl, Halo-nieder alkyl, HaIophenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrazino-nieder alkyl; Furyl oder Furyl-

nieder alkyl, bedeutet in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

b) für den Fall, dass eine Verbindung der Formel II angestrebt wird, worin η die Zahl 2 ist, man eine Säure der Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin X·, und Xp Chlor, Brom oder Jod und Rg nieder Alkylen bedeuten, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

c) ein der Formel V entsprechendes Säurechlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO—R« VIII

worin R' Aryl gegebenenfalls substituiert mit einem zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halonieder alkyl, Formyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyformamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl bedeutet, umsetzt, oder

d) für den Fall, dass eine Verbindung der Formel II angestrebt wird worin η die Zahl 2 ist, ein der Formel V entsprechendes Säurechlorid mit einem Diol der allgemeinen Formel

HO-R₆-OH ■ - IX

409807/1184

worin R_ß die in Formel VII angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt, oder

e) eine Säure der Formel V mit einem Alkohol der Formel VIII in Gegenwart von p-Tosylchlorid und Pyridin umsetzt, oder

f) eine Säure der Formel V mit einem Alkohol der Formel VIII in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, oder

g) für den Fall, dass ein Salz der Formel II angestrebt wird, worin η die Zahl 1 ist und R¹ Hydrazinium; Morpholinium; Thiomorpholinium; Piperazinium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder

Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen,

Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; Halo-nieder alkyl oder Hydroxy-nieder alkyl bedeutet, man eine Säure der Formel V

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R₇, R_Q und Rg Wasserstoff, nieder . Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo-nieder alkyl, Hydroxy-nieder alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy bedeuten,

oder mit Hydrazin, Morpholin, Thiomorpholin oder Piperazin, oder,wenn η 2 ist, mit Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid in Kontakt bringt.

409807/1184

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von n-Pentyl-2,3:4,ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure mit 1-Brompentan umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2-Propinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3:4»6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure mit Propargylbromid umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche la, Ib oder bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kaliumcarbonat als Base und Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von n-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3:4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-chlorid mit Pentan-1-ol umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2-Propinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3:4,ö-di-CKIsopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-chlorid mit Propargylalkohol umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche lc, ld oder 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurebindemittel und ein inertes Lösungsmittel verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche lc, ld oder 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridin als Säurebindemittel und Methylenchlorid als inertes Lösungsmittel zur Verwendung gelangt.

4098 07/1 18-4

9. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichem Trägermaterial eine hinreichende Menge 'von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

R-XH₂O

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R Wasserstoff; Natrium; Kalium; Hydrazinium; Korpholiniua; Thiomorpholinium; Piperaziniun; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo-nieder alkyl, Hydroxy-nieder Alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; geradkettiges oder verzweigtes aliphatische3 Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxy-nieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder alkyl; nieder Alkinyloxynieder alkyl; nieder Alkyl-sulfonyloxynieder alkyl; Arylsulfonyloxy-nieder alkyl; Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substi-

4C98C7/ 1 184

-X-

tuiert mit einem, zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder alkyl, Formyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyformamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit nono- oder di-nieder alkyl; Halo-nieder alkyl; Halo-nieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonylnieder alkyl; Phosphono-nieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl; nieder Alkylaminocarbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthio-nieder alkyl; Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, ITitro, niederes Alkyl oder nieder Alkoxy; Phenoxynieder alkylcarbonyloxy-nieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls mit einem, zwei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen, Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino

substituiert sein kann substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyly;

Morpholino-nieder alkyl; Thiomorpholinonieder alkyl, Piperazino-nieder Alkyl; Phenylamino-nieder Alkyl oder Benzylaninonieder alkyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist; Amino-nieder alkyl; Amino nieder Alkyl, wobei die Aminogruppe mono- oder di-substituiert ist mit nieder Alkyl, Hydroxy-nieder alkyl, Halogen-nieder alkyl, Halogenphenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrasino-nieder alkyl; Furyl oder Furyl-nieder alkyl; und, wenn η die Zahl 2 ist, R Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, R,, R₉, R und R. ·

£09807/ 1 184

Wasserstoff, geradkettiges.oder verzweigtes aliphatisches nieder Hydrocarbyl, HaIonieder alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, oder R, und Rp zusammen und R, und R. zusamnen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 Ms 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl O oder 1 darstellen; sowie enantiomere und racemische Mischungen
und/oder Salze davon als Wirkstoff enthält.

10. Mittel.nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

R"-XH₂O HI

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R" Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder HaIonieder alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist, R" Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, R",, R"₂>

409807/ 1184

R", und R" Wasserstoff, geradkettigea oder verzweigtes aliphatisches nieder Hydrocarbyl, Halo-nieder alkyl, Aryl oder R", und R"„ zusammen und R",. und R". zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und/oder Salze davon, enthält.

11. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass IT₁, R"₂, R" und R" Methyl bedeuten.

12. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

—0 — R

enthält.

worin R"¹ Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; substituiertes Ammonium; Calcium; Magnesium, nieder Alkyl oder nieder Alkylen bedeutet,

409807/1184

13. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat enthält.

14. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Methyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

15. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Aethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

16. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

17. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

18. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,

dass es als Wirkstoff Ally1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

19. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Natrium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ir-gulonat enthält.

20. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Ealium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

21. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

£09807/1184

-95-

22. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Calcium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

23. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Propy1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

24. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Benzyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

25. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Pentyl-^^^fö-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

26. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Dimethylammonium-2,3:4>6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

27. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Decyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

28. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Isoamy1-2,3:4_t6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

29. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

30. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-Bromäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

409807/ 1 184

31. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff N-Aethanolammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

32. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden--2-keto-L-gulonat-äthylenglycolester enthält.

33. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-Propinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält;

34. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure enthält.

35. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Hydrazinium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

36. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 3-Chlorpropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

37. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff (Aethoxycarbonyl)methy1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

38. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Cyclohexyl-^^^ö-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

39· Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Cyanomethyl-2,3:4,6-di-0~isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

409807/1184

40. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff p-Nitrophenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

41. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff p-Chlorphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

42. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Heptyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ir-gulonat enthält.

43. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-0ctyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

44. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Nonyl-2_r2:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

45· Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff n-Undecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

46. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,2,2-Trichloräthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

47. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Furfuryl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

48. Mittel nach Anspruch %. dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff p-Cyanophenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-

409807/1 184

2-keto-L-gulonat enthält.

49· Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff (p-Aethoxycarbonyl)phenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ir-gulonat enthält.

50. Mittel nach Ansprach 9» dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff p-(Tert.-butyl)phenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

51. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff p-Acetylphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

52. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff a-Naphthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

53. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 3,4-(Methylendioxy)phenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

54. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-(2-Methyl-3-phenyl)propyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

55. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,4,6-Trichlorphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

56. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff (12-Propargyloxy)
O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

409807/1184

-vfO I -

57. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Isopropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

58. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-Hydroxyäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

59. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 4-Chlor-2-butinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

60. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 3-Chlor-2-propenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

61. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 3-Chlor-2-butenyl--2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

62. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-[2-(Phenoxy)propionyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

63· Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2,2-trifluoräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

64. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(l,l,l,3,3,3-hexafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

65. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-bromäthyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

409807/ 1 1 84

66. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

67. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(l,l,3-tribromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

68. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2-dibromäthyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

69· Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(l,l,3,3-tetrabromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

70. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2,2-tribromäthyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

71. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(l,l,l-tribromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure enthält.

72. Mittel nach einem der Ansprüche 9-71, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01$ bis 95$ an mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 9-71 definiert sind, enthält.

73. Mittel nach Anspruch 72 in Konzentrat-Form, dadurch gekennzeichnet, dass es 40$ bis 95$ an mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 9-71 definiert sind, enthält.

409807/118A

74. Mittel nach Anspruch 72 in sprühfertiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01/£ Ms 25% an mindestens einer Verbindung wie sie in den Ansprüchen 9-71 definiert sind, enthält.

75. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichem Trägermaterial eine hinreichende Menge eines Gemisches, bestehend aus ungefähr 4 Teilen bis ungefähr 16 Teilen von mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 9-71 definiert sind und ein Teil 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure enthält.

4098 07/1184

76. Verfahren zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu regulierenden Pflanzen mit einer hinreichenden Menge von mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 9-75 definiert sind, behandelt.

77· Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Regulation des Pflanzenwachsturns, dadurch gekennzeichnet, dass man eine hinreichende Menge an mindestens einer Verbindung wie sie in den Ansprüchen 9-75 definiert sind, mit inerten, festen oder flüssigen Hilfsstoffen, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind, vermischt.

78. Verfahren nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung wie sie in den Ansprüchen 9-71 definiert sind, mit Bimsstein-Granulat vermischt.

79. Verfahren nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure mit granuliertem Bimsstein vermischt.

80. Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen wie sie in den Ansprüchen 9 bis 71 definiert sind als Regulator für das Wachstum von Pflanzen.

409807/118

81. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R¹ Wasserstoff; Natrium; Kalium; Hydrazineum; Morpholinium; Thiomorpholiniuni; Piperazine um; Ammonium; Ammonium substituiert mit einen oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo-nieder Alkyl, Hydroxy-nieder Alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxy-nieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder alkyl; nieder Alkinyloxynieder alkyl; nieder Alkyl-sulfonyloxy-nieder alkyl; Arylsulfonyloxy-nieder alkyl; Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert nut einem zwei oder drei nieder Alkyl, nieder Alkenyl, .nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder

409807/118A

alkyl, Formyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyformamido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder dinieder Alkyl; Halo-nieder alkyl; Halo-nieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonyl-nieder alkyl; Phosphono-nieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl·; nieder Alkylaminocarbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthio-nieder alkyl; Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; Phenoxy-nieder alkylcarbonyloxy-nieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls mit einem, z\iei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen, Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit nono- oder di-nieder Alkyl substituiert sein kann; Korpholino-nieder alkyl; ThIoniorpholino-nieder alkyl; Piperazino-nieder alkyl; Phenylamino-nieder alkyl oder Benzylamino-nieder alkyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Amino-nieder alkyl; Amino-nieder alkyl substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl, Hydroxynieder alkyl, Halo-nieder alkyl, HaIophenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrazino-nieder alkyl; Furyl oder Furylnieder alkyl; und,wenn η die Zahl 2, ist, R¹ Calcium; Magnesium oder nieder Alkylen, RIj, R'₂, R' und R' nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Halo-nieder alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder AByI oder nieder

Alkoxy, oder R^ und R'₂ zusammen und R' und 409807 / i 184

R' zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen "bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl 0 oder 1 darstellen, Enantiomere und racenische Mischungen, jedoch für den Fall, dass R¹ Wasserstoff, Natrium oder Kalium und R¹, , R· , R¹, und R' nieder Alkyl bedeuten umfasst die nieder Alkylgruppe mehr als 1 Kohlenstoffatom.

82. Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

Ra

worin, wenn η die Zahl 1 ist, Ra Hydrazinium; Morpholinium; Thiomorpholinium; Piperazinium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo-nieder alkyl; Hydroxy-nieder alkyl, Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy; geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Hydroxy-nieder alkyl; nieder Alkoxy-nieder alkyl; nieder Alkenyloxy-nieder

409807/1184

—4

233S239

alkyl; nieder Alkinyloxy-nieder alkyl; nieder Alkylsulfonyloxy-nieder alkyl; Arylsulfonyloxynieder alkyl; Aryl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit einem, zwei oder drei nieder Alkyl,

nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkoxy, Halo-nieder alkyl; Formyl, nieder Alkylcarbonyl, nieder Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen," Nitro, Hydroxy, nieder Alkoxyforaiainido, Ureido, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl; Halo-nieder alkyl; Halonieder alkenyl; Halo-nieder alkinyl; nieder Alkoxycarbonyl-nieder alkyl; Phosphononieder alkyl; Thiophosphono-nieder alkyl; nieder Alkylaminocarbonyl-nieder alkyl; nieder Alkylthio-nieder alkyl; Arylthionieder alkyl; Cycloalkyl; Phenoxy-nieder alkylcarbonyloxy-nieder alkyl, wobei die Phenoxygruppe gegebenenfalls mit einem, zwei oder drei Nitro, nieder Alkyl, Halogen, Cyano, nieder Alkoxycarbonyl, nieder Alkylcarbonyl, Methylendioxy, Amino oder Amino substituiert mit mono oder

substituiert sein kaiin di-nieder Alky3/; Morpholino-nieder alkyl; Thiomorpholino-nieder alkyl; Piperazinonieder alkyl; Phenylamino-nieder alkyl oder Benzylamino-nieder alkyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist; Amino-nieder alkyl, Amino-nieder alkyl substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl, Hydroxynieder alkyl, Halo-nieder alkyl, HaIophenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Hydrazino-nieder alkyl; Furyl oder Purylnieder alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist,

409807/1 184

R Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen,

II¹

„,, R_, und R., nieder Alkyl, nieder

Alkenyl, nieder Alkinyl, Halo-nieder alkyl, Aryl gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, nieder Alkyl oder nieder

Alkoxy oder R,, und

zusammen und R

und R., zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl 0 oder darstellen, Enantiomere und racemische Mischungen.

83· Verbindungen der allgemeinen Formel

R_b.XH₂0 111,1

worin, wenn η 1 ist, R, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und, wenn η 2 ist, R, Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, R" , R" , R" und R". geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches nieder Hydrocarbyl, Halonieder alkyl, Aryl oder R" und R" zusammen und R", und R" zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoff-

409 807/1184

atomen bedeuten, η und X die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen, Enantiomere und racemische Mischungen.

84. Verbindungen nach Anspruch 83, worin R",, R"₂, R" und R"₄ Methyl bedeuten.

85. Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

—o-

.XH₀O

C c-

worin, wenn η 1 ist, R geradkettiges oder verzweigtes, aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und, wenn η 2 ist, R nieder Alkylen, R₁₂' ^R~p' R_P und R _ geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches nieder Hydrocarbyl, Halonieder alkyl, Aryl oder R₁₂ und R₂₂ zusammen und R,₂ und R.p zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl 0 oder 1 darstellen, Enantiomere und racemische Mischungen.

86. Verbindungen gemäss Anspruch 85, worin R-, ₂» Rpp> und R^₂ Methyl bedeuten.

4098 0 7/1184

87. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin, wenn η 1 ist, R, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes, aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und, wenn η 2 ist, R, Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen bedeuten, η und X die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen, Enantiomere und racemische Mischungen.

88. Verbindungen der allgemeinen Formel

H.

409807/1184

worin R nieder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder nieder Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

89. Aethy 1-2,3:4,6-di-0-isoprOpyliden-2-keto-L-gulonat.

90. n-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

91. n-Dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

92. n-Propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

93· n-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

94· Benzyl-2,3:4,6-di~0-i3opropyliden-2-keto-L-gulonat.

95. n-Decyl-2,3:4,6-di~0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

96. Isoamyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

97. 2-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

98. 2-Bromäthyl-2,3:4,o-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat.

99. Bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonatäthylenglycoleater.

100. Ally1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

409807/1184

101. Dime thylammonium-2,3:4, 6-di-0-isopropyliden-2-lceto-L-gulonat.

102. Hydrazin!um-2,3'Λ,ö-di-O-isopropyliden-^-keto-L-gulonat.

103. N-Aethanolammonium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

104· 3-Chlorpropy1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

105· (Aethoxycarbonyl)methyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

106. Cyclohexyl-2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat.

107. Cyanomethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

108. p-Nitrophenyl-2,3:4, o-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat.

109. n-Hexyl-23,:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

110. p-Chlorphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-galonat.

111. n-Heptyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

112. n-Octyl^^^.ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat.

409807/1184

113. n-Nonyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

114. n-Undecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-galonat.

115.2,2,2-Trichloräthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

116. Furfuryl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

117. 2,3:4,6-Di-0-isopropyliden-3orbyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

118. p-Cyanophenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

119. (p-Aethoxycarbonyl)phenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

120. p-(Tert.-butyl)phenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

121. p-Acetylphenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

122. a-Naphthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

123. 3,4-(Methylendioxy)phenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

124. 2-(2-Methyl-3-phenyl)propyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

409807/1184

233S239

125. 2,4,6-Trichlorphenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

126. (l2-Propargyloxy)dodecyl-2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat.

127. Iao-propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

128. 2-Hydroxyäthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

129. 4-Chlor-2-butinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

130. 3-Chlor-2-propenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

131. 3-Chlor-2-butenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

132. 2-[2-(Phenoxy)propionyloxy]äthyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

133. 2-Propinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

A09807/ 1184

134. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R , ^R?3' ^R33 ^una' ^R43 nieder Alkyl, mit mehr als einem Kohlenstoffatom, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Halo-nieder alkyl, Aryl oder R,, und R«, zusammen und R„ und R.~ zusammen jeweils einen gesättigten Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und X eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten, Enantiomere, racemische Mischungen und Salze dieser Verbindungen.

135. 2,3-0-Isopropyliden-4,o-O-cyclohexyliden-2-keto-L-gulonsäure.

136. 2,3-0-Isopropyliden-4,ö-O-benzyliden-2-keto-L-gulonsäure.

137. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(p-methoxybenzyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

138. 2,3:416-Di-0-(3-pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

409807/ 1184

139. 2,3:4,6-Di-0-benzyliden-2-keto-L-gulonsäure.

140. 2,3:4,6-Di-O-(p-methoxybenzyliden)-2-keto-L-

gulonsäure. «

141. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-chloräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

142. 2,3-0-1sopropyliden-4,6-0-(1,3-dichlorisopropyliden) ■ 2-keto-L-gulonsäure.

143. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(l,l,3-trichlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

144. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3-tetrachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

145. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2-dichloräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

146. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3,3-tetrachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonaäure.

147· 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3,3-pentachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

148. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2,2-trichloräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

149· 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3,3,3-hexachlorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

150. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-fluoräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

409807/1 184

151. 2,3-0-1sopropyliden-4,6-0-(1,3-difluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

152. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3-trifluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsaure.

153· 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

154. 2,3-0-Iaopropyliden-4,6-0-(2,2-difluoräthyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

155. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsaure.

156. 2,3-0-1sopropyliden-4,6-0-(1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

157. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2,2-trifluoräthyliden)■ 2-keto-L-gulonsäure.

158. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1*1,1,3,3,3-hexafluori8opropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

159. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2-bromäthyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

160. 2,3-0-Iaopropyliden-4,6-0-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

161. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(1,1,3-tribromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

409807/1184

162. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2-dibroraäthyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

163. 2, 3-0-Isopropyliden-4, 6-0-(1,1,3,3-tetrabromisopropyliden)-2-keto-L-gulonsäure.

164. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(2,2,2-tribromäthyliden) 2-keto-L-gulonsäure.

165. 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(l,l,l-tribromi3opropyliden)-2-ke to-L-gulonsäure.

166. Methy1-2,3:4,6-di-0-iaopropyliden-2-keto-L-gulonat

£09807/ 1 184