FI56919B - Tillvaextregulatorer - Google Patents

Description

- ——-1 Γο1 .... KU ULUTUSJULKAISU r - Λ . ^ ^ (11) UTLÄGGNI NCSSKRIFT 5Ö9 1 9 C ....Γαtentti nvönnetty 12 05 1033 • */ρΛ^ (45), L , - i elät ^ ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.· A 01 N 5/00 ' ' A 01 N 9/28 SUOMI — FINLAND (21) p«*n«l|’»l‘*mu* — Patentsnseknlng 21+39/73 (22) HakemUpilvi — Ansöknlngtdeg 02.08.73 (23) Alkupilvi—Giltlghetsdtg 02.08.73 (41) Tullut iulklMktl — Bllvlt offentllg OU. 02.7l+

Patentti· ja rekisterihallitus . . .....

_ 9 Λ (44) Nihtivllulptnon |t kuuMulktisun pvm.— _ 0/>

Patent- och registerstyrelsen ' 7 AnsOkan utlafd och utl.skrlften publicerad O-L. UI. Ö0 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prloritet 03.08.72 26.02.73, 02.01+.73 USA(US ) 277538, 335607, 31+7035 (71) F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) William Szkrybalo, Verona, N.J., USA(US) (7!+) Oy Kolster Ab (5I+) Kasvunsäätäjiä - Tillväxtregulatorer

Keksintö koskee valmisteita kasvien kasvun säätämiseen, joille on tunnusomaista, että ne sisältävät tavallisten kantoaineiden ohella tehoaineena kasvien kasvun säätämiseen riittävän määrän yhtä tai useampaa yleisen kaavan >0 / o o*-

/ \ C-0--R.XHgO I

S

ζ .° R1 r2 _ n 56919 mukaista yhdistettä, jossa kaavassa kun n on 1, R on vety; natrium; kalium; ammonium; ammonium substituoituna yhdellä tai useammalla C^-C^-alkyylillä tai ^-C^-hydroksialkyylillä; C^-C^-alkyyli; Cg-Cg-alkenyyli; Cg-Cg-alkynyyli tai halogeeni-alempi alkyyli; ja kun n on 2, R on kalsium, magnesium tai alempi alkylee-ni, R^, Rg, R^ ja R^ ovat vety tai C^-C^-alkyyli, n on luku 1 tai 2, ja X on luku 0-1; enantiomeerinä tai raseemisena seoksena.

Nämä valmisteet ovat erityisen hyödyllisiä kasvien kasvun säätäjinä orastuksen jälkeen ja ennen orastusta ja herbisideinä.

Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on kaikilla L-konfiguraatio, koska ne johtuvat kaikki luonnossa esiintyvästä ketoheksoosista, L-sorboosista. L-sorboosi on ainoa tunnettu luonnossa esiintyvä sorboosin muoto; kuitenkin L-sorboosia vastaava enantiomeeri, nimittäin D-sorboosi, voidaan valmistaa synteettisesti. Erityisesti viitataan siihen, että L-sorboosia vastaavat yhdisteet, joilla on D-kon-figuraatio, ja näiden yhdisteiden raseemiset seokset voidaan valmistaa aivan analogisella tavalla käyttämällä lähtöaineena L-sorboosin sijasta D-sorboosia tai vastaavasti käyttämällä D- ja L-sorboosin seosta, kun tarkoituksena on valmistaa raseemista seosta. Valmistusmenetelmät ovat täysin samat riippumatta siitä käytetäänkö lähtöaineena L-muodossa tai D-muodossa olevaa yhdistettä tai vastaavaa raseemista seosta. Vastaavasti kaikkien myöhemmin ja edellä esitettyjen rakenne-kaavojen suhteen on ymmärrettävä, etteivät ne kuvaa ainoastaan määrättyä tai absoluuttista konfiguraatiota, väen nämä rakennekaavat kuvaavat kaikkia mahdollisia konfiguraatioita, so. ne käsittävät erityisesti enantiomeerit ja raseemiset seokset. Esimerkit ja muut kuvaukset koskevat, jollei nimenomaan muuta korosteta, raseemi-sia seoksia.

Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on orastuksen jälkeistä ja/tai ennen orastusta olevaa kasvien kasvua säätelevää aktiviteettia ja herbisidistä aktiviteettia. Orastuksen jälkeen kasvua säätelevä vaikutus on kuitenkin vallitsevampi, koska useimmilla yhdisteillä on tämä vaikutus, ja koska tämä aktiviteetti sopii nurmi-kentällä esiintyvien rikkaruohojen kasvun kontrolloimiseen.

Tässä käytetty ilmaisu "alempi alkyleeni" tarkoittaa kaksivalenssista suora-ketjuista tai haarautunutta alkyleeniryhmää, jossa on 1-7 hiiliatomia, ja joka on sitoutunut kahden eri hiilen välityksellä. Ilmaisu "alkyyli" käsittää sekä suora-ketjuiset että haarautuneet alkyyliryhmät, kuten esim. metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli ja n-butyyli. Esimerkkejä alkenyyli- tai alkynyyliryhmistä, jotka voivat olla suoraketjuisia että haarautuneita ovat allyyli, propenyyli, butenyyli, pentenyyli, 1,1-dimetyylipropenyyli, propargyyli, butynyyli, pentynyyli, heksa-diynyyli ja näiden yhdisteiden mahdolliset isomeerit. Erityisen edullinen alkynyyli-ryhmä on propargyyliryhmä.

3 56919

Ilmaisu "alempi alkyyli" yhdistelmissä, kuten esimerkiksi halogeeni-alempi alkyyli, tarkoittaa suoraketjuisia tai haarautuneita alkyyliryhmiä, joissa on 1-7 hiiliatomia, kuten esimerkiksi metyyliä, etyyliä, propyyliä, isopropyyliä, butyyliä, tert.-hutyyliä, pentyyliä jne. Ilmaisu "halogeeni-alempi alkyyli" käsittää suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät, joissa on 1-7 hiiliatomia, ja joissa yksi tai useampi vetyatomeista on korvattu halogeenilla, kuten esimerkiksi 2,2,2-trikloorietyyli, 2,2-dikloorietyyli, 2-kloorietyyli, 4-kloori-butyyli, 2,2,2-trifluorietyyli, 2-fluorietyyli, 2-bromi-l,l,2,2-tetrafiuorietyyli, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoributyyli.

Esimerkkeinä kaavan I mukaisista edustajista, joilla on tehoa kasvien kas-vunsäätäjinä ja/tai herbisidistä vaikutusta, ovat seuraavat: 2.3.0- isopropylideeni-4,6,0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappo, 2.3.0- isopropylideeni-4,6,0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappo, 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappomonohydraatti, 2,3:4,6-0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappo.

Edelleen myös näiden edellä mainittujen gulonihappojen suolat, esimerkiksi alkali-, maa-alkali-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat, sekä esterit, esimerkiksi alemmat alkyyli-, alemmat alkenyyli- ja alemmat alkynyyliesterit, ovat tehokkaita kasvien kasvunsäätäjinä ja/tai herbisideinä.

Keksinnön kannalta edullisia yhdisteitä ovat: 2,3:4,6-di-0-i sopropyli deeni-2-keto-L-guloni happomonohydraatti, allyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kalium-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 11 56919 ammonium-2,314,6-di-0-isopropylideani-2-keto-L-gulonaatt i, kale ium-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, dimetyyliammonium-2,3*4*6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, N-etanoliammonium-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-ke to-L-gulonaatt i, metyyli-2,3*4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, etyyli-2,3*4*6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-butyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 3-klooripropyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-heksyyli-2,3*4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-heptyyli-2,3 *4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-oktyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-nonyyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-undekyyli-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2.2- trikloorietyyli-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-dodekyyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-propyyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 1- propyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-dekyyli-2 »3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- bromietyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti» 2-butyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 1- amyyli-2,3 *4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, bie-2,3 *4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaattietyleeniglykolieeteri, t-butyyli-2,3 *4 * 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- pentynyyli-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 1- hekeyn-3-yyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 3- aetyyli-1-butyn-3-yyli-2,3 *4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 5-hekeenyyli-2,3 * 4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 3- pentyyli-2,3 * 4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, dikloorimetyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2- dikloorietyyli-2 »3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti» 2- kloorietyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 4- klooributyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2.2- trifluorietyyli-2,3 *4*6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-fluorietyyli-2,3*4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-broai-1,1,2,2-tetrafluorietyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, , ? 5 56919 2,2,3,3 ,1+,l+-heptafluoributyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2,2,3,3,1+,1+,5,5 -okta f luoripentyyli -2,3:1+,6 -di -0-i s opropyli deeni -2 -ket o-L-gulonaat -ti.

Erityisen edullisia yhdisteitä ovat:

Natrium-2,3:1+,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-propynyyli-2,3:1+ ,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-pentyyli-2,3: l+,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti.

Aktiiviset yhdisteet ovat erityisen hyödyllisiä kasvien kasvunsäätö-valmisteissä, varsinkin ruohon ja rikkaruohojen ja myös muiden sellaisten ei-toivottujen kasvien kasvunsäädössä, jotka sattumalta ovat sekoittuneet tarkoituksella viljeltyihin kasveihin. Yhdisteillä on tosin ennen orastusta oleva kasvien kasvua säätävä vaikutus, mutta ne ovat erityisen hyödyllisiä, kun niitä käytetään orastuksen jälkeen kasvien kasvun säätämiseen tai hedelmien putoamista aikaansaavana aineena. Aktiivista yhdistettä sisältävien koostumusten orastuksen jälkeistä tehoa esillä olevan keksinnön puitteissa osoittaa ei-haluttujen kasvien kasvun kontrolli. Niinpä ei tähän mennessä ole ollut mahdollista suorittaa orastuksen jälkeen tapahtuvaa verihirssin kasvun kontrollia, orastuksen jälkeen -herbisidillä tämä onnistuu kuitenkin esillä olevan keksinnön mukaisilla valmisteilla, jotka vahvasti hidastavat tämän ruohokasvin kasvua ja tuleentumista ja siten estävät tämän ruohon siementämistä ja leviämistä.

Nurmikoiden kontrollissa, varsinkin pihanurmien ja teollisuusnurmien (esimerkiksi golf-kentät), on osoittautunut, että on pyrittävä noin 1+0-60 %:n maksimaaliseen kasvun hidastamiseen, joka voidaan osoittaa ruohon korkeuden alenemisena verrattuna käsittelemättömään kontrolliin, jolloin edullisin on 50 $:n ruohon kasvun hidastuminen. Alle 1+0 %:n hidastumista on jo pidettävä tehottomana, koska silloin ei vielä voida havaita silmämäärin tarpeellista esteettistä vaikutusta eikä nurmikon tarpeellinen hoitotyö vähene. Toisaalta ei kasvun hidastuminen yli 60 % ole toivottu, koska nurmikko saa karun ulkonäön ja alkaa nopeasti kasvaa rikkaruohoa ja muita ei-toivottuja kasveja.

6 56919

Aktiiviset yhdisteet osoittavat herbisidistä vaikutusta varsinkin heilimöintirikkaruohoja vastaan, esimerkiksi Matricaria lajeja, ja muita rikkaruohoja, kuten Papaver rhoeas, Stellaria media ja Capsella bursa pastoris, vastaan.

Yhdisteet ovat erityisen aktiivisia seuraavia kasveja vastaan: a) ruohot, kuten Agropyran repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopeeurus pratensis, Arrhenatherum elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatue, Lolium perenne, Poa annua, Poa neumoralis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus cristatus, Agrostis schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides ja muut nurmikko- ja rikkaruohokas-vit; sokeriruoko ja viljalajit, kuten riisi, vehnä, ruis, ohra, kaura jne., b) puut ja pensaat, kuten esimerkiksi hedelmäpuut, kuten omena-, päärynä-, persikka-, kirsikka- ja sitruspuut, sekä kaakao, tee, kahvi, banaani, kumi, oliivi ja pähkinäpuut; c) koristekasvit, kuten tymäpensas, valkopyökki, vaalea seetri, kataja, ruusu, atsalea, ksysanteemit, Poinsethia, alppiorvokki, Pyracantha, forsyytiat, magnoliat, petuunia ja bromeliadit; d) peltokasvit, kuten esimerkiksi puuvilla, soijapapu, maapähkinä, tupakka, pellava, sokerijuurikas ja ananas; e) vihanneslajit, kuten Solanaceae (esimerkiksi tomaatit), palkokasvit, kurpitsa, meloni jne; f) marjat, kuten mansikka, mustikka, vadelma, karhunvatukka ja herukka.

Nämä yhdisteet ovat myös hyödyllisiä, koska ne vähentävät viiniköynnösten leikkaustarvetta viiniviljelyksillä.

Jotta saataisiin aktiivisten yhdisteiden tasainen jakautuminen keksinnön mukaisissa kasvua säätävissä valmisteissa, yhdiste tai yhdisteet sekoitetaan tavanomaisten herbisideissä yleisesti käytettyjen apuaineiden, muunto-aineiden, laimennusaineiden tai kosteusaineiden kanssa ja muodostetaan siten liukoisiksi, emulsoiksi, emulgoitaviksi väkevöitteiksi, dispersioiksi, pölyt-teiksi, granulaateiksi tai kostutettaviksi jauheiksi.

Tehoaineen tai tehoaineiden nestemäiset koostumukset suoraan ruiskutukseen voidaan valmistaa esimerkiksi vesiliuoksina, milloin se on mahdollista, tai liuoksina liuotinseoksisBa, jotka sisältävät esimerkiksi asetonia, metanolia, dimetyyliformamidia suhteessa 90:8:2 (tilav./tilav.). 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon, joka on tunnettu myös nimellä DAG, ollessa kysymyksessä valmistetaan puskuroituja (pH 5-β) koostumuksia, esimer- ’ 56919 kiksi lisäämällä kaliumvetysulfaattia tai orgaanisia amiineja, kuten esimerkiksi dietanoliamiinia, trietanoliamiinia jne. vesiliuoksiin, jotka sisältävät 1 io Tween 20 tai muita ei fytotoksidia kostutusaineita. Liuosten puskurointi on välttämätön, koska on tunnettua, että MG on vesiliuoksissa alle pH 5 m pysymätön.

Emulgoitavia väkevöitteitä, jotka sisältävät 25-50 # tai enemmän tehoainetta aina riippuen tämän liukoisuudesta, voidaan valmistaa käyttäen sopivia liuottimia, esimerkiksi N-metyylipyrrolidiinia, dimetyyliformamidia jne., pinta-aktiivisia aineita, esimerkiksi kostutusaineita, dispergoimisaineita, emulsioaineita jne. lisätään riittävä määrä saamaan aikaan koostumuksen halutut ominaisuudet.

Erilaisia käyttötapoja voidaan helpommin soveL taa niihin lukuisiin tarkoituksiin, joihin aktiivisia yhdisteitä voidaan käyttää, jos lisätään yhdisteitä, jotka parantavat dispergoitumista, adheesiota, sateenkestoa ja sisääntunkeutumista, kuten rasvahappoja, vahoja, hartseja, kostutusaineita, emulsioaineita, mineraali- tai kasviöljyjä, sidonta-aineita jne. Samaten voidaan näiden yhdisteiden tai valmisteiden biologista spektriä vahvasti laajentaa lisäämällä aineita, joilla on bakterieidisia, herbisidisiä, fungisidi-sia ominaisuuksia, tai lisäämällä lannotteita, kelaatinmuodostajia tai muita kasvien kasvunsäätäjiä.

Esimerkkejä herbisideistä ja kasvunsäätäjistä, joita voidaan sekoittaa keksinnön mukaisiin valmisteisiin,ovat: 2,2-diklooripropionihappo, H-(4-aminobentseenisulfonyyli)metyylikarbamaatti, 2-kloori-4-etyyliamino-6-isopropyyliamino-l,5,5-triatsiini, 4- kloori-2-oksobentsotiatsolin-3-yylietikkahappo, 5- bromi-6-metyy1i-3-(1-metyy1i-n-propyy1i)uras ii1i, 3,5-dibromi-4-hydroksibentsonitriili, D-N-etyyli-2-(fenyylikarbamoyylioksi)propionamidi, N-(4-bromi-3-kloorifenyyli)-N'-metoksi-N'-metyylivirtsa-aine, metyyli-2-kloori-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaatti, H'-4-(4-kloorifenoksi)-fenyyli-N,N-dimetyylivirtsa-aine, isopropyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatti, 2,3»5,6-tetraklooritereftaalihappodimetyylieeteri (DCPA), 2,4-dikloorifenoksietikkahappo, 4-ieopropyyliamino-6-metyyliamino-2-metyylitio-l,3»5-triatsiini, n-butyyli-9-hydroks ifluoreeni-9-karboks ilaatti, etyleeni, naftoksietikkahappo, 56919 3.6- dikloori-2-metoksibentsoehappo, (-)-2-(2,4-dikloorifenoks i)-prop i onihapp o, 9,10-dihydro-8a,10a-diatsonifenatreeni-2A, N’-(3,4-dikloorifenyyli-N,N-dimetyylivirtsa-aine, gibb eri11iinihappo, indolyylietikkahappo, indolyylivoihappo, 4-hydroksi-3,5-di j odibentsonitriili, N’-(3,4-dikloorifenyyli)-N-metoksi-N-metyylivirtsa-aine, 4-kloori-2-metyylifenoksietikkahappo, 4-(4-kloori-2-metyylifenoksi)-voihappo, (-)-2-(4-kloori-2-metyylifenoks i)-propi onihappo, N-(benteotiatsol-2-yyli)-N,N'-dimetyylivirt8a-aine, N’-(3-kloori-4-nietoksifenyyli)-N,N-dimetyylivirtsa-aine, 1.2.3.6- tetrahydro-3,6-dioksopyridatsiini, N,-(4-kloorifenyyli-N-metoksi-N-metyylivirtsa-aine, N’-(4-kloorifenyyli)-N,N-dimetyylivirtsa-aine, naftyylietikkahappo, N-l-naftyyliftaaliamidihappo, 2.4- dikloorifenyyli-4-nitrofenyylieetteri, 1,1’-dimetyyli-4,41-bipyridylinm-2A, 3- (m-tolyylikarbamoyylioksi)fenyylikarbamaatti, 4- amino-3,5» 6-triklooripikoliinihappo, 4.6- bie-isopropyyliamino-2-metyylitio-1,3,5-triatsiini, N-(3,4-dikloorifenyyli)-propionamidi, isopropyyli-N-fenyylikarbamaatti, 5- amino-4-kloori-2-fenyylipyridatsin-3(2H)-oni, N-dimetyyliaminomeripihkahappo, 2-kloorietyylifosforihapoke, tributyyli-2,4-diklooribentsyylifosfoniumkloridi, 2.4.5- trikloorifenoksipropionihappo, 2.3.6- triklooribentsoehappo, 2-kloori-4,6-bis-etyyliamino-l,3,5-triatsiini, natriumklooriasetaatti, 2.4.5- trikloorifenoksietikkahappo, 5-kloori-6-metyy1i-3-t-butyyliurasi i1i, 4-etyyliamino-2-metyylitio-6-t-butyyliamino-l,3,5-triatsiini (tetbutryn), 2.3.5- trijodibentsoehappo, 1.1.4- trimetyyli-6-isopropyyli- 5-propion3ryli-indaani.

9 56919

Esimerkkejä fungisideista, joita voidaan lisätä keksinnön mukaisiin valmisteisiin, ovat:_____ 2,4-dikloori-6-(o-kloorianiliini)-S-triatsiini, 2,4*5*6-tetrakloori-isoftaalihapponitriili * p-dimetyyliaminofenyylidiatsonatriumsulfonaatti, 1 * 4-dikloori-2 *5-dimetoksibentseeni * mangaanietyleeni-bis-ditiokarbamaatti * sinkkietyleeni-bis-ditiokarbamaatti» koordinaatiotuote sinkki- ja mangaanietyleeni-bis-ditiokarbamaatista, metyyli-1-(butyy1ikarbamoyy1i)-2-bents imi datsolikarbamaatti* 2-(4-tiatsoli)-bentsimidatsoli, ci s-N-[(trikioorime tyyli)-tio]-4-sykiohekseeni-1* 2-dikarbokimidi.

Ilmoitetut käyttömäärät perustuvat tässä esitettyihin tuloksiin* eikä niitä ole ilmoitettu niin laajoissa rajöissa, että kaikki mahdolliset tapaukset sisältyivät niihin, koska useat tekijät vaikuttavat käyttömääriin* Käyttömäärä ei vaihtele esimerkiksi ainoastaan eri kasvilajien mukaan, vaan määrätyllä kasvilajilla esimerkiksi riippuen sellaisista tekijöistä kuin kasvin koko, kasvin ikä, kulloinkin käytetty yhdiste, vuodenaika, maaperän laatu ja sääolosuhteet käyttöajankohtana, kuten ilman lämpötila, valonvoimakkuus, sade ja tuuli* Jos lisäksi yhdisteitä tai valmisteita käytetään kastelemalla maa, ovat korkeammat väkevyydet tarpeen, koska kasvi tässä käyttötavassa tulee käsitellyksi epäsuorasti verrattuna suoraan käsittelyyn vietäessä yhdistettä tai valmistetta lehdille tai varrelle esimerkiksi suihkuttamalla kasvi.

Tehoaineen määrä kasvien kasvua säätävissä aineissa vaihtelee siten riippuen kontrolloitavista kasveista, tarpeellisesta käyttömäärästä, käyttötavasta, käytetystä tehoaineesta ja halutusta kasvin kasvunsäädön laajuudesta. Yleensä valmisteet sisältävät suihkutusvalmiissa muodossa alle 50 $ tehoainetta.

Periaatteessa on käyttöön joutuvan tehoaineen määrä valittu siten, että saavutetaan kasvin kasvun tehokas kontrolli. Kuten esimerkkinä edellä jo esitettiin, käytetään nurmikon kontrollissa sellainen tehoaineen määrä, että normaali kasvuvauhti hidastuu 40-60 Vastaavasti minimikäyttömäärän valinta määräytyy sen minimimäärän mukaan, joka pystyy aiheuttamaan halutun kasvun-hidastumisen alarajan kohdalla. Maksimikäyttömäärä määräytyy vastaavasti sen tehoaineen määrän mukaan, jolla saadaan ylärajalla oleva haluttu kasvunhidas-tuminen, so. ruohojen kyseessä ollen, joita käytetään koristenurmikoihin, se määrä, jolla vielä vältetään koristenurmikon heikkokasvuinen ulkonäkö, mutta joka toisaalta estää liian nopean nurmikonkasvun eikä aiheuta ei toivottua 10 S6919 kloroosia (so* ruohon kellastumista). Tomaattikasveilla ovat tehokkaan kasvun-hidastamisen valintaperusteet toisenlaiset, koska kääpiökasvi, joka ei aiheuta tappioita hedelmän laatuun tai määrään nähden, on erittäin toivottu. Tehokkaan kasvuasäätävän aktiviteetin parametrit tällaisilla kasveilla ovat hidastunut pituuskasvu ja lisääntynyt tai ei hidastunut sivukasvu minivaikutuksena ja hidastunut pituus- ja sivukasvu maksimivaikutuksena. Se tehoaineen määrä, joka vastaa näitä valintaperusteita tai saa aikaan nämä vaikutukset, määritetään näiden näkökantojen mukaan tomaattikasvilla. Jotta saataisiin suurin orastuksen jälkeen tapahtuva kasvuasäätävä vaikutus, käytetään 0,5-20 kg tai enemmän hehtaaria kohti. Nämä määrät perustuvat aktiivisen aineen painoon. Samalla tavalla saadaan suurin orastuksen jälkeen tapahtuva kasvuasäätävä aktiviteetti yleensä määrillä 1-15 kg tai enemmän tehoainetta hehtaaria kohti. Edullinen annosalue suihkuteliuoksilla on 10-100,000 ppm aina riippuen siitä, mitä kasvilajia käsitellään, ja mikä yhdiste on valittu käsittelemiseen. Erittäin edullinen annosalue on yleensä 100-20,000 ppm.

Keksinnön mukaisten valmisteiden käytössä on eräänä lisäetuna, ettei niillä esiinny mitään kestovaikutusta kasveihin eikä säätävää vaikutusta, joka jäisi maaperään. Nämä yhdisteet hajoavat hitaasti, ja siitä on seurauksena aktiviteetin väheneminen» Tällä ilmiöllä on etuja, koska a) saavutetaan lyhytaikainen teho, jota voidaan pidentää myöhemmin tapahtuvalla lisäkäsittelyllä; b) kasvin normaalit kasvuolosuhteet ilmaantuvat jälleen sitä mukaan, kun aktiviteetti vähenee; c) ei kasviin eikä maahan jää mitään vahingollisia jäänteitä.

Hidastusvaikutuksen kesto vaihtelee riippuen käytetystä yhdisteestä ja muista tekijöistä, kuten käsitellystä kasvilajista, sääolosuhteista jne*

Vaikka kaavan I mukaisilla yhdisteillä on kasvien kasvuasäätäviä ominaisuuksia ja herbisidistä aktiviteettia, ne ovat eläimille käytännöllisesti katsoen myrkyttömiä. Esimerkiksi rotat, joita ruokittiin joko 31AG:illa tai sen natriumsuolalla määrällä 4 g/kg kehonpaino, eivät kuolleet, ^"ld ^ on noin 16 g/kg (hiirijj/.Hajoamistuotteet, aluksi 2-keto-L-gulonihappo ja lopuksi hiilihydraatteja, ovat samoin myrkyttömiä.

On itsestään selvää, etteivät kaikki kaavan I mukaiset yhdisteet ole aktiivisia kaikkien kasvien suhteen. Jokainen aktiiveista yhdistystä osoittaa kuitenkin esillä olevan keksinnön puitteissa aktiviteettia ja jotakin määrättyä kasvia tai määrättyjä kasveja kohtaan, ja tämä aktiviteetti on yhdisteen eräs tarkoitus. Kuten seuraavaesa vielä lähemmin kuvataan, on esillä olevan keksinnön erityisenä etuna, että kasvuasäätävät aineet niitä käytettä- 11 56919 essä erilaisten kasvien käsittelyyn kehittävät ennen orastusta ja orastuksen jälkeen esiintyvää kasvuasäätävää tehoa ja herhisidistä vaikutusta, jolloin kysymykseen tulevien kasvien spektri on erittäin laaja· Vaikuttavien yhdisteiden kasvuasäätävää aktiviteettia tukevat seuraavat mikrokokeet orastuksen jälkeisen vaikutuksen aktiviteetin määrittämiseksi* A. Kokeita 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapolla sekä sen suoloilla ja estereillä.

Edullisten yhdisteiden kasvuahidastava vaikutus osoitetaan seuraavassa ruohoilla kasvihuonekokeissa, varsinkin orastuksen jälkeen kokeissa Ligitaria sanguinalis'illa ja Poa pratensis'illa*

Kokeiltavat yhdisteet liuotetaan liuotinseokseeen, jossa on 90 tilavuus o saa asetonia, 8 tilavuusosaa metanolia ja 2 tilavuusosaa dimetyyliform-amidia.

Verihirssi (Digitaria sanguinalis) oli 10 vrk vanha ja vähän alle 2,5 cm korkea· Myös Poa pratensis leikattiin korkeuteen noin 2,9 cm ennenkuin kyseessä olevia yhdisteitä käytettiin.

Yhdisteitä suihkutettiin määrinä 0,5-8 kg/ha ruohoille. Vaikutus so. kasvun hidastuminen määrättiin mittaamalla ruohon korkeus ja ruohon paino, so. leikatun ruohon paino 11-26 vrk jälkeen.

Kokeissa oli mukana 3 standardiyhdistettä vertailuina. Maleiinihappo-hydratsidia (6-hydroksi-3-(2H)-pyrridatsinoni) käytettiin vesiliuoksena, so. vesiliukoisena väkevöitteenä (300 g/l). Edelleen käytettiin yllä kuvatussa liuotinseoksessa n-butyyli-9-hydroksifluoreeni-(9)-karboksilaattia, jota seuratavassa merkitään IT-3233* ja metyyli-2-kloori-9-hydroksifluoreeni-(9)kar-boksilaattia, jota seuraavassa merkitään IT-3456*

Muita vertailuyhdisteitä, joita voidaan käyttää ovat CCC (2-kloori-etyylitrimetyyliammoniumkloridi), Alar (N-dimetyyliaminomeripihkahappo), 2,4-D (2,4-dikloorifenoksietikkahappo), MCPA (2-metyyli-4-kloorifenoksietikka-happo), CMPP (2-metyyli-4-kloorifenoksipropionihappo), Ioxynil (3,5-dijodi- 4-hydroksibenteonitriili) ja Ethrel (2-kloorietyylifosforihapoke).

Koetulokset on koottu seuraaviin taulukoihin I ja 11.

12 56919

laulakko I

2,3:4,6-di“0-iBopropylideeni-2“keto-L-gulonihapon MG .ja sen johdannaisten kasvunhidastusvaikutus orastuksen jälkeen

Ruohon korkeus (cm) 11, 18 ja 26 vrk käsittelyn jälkeen

Yhdiste Annos Digitaria Poa kg/ha sanguinalis pratensis 11 vrk. 18 vrk. 26 vrk.

Käsittelemätön · kontrolli 10 '11.7 7»0 8 1.67 4.0 3.5 mg 4 3.0 5.3 J.5 2 3.8 7.5 b·0

1 5.2 9.0 ö.O

0.5 7.2 11.3 7.0 MG-metyyli- 8 2.3 3 · 3 .3.0 esteri 4 3.5 6.7 5.0 .

2 5.5 10.8 6.0 1 7.0 11.8 7.5 0.5 10.2 12.3 7.0 MG-etyyliesteri 8 2.2 6.3 6.0 4 4.3 8.3 7.5 2 8.2 10.8 7.5 1 9.5 11.8 6·5 ; 0.5 11.5 12.3 6-5 MG-n-butyyli- 8 3.0 5*7 esteri « 3.7 6.7 *-5 2 5.3 5.3 7.5 1 7.5 11.5 7.5 0.5 9.2 13.3 MG-allyyliesterl 8 2.5 3.0 3.5 4 3.2 6.2 ή.5 2 5.0 10.0 5.0 1 6.7 12.0 7.0 • 0.5 8.8 13.0 7.0

Maleiinihappo- 4 5.8 6.3 4.0 hydratsidi IT-3233 1 8.8 12.5 IT-3456 1 8.7 9.8 5.5 13 56919

Taulukko II

Digitaria sanguinalis'in ja Poa pratensis’in vihreiden ruohon-kärkien p^ino, kun ne on leikattu orastuksen jälkeen kasvun-hidastusyhdisteillä tehdyn käsittelyn jälkeen.

Paino gtoina» kun käsittelystä on kulunut vuorokausia

Yhdiste Annos kg/ha Digitaria Poa _ sanguinalia Pratensis 18 vrk. 26 vrk.

. kontrolli ~ 18-9 DAG 8 ή.k . 2.7 4 9.0 5.2 2 14.0 5.7 1 12.4 8.5 0.5 20.8 4. 4 MG-me tyyli- 8 6.1 2.7 esteri 4 13.0 5-3 2 18.3 5.3 1 19.3 5.7 0.5 19.ή 5.7 DAG-etyyliesteri 8 10.0 3*5 il 13.5 5.3 2 18.3 5.1 1 19.3 i* .2 0.5 18.9 3.2 DAG-n-butyyli- 8 6.2 3.0 esteri 10.2 4.2 2 17,9 J.3 1 19.6 J.l 0.5 21.1 8 DAG-allyyli- 8 8.3 2.0 esteri il 1*1.9 4.0 2 18.8 3.7 1 20.1 3.3 0.5 21.1 5.0

Maleiinihappo- i| i|. 7 1 · 9 hydratsidi IT-J2J3 1 10. <t 4.4 IT-3456 1 10.2 4.2 lk 56919

Kokeilluista yhdisteistä on 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappo (DAG) osoittautunut aktiivisimmaksi Digitaria sanguinalis*in kasvunhidastamisessa, jolloin metyyli-,· n-butyyli- ja allyyliestereillä on samankaltainen vaikutus. MG on vertailtavalla annostuksella tehokkaampi Digitaria sanguinalis*ia ja Poa pratensis’ia vastaan kuin maleiinihappo ja molemmat muut vertailuyhdisteet.

Kun tavallisten liuottimien liuokset eivät kenttäoloissa ole kovin sopivia, kokeiltiin MG:ia ja vastaavia johdannaisia emulgoituvina koostumuksina. (25 i» tehoainetta, 41 ksyleeniä, 2 # Atlox 3404 , 2 Atlox 3403*). Useampia estereitä tutkittiin mainitussa liuotinseoksessa. Lisäksi valmis*· tettiin vesiliuoksia, jotka sisälsivät MG:ia, 1 % Tween 20 (polyokeisorbi-taanimonostearaatti) sekä puskuroimattomina että puskuroituina pH 5-7tään. Kokeisiin otettiin myös mukaan MG:in suolojen vesiliuoksia, jotka samoin sisälsivät Tveen 20.

Kaevuahidastavia tutkimuksia suoritettiin kasvispektrillä, joka käsitti esimerkiksi seuraavat : Digitaria sanguinalis, soijapavut ja tomaatit, jolloin kasvit käsiteltiin suunnilleen 2 viikon ikäisinä. Käsiteltäessä Digitaria sanguinalis oli suunnilleen 2 cm korkea, soijapapukasvit, joissa oli ensimmäiset lehdet noin 5-6 cm korkeita ja tomaatit, joissa oli 3-4 varsinaista lehteä, olivat 3-4 cm korkeita. Suihkutettiin tehoaineiden vesiliukoisia, liuotinseoksia tai emulgoitavia väkevöitteitä.

Näiden MG:illa,sen suoloilla ja estereillä erilaisissa koostumuksissa suoritettujen kokeiden tulokset esitetään taulukossa III, missä hidastumis-teho on esitetty numeroina. Arvosteluasteikko määritellään seuraavasti: 0 - ei mitään näkyvää kasvunhidastumista 1, 2, 3 - lievä hidastuminen, kasveilla esiintyy hieman tai ei lainkaan kasvun hidastumista kasvin näkyvissä osissa 4, 5, 6 - kohtalainen kasvunhidastuminen, kasveissa näkyy vähentynyttä kasvua kasvin näkyvissä osissa 7, 8, 9 - vahva hidastuminen, kasveissa on vain vähän tai ei lainkaan kasvua 10 - ei kasvua.

Atlox 3^03 on polyoksietyleenieetterien, polyoksietyleeniglyserolin ja alkyyli-aryylisulfonaatin seos. Atlox 3^+(A on polyoksietyleenialkyyliaryylieetterin ja alkyyliaryylisulfonaatin seos. Atlox-tuotteita valmistaa Atlas Co. USA.

t 15 S 6919

Taulukko III

MG:In ja johdannaisten orastuksen jälkeen herbisidinen aktiviteetti.

Hidastusvaikutus 1? vrktssa

Yhdiste Muoto Annos kg/ha Digitaria Soija- Tomaatti sanguinalis papu

• MG «SM

8 8 6.7 8 4 7 3 8 2 6 3 7.3 1 5 2 5 0.5 4.3 1 1.1 MG vesi 8 9 9 10 4 9 8 9.7 2 8 7 9 1 6 6.7 8.7 0.5 5 6.7 8.3 » MG vesi 8 9 9 10 4 9 9 9 2 7.7 7.7 8.3 1 6.7 7 7 0.5 468 MG- vesi 8 8.3 9 9 natrium- Ij 9 8 8 suola 2 7 6.3 5.7 1 '4 3.7 6,3 0.5 3 0 3 MG- vesi 8 9 9 8 kalium- 4 9 8 7.7’ suola 2 7.3 7.3 6.7 1 5 3 4.7 0.5 2 0 5 MG- vesi 8 9 9 9 ammonium- 4 9 7*7 8 suola 2 8 6.7 6 1 f '3.3 5 0.5 42 5 1« 56919

Taulukko III (jatkoa)

Hidastusvaikutus 1} vrksssa

Yhdiste Muoto Annos kg/ha Digitaria Soija- Tomaatti sanguinalis papu MG vesi 8 9 9 9

Kalsium- ij 8 8 9 suola 2 8 7.3 6 1 4.7 3 5 0.5 3.7 1 5 mg- 8 9 9 7.7 metyyli- 4 8 3 5 esteri 2 4 1 3.3 1 3 0 0 0.5 000 DAG-n- SM 8 9 6 7 butyyli- 4 8 6 6.7 esteri 2 735 1 5 1.3 5 0.5 4 0 0 MG-n- EC 8 10 9 8 butyyli- il 9.3 9 7.3 esteri 2 7.7 8.3 8 1 5.7 7 8 0.5 3.7 5 3

Maleiinihappo- 8 / 10 5.7 hydratsidi 4 t 10 3 4 2 5 9 1 vesi i 090 0.5 0 9 0 IT-3456 SM 8 5.7 8 5 4 5 8 5 2 3 8 5 1 0 8 5 0.5 0 8 5 .

t 17 56919

Taulukko III (jatkoa)

Hidastusvaikutua 1} vrkteaa

Yhdiste Muoto Annos kg/ha Digitaria Soija- Tomaatti sanguinalis papu

JiSyii- 8,1 8 . 8.3 8 9 J 7.3 8 8.3 2 5.3 7.3 5 1 k 1.3 1 0.5 2.7 0 9 MG-n-dode- g g 5 8 kyyli- 4 7 3 7 esteri SM . 2 4 3 6.3 1 2 2 2.3 0.5 2 . 2 2 f MG-n-t EC 8 8.7 8.3 '8.3 dode- 4 8 6.3 ^. 3 kyyliesteri 2 .3 5 · M .3 ' 1 3 5 5 0.5 05 3

Kontrolli EC — — 5 8,3 k SM - tehoaine liuotettuna liuottimeen EC - emulgoituva väkevöite vesi - a) MG:n suoloille, vesi sisältää 1 $ Tween’iä b) DAGille, veden pH säädetään 5^si ja lisätään 1 #

Tween’iä ja 10 56 isopropyylialkoholia.

18 56919 DAG:in aktiviteetti vesiliuoksissa vahvistuu puskuroitaessa pH-alueelle 5-8, mikä vaikutus on laskettava DAG:n lisääntyvän pysyvyyden ansioksi tällä pH-alueella. Tämä vahvistusvaikutus oli suurempi soijapavuilla ja tomaateilla kuin Digitaria sanguinalis'illa. DAG:n epäorgaaniset suolat ja esterit olivat melkein yhtä aktiivisia kuin DAG itse. Koetulokset osoittavat, että DAG, sen suolat ja esterit ovat aktiivisempia kuin maleiinihappoanhydridi ja vertailuyhdiste IT 3^56 orastuksen jälkeen tapahtuvassa kasvunestämisessä Digitaria sanguinalis'illa ja vain hieman vähemmän aktiiveja orastuksen jälkeen tapahtuvassa kasvunestämisessä soijapavuilla.

19 56919

Taulukossa III ei suolojen, esterien ja muiden analogien ja DAG:in annostusta muutettu vastaamaan ekvivalenttista happamäärää.

Vaikka keksinnön mukaisten kasvunsäätäjien pääkäyttöalue on käyttö kasvun säätöön orastuksen jälkeen, niin voidaan kaavan I mukaisia aktiivisia yhdisteitä käyttää myös ennen orastusta. MG-yhdisteiden ennen-orastusta-aktiviteetti osoitetaan DAG:in n-propyyliesterin avulla. Esteriä suihkutetaan annostuksella 8 kg/ha. Vahvaa kasvun hidastumista (so. vähän tai ei lainkaan kasvua) havaitaan kasveilla Sorghum halepense, Amaranthus sp. ja Digitaria sanguinalis 20 ja 27 vrk:n jälkeen.

Lisätutkimuksia DAGrilla ja sen suoloilla suoritettiin monilla eri ruohoilla, viljalajeilla, koristekasveilla, perennakasveilla ja vihanneksilla.

Kasvunhidastustutkimuksia suoritettiin joukolla ruohoja, jolloin käytettiin emulgoituvia väkevöitteitä, joissa oli DAG:ia nitropyrrolidonissa. Kaikki lajit paitsi Lolium suihkutettiin k vrk leikkaamisen jälkeen. Lolium leikattiin ja suihkutettiin samana päivänä. Vaikutus kasveihin, so. kasvunhidastuminen, määrättiin mittaamalla ruohon korkeus 19 ja 21 vrk suihkutuksesta.

Vertailuaineina käytettiin maleiinihappohydratsidia (MH) ja kloorifluore-nolia (CF). Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa IV:

Taulukko IV

20 56919

Orastuksen jälkeen kasvuahldaatava aktiviteetti A. Kasvunhidastuainen 19 vrk tn jälkeen» ruohonkorkeus cm

Yhdiste DAG DAG DAG MH Käsittelemätön kontrolli

Annostus to to o / kg ..1. Vh. 12 18 24 5

Huoholaji

Agropyron 7*2 6·3 5*3 10 ♦ 7 14 *7 repens

Bromus inerais 10.2 8.2 7·3 12.3 14*3

Bromus erectus 8.5 7*7 7.7 9*5 12.0 3.2 3.4 3.4 3.3 3.6 10.3 9.7 7.7 14.3 17.0

Arrhenatherua elatiue 7·8 7.3 6*0 11.7 16.7

Dactyl!s glomerata 11*7 10.8 9*7 13*3 18.0 p^eaeie 9.5 8-5 7.7 12.0 14.3 flavescens 9*0 8.5 9*7 11*7 38.0

Holous lanatus 8.0 7*7 7*8 10.5 14*3

Lolium per enne 14.3 12.7 13*3 13*3 18.7 x a.i. * tehoaine ' V‘ 21 56919 S. Kasvunhidaetuminen 21 vrk:n jälkeen, ruohonkorkeue, cm

Yhdiste DAG MG MG CF Käsittelemätön ' Annostus kontrolli kg a.i./ha 4 8 16 1

Ruoholaji

Poa annua 8.7 7.3 7.0 7.5 8.7

Poa nemoralis 18.3 6*8 7.2 8.7 22.3 .

Festuca ovina 14.0 7.5 9.3 9.0 15.0

Pestuca rubra 18.3 13.3 12.8 11.7 18.7

Festuca nigrescens 13.0 8.5 8.3 10.5 12.8

Cynosurua cristatus 10.7 6.8 7.0 9.5 12.0

Agrostis schraderiana 6.7 4.7 5.0 5.3 7.7

Agrostis stolonifera 6.7 4.0 4.0 5.2 6.7

Phleum pratense 11.7 11.0 10.7 10.8 12.3

Phleum nodosum 7.3 6.5 7.0 7.0 8.2

Cynodon dactylon 10.8 7.3 7.3 7.0 10.7 22 S €919

Taulukko V osoittaa DAGiin ja sen natriumsuolan vaikutuksen ohraan ja vehnään. Korkeus mitattiin 41 vrk:n euihkuttamisen jälkeen.

Taulukko V

Kasvin korkeus, om 41 vrk:n euihkuttamisen jälkeen ohra vehnä

Kasvien ikä käsiteltäessä, vrk. 28 10 28 10

Yhdiste Koostumus Annostus kg a.i./ha DAG emulgoituva 6 51.5 41.5 62.8 42.5 väkevöite " 12 48.4 47-1 58.5 40.5

DAG

natrium- vesi 6 45.4 43.4 46.6 37*5 suola vesi 12 32.9 55.9 33*6 25.0 Käsittelemätön — 48.6 47.6 6I.3 43*3 kontrolli DAGiin vaikutus (emulgoituvana väkevöitteenä) nitropyrrolidonissa kahteen pensaslajiin esitetään taulukossa VI. Carpinus hetulus'in tapauksessa osoitti silmämääräinen tarkastelu kahden kuukauden kuluttua taulukon VI mukaisen määrityksen jälkeen vahvempaa kasvunhidastumisvaikutusta kuin taulukossa VI. esitetty. Tehoaineen määrä liuottimessa on esitetty taulukossa VI $teina.

Taulukko VI> 56919 23

Pensasaidan korkeus , cm, 34 vrk;n suihkutukeen jälkeen

Thuja fastigiata . Carpinus Yhdiste occidentalis betulus Käsittelemätön kontrolli 70 52 e DAG, 0,5# 33 48 DAG, 1,0# 25 15 DAG, 2,0# 18 48 MG:in vaikutus omenapuihin ja viiniköynnöksiin verrattuna kahden vertailuyhdisteen, CCCtn ja Alar'in vaikutukseen, on esitetty taulukossa VIl·

Taulukko Yli

Korkeus, cm, käsittelystä kulunut viikkoja «»rt» 11 Tll“oa 9 TiU*°*

Yhdiste # a.i. omena viiniköynnös Käsittelemätön — 25.4 21.4 kontrolli DAG 0.1 25.7 16.5 DAG 0.2 17.7 13.2 DAG 0.4 9.8 15.0 CCC 0.2 23.2 24.5

Alar 0.2 31.2 26.0 211 S6919 DAG Jin vaikutus kur jenpolveen (Geranium) ja viiniköynnöksiin verrattuna kahden vertailuyhdisteen, CCC:n ja Alar'in vaikutukseen, on esitetty taulukossa VII.

Taulukko Vili

Korkeus, cm, 4 viikkoa suihkutuksesta Väkevyys a.i· p.p.m. DAG CCC

8000 16.0 13,6

4000 14.2 I3.O

2000 15.7 140 1000 15.9 14-4 500 17.1 17.2 250 19.4 16.4 Käsittelemätön kontrolli 20.0

Kasvun estyminen Chrysanthemum morifolium-lajilla

Taulukko IX

Sivukasvun keskimääräinen, pituus, cm, Yhdiste Annostus p.p.m. 4 viikkoa käsittelyn jälkeen DAG 3000 16.6 2000 17.8 a.

1000 19.3 500 17.9 250 18.0

Alar 4000 (a.i.) 17·3 käsittelemätön kontrolli —- 20.9

Taulukko X esittää DAG:in ja vertailuyhdisteet Ethrel'in vaikutuksen tomaatteihin, jolloin on mitattu kasvien korkeus ja kukkien luku.

Taulukko X

Tomaattien korkeus, cm, 30 vrk suihku·* tuksen jälkeen

Kasvien ikä suihkutettaessa, vrk 32 60

Yhdiste Annostus ppm DAG 1000 25.7 52.3 4000 17.3 34*0

Ethrel 1000 (a.i.) 27.0 54-3 4000 (a.i.) 15.0 27.3 Käsittele- — 34·3 56.7 mätön kontrolli - 56919

Taulukko X (jatkoa)

Kukkien luku 30 vrk: n su liikutuksen jälkeen

Kasvien Ikä suihkutettaessa, vrk. 32 60

Yhdiste Annostus ppm.

DAG 1000 6.3 20.0 4000 2.3 8.7

Ethrel 1000 (a.i.) 3.7 15.0 4000 (a.i.) 3.0 0 Käsittelemätön kontrolli --- 6.8 5*0 DAG:in, DAG:in ammoniumsuolan ja DAG:in n-hutyyliesterin vaikutusta kasvunhidastajana bradilialaiseen pippuriin (Schinus terebinthifolius Raddi) ja sumakkipuuhun (Rhus spp.) tutkittiin. Kasvien lehtiä suihkutettiin niin kauan, että niille saatiin aukoton suihkutekerros. Vertailuaineina käytettiin Maintain CP-125 (seos, jossa on metyyli-2-kloori-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia, metyyli-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia ja metyyli- 2,7-dikloori-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia). 43 vrk:n kuluttua suih-kutuksesta tehdään muistiinpanot pituuskasvun hidastumisesta tai pysähtymisestä, lehtien putoamisesta ja lehtien epämuodostumista* Taulukossa Xl on esitetty tulokset numeroina. Arvosteluasteikko oli seuraava: 0 - ei vaikutusta 1 - pituuskasvu hidastunut 2 - pituuskasvu estynyt 3 - pituuskasvu estynyt ja esiintyy deformoituja lehtiä 4 - lehdet täysin pudonneet, uudet lehdet ovat pieniä ja deformoituneita.

56919

Ta«Iukko XI

26

Kasvunsäätövaikutus brasilialaiseen pippuriin Ja sumakkipuuhun 43 vrk:n käsittelyn Jälkeen

Yhdiste Väkevyys suihku*»- Brasilialainen Sumakki liuoksessa Aseina pippuri Käsittelemätön kontrolli — q q DAG 0.25 + 2 $ öljyä 0 0 DAG 0.5 + 2 $ öljyä 0 χ DAG 1.0 +2 io öljyä χ 2 DAG 1.0 q 2 DAG- ^ ammonium- 0.25 + 1 $> Triton JP 0 1 suola B-1956® " 0.5+1 ϊ n χ 2 " 1.0 + 1 $> " 2 2 DAG-

n-butyyli- 0.25 + 2 $ öljyä 0 O

esteri 0.5 + 2 # öljyä O 2 1.0 + 2 io öljyä χ 2 1.0 0 2

Maintain CF-I25 0.5 3 4

Triton ®B-1956 ®on veteen dispergoituva, pinta-aktiivinen aine kei-nohartsipohjalla, valmistaja Bohm & Haas. Maintain CF-125 on seos» Jossa on metyyli-2-kloori-9“hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia, metyyli-9-bydroksi-fluoreeni-9-karboksilaattia Ja metyyli-2»7-dikloori-9-hydroksifluoreeni-9 karboksilaattia.

öljyapuaine» Joita edellä olevissa koostumuksissa käytetään, on standardlpetrolia, Jota yleensä käytetään herbisidikoostumuksissa, varsinkin kun herbisidiä käytetään puumaisten kasvien käsittelyyn. Tämä öljy auttaa sekä tehoaineen sisääntunkeutumista että myös sen kiinnittymistä. Taulukon 27 56919 XI' koostumuksissa käytettiin emulgoituvaa ei fytotoksista suihkuteöljyä,

Sun Oil 11E.

DAGiin herbisidinen vaikutus sekä yksinään että myös yhdistelmänä esimerkiksi 2,4-D:n kanssa suihkeliuoksena useita eri lajeja kohtaan on osoitettu seuraavassa taulukossa XII. Taulukon XII. luvut koskevat DAG:in suihkutusliuosta, emulgoituvaa väkevöitettä nitropyrrolidonissa. Luvut osoittavat ehkäisy-^ verrattuna käsittelemättömiin kasveihin.

28 56919 § . φ

H

iH -H

ft S

_ K

β O ·

© HO

n •g + «

1 1 2 SK 8 K K 8 8 £ S

H + M

2 + <0 in ti P* · ·· o o X £ e

VO

rH

' t «

>» I

© xt· m ' ·Η * ·

H «β CM O

a *3 . . u~\ in y^^QQLTvuTi o ^g++ H D) 03 © Ch (D VO xj·

Ph m O H *

m I H

M

# r-i 0 ? .

«β ·> ir\ cm · H + ° irv o oiAomoo o + vo cv t- χ* t- co ό οί χί- ο a *

O irvinoooooifN O

^ xl- vo oo kv f- in ^ § rt ® Ή

• *H r—I

© ©raon fl ö ti ti «h ti * 3 -H φ -p -h © 2> fl ra ti t> o ra o * ..3 rt «i 3 ti ti ti ti .ti * 31ä -h H H & ti rt -p ti ra m d* +i fjH ti ra ce o^o ·η +* «S 3 ΰθβ·Η>·Η ra o ti ra ·η S £ I ti 3 o s nm g -h m © ms ra+»f-tooötiftti><i>oti

•ho >»o)ma>©-Htio©rt©H

-Ö ti ti t»0 P ti ti > ri s ti ö A H -P

Λ ti xj©ti5o^ti-Hti3titi©

H rtj OragOOtiCijCQQttiP-iO-P

29 56919 MG:n herbisidinen vaikutusta joko yksin tai yhdessä 2,4-D:n kanssa tutkittiin Daucus «arotalla (villi porkkana), joka suihkutettiin emulgoitu-valla väkevöitteellä nitropyrrolidonissa. Taulukossa Vili nähdään epinastia-^ 4 ja 18 vrk:n jälkeen suihkuttamisesta (epinastia on ei toivottu kasvu, jossa kasvin osat taipuvat ulospäin ja usein kasvavat alaspäin). Taulukon XIH tulokset osoittavat, että MG kohottaa 2,4-D*n vaikutusta.

Taulukko XIII

Yhdiste Epinastia-^ annostus 4 vrk:n kuluttua 18 vrk:n kuluttua kg a.x./ha Käsittelemätön kontrolli 0 0 MG - 8 0 0 2,4-D(Na) - 1 15 50

MG + 2,4-D

8+1 80 95 8+0.5 80 80 4 + 1 90 90

Edullisimpia kasvua säätäviä hetfbisidisissä valmisteissa käytettäviä yhdisteitä ovat siten keksinnön mukaan 2,3:6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappo (DAG), vastaavat natrium-, kalium-, ammonium-, kalsium- ja dimetyyli-ammoniumsuolat, sekä näiden yhdisteiden alemmat alkyyli- ja alemmat alkinyyli-esterit, varsinkin propargyyliesteri.

Edelleen havaittiin, että suihkutettaessa kasvuasäätävää valmistetta, joka sisältää yleisen kaavan I., mukaista yhdistettä, hedelmiä kantaville puille se alentaa olennaisesti voimaa, joka tarvitaan hedelmän erottamiseksi varresta. Tämä saadaan tulokseksi verrattaessa käsittelemättömiin puihin. Edelleen havaittiin, että hedelmät, jotka korjattiin keksinnön mukaisten kasvunsäätäjien avulla, olivat suhteellisen vapaita viottumista ja pilaantumisesta.

Keksinnön mukaisia valmisteita voidaan viedä hedelmiä kantaville puille nestemäisinä tai kiinteinä koostumuksina. Käyttö voi tapahtua juurille, varsille, oksille, lehdille tai hedelmille. Esillä olevan keksinnön mukaisia hedelmänpudostusvalmieteita voidaan suihkuttaa tai pölyttää esimerkiksi lentokoneesta puille tai viedä puiden juurelle maahan, jotta juuret absorboivat ne siitä. Edullinen käyttömenetelmä, joka on myös tehokkain, on valmisteiden 30 56919 levittäminen vesipitoisina suihkutusliuoksina. Haluttaessa voidaan myös käyttää koostumusta, joka perustuu sopivaan orgaaniseen liuottimeen, kuten esimerkiksi öljypitoista suihkutusliuosta.

Jotta saataisiin suurin vaikutus normaalien hedelmäpudotusvalmisteiden käytössä esillä olevan keksinnön mukaan, valmistetta käytetään edullisesti lämpötilasta riippuen 1-2 viikkoa ennen hedelmien korjuuta. Seuduilla, joilla täytyy ottaa huomioon sateen mahdollisuus valmisteen käytön ja sadonkorjuun välisenä aikana, sekoitetaan valmisteeseen tarkoituksenmukaisesti mukaan tavanomaista kiinnitysalnetta. Esimerkkejä tällaisista tavallisista kiinni-tysaineista ovat liima, kaseiini,algiinihapon suolat, selluloosakumi ja vastaavat johdannaiset, polyvinyylipyrrolidoni, inverttisiirappi, maissisiirappi jne.

Keksinnön mukaiset hedelmänpudotusvalmlsteet sisältävät tehoaineena kaavan I mukaisia yhdisteitä. Haluttaessa voidaan niihin sekoittaa mukaan sellaisia inerttejä aineita, joita käytetään maataloudessa, varsinkin jos nämä aineet toimivat puiden käsittelyaineina, ja niitä voidaan myös käyttää yhdessä tunnettujen hedelmänpudotusaineiden kanssa. Tällaiset apuaineet käsittävät esimerkiksi myös pinta-aktiivisia yhdisteitä, kanto-aineita, liimoja, stahilisaattoreita jne.

Yleisen kaavan I mukaisten tehoaineiden väkevyydet esillä olevan keksinnön mukaisissa uusissa hedelmänpudotusaineissa vaihtelevat, mutta optimivaikutuksen saamiseksi on välttämätöntä käyttää riittävä määrä. Siten vesipitoinen suihkutusliuos sisältää noin 0,05 - noin 1,5$ (paino-$) tehoainetta. Väkevyys vaihtelee luonnollisesti hedelmälajista ja puun tai pensaan koosta riippuen. Annostus on sellainen, että sadonkorjuu todella helpottuu. Suihkuteliuosten ollessa kysymyksessä vesipitoinen liuos, joka sisältää hedelmänpudotusaineen, suihkutetaan siten, että puu peittyy aukottomalla suihkutekerroksella. Tähän tarvitaan noin JOO - noin 9000 litraa laimennettua liuosta (noin 0,1-1 paino-$ tehoainetta) hehtaaria kohti riippuen käsiteltävien puiden luvusta ja koosta.

Edullisen esillä olevan keksinnön mukaisen hedelmänpudotusainetta sisältävän suihkutueliuoksen valmistamiseksi tehoaine tai sen suola dispergoidaan tai liuotetaan kantoaineeaeen, kuten veteen. Nestemäiseen suihkutusliuokseen voidaan lisätä 0,1 - noin 0,5 paino-$ kantoaineen painosta pinta-aktiivista ainetta. Tyypillisiä pinta-aktiivisia aineita ovat Tritox^-B-1956, veteen dispergoituva hartsiperustainen pinta-aktiivinen valmiste, jota valmistaa Rohm & Haas. Edelleen voidaan käyttää X-77 (Chevron-Ortho), ionitonta pinta-aktiivista ainetta, joka sisältää perusaineena alkyyliaryylipolyoksiety-leeniglykoleja, vapaita rasvahappoja ja isopropanolia.

31 56919

Esillä olevan keksinnön mukaiset hedelmänpudotusaineet vaikuttavat monien eri hedelmäpuiden hedelmien putoamiseen. Tyypillisiä tämänkaltaisia hedelmäpuita ovat esimerkiksi appelsiini, greippi-, oliivi-, omena-, kirsikkapuut, jne. Ne vaikuttavat myös yhteisviljelmissä muiden hyötykasvien kanssa, kuten esim. puuvillan ja soijapapujen (näillä tapahtuu lehtien putoamista).

Kuten jo mainittiin, hedelmänpudotusaineita suihkutetaan puille vesiliuoksina.

Uudet keksinnön mukaiset hedelmänpudotusainevalmisteet, jotka sisältävät 2,3:^,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappoa (tunnetaan nimellä DAG), säädetään puskurilla pH-arvoon 5~8, esimerkiksi lisäämällä kaliumvetysulfaattia vesi-liuokseen. Tämä puskurointi on välttämätön, kun otetaan huomioon DAG:in tunnettu pysymättömyys vesiliuoksissa, joiden pH on alle 5·

Niissä tapauksissa, joissa käytettävät yhdisteet ovat veteen liukenemattomia, valmistetaan tehoaineesta emulgoitavia väkevöitteitä tai kostutettavia jauhekoostumuksia, jotka voidaan dispergoida veteen, ja joista siten muodostuu suihkut usliuoks ia.

DAG voidaan valmistaa emulsioväkevöitteeksi käyttämällä liuottimena N-metyyli-2-pyrrolidonia tai nitropyrrolidonia.

Kostutettavat jauheet valmistetaan käyttämällä inerttiä laimennusainetta, esimerkiksi kaoliinia. Tyypillinen suihkutusliuos, joka on valmistettu kostutettavasta jauheesta, sisältää esimerkiksi tehoaineen, noin 1 - noin 5 % inerttiä laimennusainetta, pienempiä määriä dispergointi-, kostutus- ja vaahdonestoaineita ja vastaavan ja tarpeellisen määrän vettä.

Koska appelsiineja voidaan pitää tyypillisinä hedelminä, joiden sadonkorjuu helpottuu käyttämällä kemiallisia hedelmänpudotusaineita, osoitetaan uusien hedelmänpudotusaineiden vaikutus appelsiinipuilla.

Kokeillaan 2,3ik,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon natrium-suolaa hedelmänpudotusaineena sitrushedelmillä, esimerkiksi appelsiineilla. Valmistetaan vesiliuoksia, jotka sisältävät 0,05 #, 0,1 %, 0,25 %, 0,5 % ja 1,0 % (paino-#) tätä natriumsuolaa ja 0,5 % Triton B-1956. Nämä liuokset suihkutetaan Valencia-appelsiinipuille, siemenettömille suogreippipuille (SumpfgrapefTuite) ja punaisille greippipuille. Viikon kuluttua suihkuttamisesta on ainoa havaittava vaikutus lievä lehtien pudotus niillä puilla, joita käsiteltiin korkeammalla annoksella. Kahden viikon kuluttua suihkutuksesta useimmat appelsiinit ja greipit ovat pudonneet niistä puista, joita käsiteltiin vähintään l#:n annoksella.

Puista, joita käsiteltiin annoksella 0,5 %, oli pudonnut noin puolet hedelmistä ja niissä vielä olevat hedelmät olivat sangen heikosti kiinni.

32 5691 9

Hedelmänpudotusvaikutuksen lisäksi oli hedelmillä myös selvä värin vahvistuminen, esimerkiksi huomattavasti syvempi ja tummempi väri kuin käsittelemättömillä puilla.

Käsiteltyjen hedelmien sokeripitoisuus ja kokonaiskiinteäaineen pitoisuus oli myös lisääntynyt verrattuna käsittelemättömiin puihin.

Samankaltaisia tuloksia saatiin suihkutettaessa esimerkiksi 2,3:^,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon ammoniumsuolaa tai dietyyliammoniumsuolaa tai n-butyyliesteriä ja 2,3“0-isopropylideeni-^,6-0-etylideeni-2-keto-L-guloni-hapon natriumsuolaa.

Riippumatta siitä, käytetäänkö kaavan I mukaisia yhdisteitä hedelmän-pudotusaineina tai ennen-orastusta- tai orastuksen-jälkeen herbisideinä, niin niitä voidaan valmistaa ja muodostaa koostumuksiksi edellä esitetyn ja seuraavas-sa kuvatun mukaan.

2,3:1+ ,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappo-monohydraatti on tunnettu kaupallinen valmiste, joka on välituote valmistettaessa L-askorbiinihappoa.

Se valmistetaan hapettamalla diasetoni-L-sorbofuranoosia alkalisessa tai neutraalissa väliaineessa. Diasetoni-L-sorbofuranoosia saadaan L-sorboosin reaktiossa asetonin kanssa vahvan hapon läsnäollessa.

Esillä olevan keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettyjä yhdisteitä voidaan valmistaa a) saattamalla yleisen kaavan r\

C-OH V

0^^ o/ 33 S6919 mukainen happo, jossa kaavassa R1^, R'g, R’g ja R'^ merkitsevät samaa kuin kaavassa II reaktioon emäksen läsnäollessa yleisen kaavan

x-r5 VI

mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa X on kloori, bromi tai o-tolueeni-sulfonihappoesteri, ja R,. on suoraketjuinen tai haarautunut C^^-alkyyli,

Cg _g-alkenyy1i, Cg_g-alkynyyli tai halogeeni-alempi alkyyli; tai b) haluttaessa valmistaa kaavan II mukainen yhdiste, jossa n on luku 2, saatetaan kaavan V mukainen happo reaktioon emäksen läsnäollessa yleisen kaavan xrVx2 VI1 mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa X1 ja Xg merkitsevät klooria, bromia tai jodia, ja Rg alempaa alkyleenia, tai c) haluttaessa valmistaa kaavan II mukainen yhdiste, jossa n on luku 2, kaavan V mukaisen hapon happohalogenidi saatetaan reaktioon yleisen kaavan

HO-Rg-OH IX

mukaisen diolin kanssa, jossa kaavassa Rg merkitsee samaa kuin kaavassa VII, tai d) siinä tapauksessa, että halutaan saada kaavan II mukainen suola, jossa kaavassa n on luku 1 ja R' on ammonium; ammonium substituoituna yhdellä tai useammalla C^^-alkyylillä tai hydroksi-C.^-alkyyli, yleisen kaavan V mukainen yhdiste saatetaan kosketuksiin yleisen kaavan /R7

N X

1^8 R9 mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R^,, Rg ja R^ ovat vety, C-^-alkyyli tai hydroksi-C1_jt~alkyyli tai, kun n on 2, kalsiumhydroksidin tai magnesium-hydroksidin kanssa.

•51-i 3,1 56919 DAG:n suolat valmistetaan tavallisella tavalla. Tässä tarkoituksessa DAG lisätään voimakkaasti sekoittaen huoneen lämpötilassa emäksen vesiliuokseen.

Tässä tapahtumassa pidetään liuoksen pH yli 7. Reaktion päätyttyä poistetaan ylimääräinen vesi korkeatyhjössä. Sitten lisätään vedetöntä asetonia (noin 10 tila-vuusosaa), kunnes syntyy siirappi, ja sekoitetaan yli yön. Muodostunut valkea kiteinen sakka suodatetaan, pestään asetonilla ja kuivataan. Haihtumattomien emästen ollessa kysymyksessä lisätään ekvivalenttisia määriä happoa. Käytettäessä haihtuvia emäksiä, esimerkiksi ammoniumhydroksidia tai dimetyyliamiinia, käytetään emästä ylimäärin, ja reagoimaton ylimäärä haihdutetaan sitten tyhjössä.

Koska DAG tavallisissa esteröintiolosuhteissa, kuten esteröinti Fischer*in mukaan, ei ole pysyvä, DAG:in uudet esterit valmistetaan reaktiossa esimerkiksi vastaavien C^_^-alkyyli-, Cg_g-alkenyyli- tai Cg_g-alkynyylihalogenidien kanssa emäksisissä olosuhteissa huoneen lämpötilassa käyttäen inerttejä orgaanisia liuottimia, kuten dimetyyliformamidia (DMF). Esterit ovat veteen liukenemattomia, mutta liukenevat metanoliin, asetoniin, etanoliin, kloroformiin, pentaaniin, bentseeniin, eetteriin jne.

Liuokset, jotka koostuvat liuottimesta ja keksinnön mukaisesta yhdisteestä, ovat tosin sopivia kasvihuonekokeisiin, mutta eivät ole erityisen käyttökelpoisia kenttäkokeisiin. Kostutettavat jauheet eivät myöskään ole erityisen käyttökelpoisia, koska DAG-johdannaiset on solubilisoitava, jotta ne kehittäisivät tarpeellisen aktiviteetin. Senvuoksi happo valmistetaan edullisimmin liukoiseksi jauheeksi yhdessä puskuriaineen kanssa, koska hapon puskuroiminen pH 5“9:ään on oleellista. Happo voidaan myös saattaa emulsioväkevöitteen muotoon käyttämällä N-metyyli-2-pyrrolidonia tai nitropyrrolidonia kuten seuraavassa esitetään: ·» .

• . ζ 35 56919

Paino-# koko koostumuksesta MG 50

Atloz 2081B 4 N-metyyli-2-pyrrolidoni tai nitropyrrolidoni 46

Atlox 2081B on seos, jossa on rasvahappojen ja happamien hartsien polyoksietyleenisorbitaaniestereitä sekä alkyyliaryylisulfonaatteja.

Suolat ovat vesiliukoisia eivätkä kalpaa mitään erityistä formulointia.

MG-esterit formuloidaan emulgoitaviksi väkevöitteiksi ksyleenlpoh-jalla, jotka sitten voidaan sekoittaa veden kanssa. Näistä väkevöitteistä voidaan valmistaa emulsioita, jotka sisältävät aina 23-50 paino-#:iin asti tehoainetta. Seuraavassa esitetään tyypillisiä MG-esterien emulgoitavia väkevöitteitä.

Paino-# koko seoksesta

Aktiiviaine 25 50

Ksyleeni 71 46

Atlox 3405 2

Atlox 3404 2

Smulphor SL 620 — 2

Drevnrolse GMC-8 -- 2

Atlox 3403 on polyokeietyleenleetterien, polyoksietyleeniglyserolin ja alkyyliaryylisulfonaatin seos.

Atlox 3404 on polyoksietyleenialkyyliaryylieetterin ja alkyyliaryylisulfonaatin seos.

Smulphor SL 620 on polyetyloitu kasviöljy.

Drewmulee GMC-8 on alempimolekyylisen tyydyttyneen kookosrasvahapon monoglyseridi.

Valmistetaan väkevä liuos natrium-2,3*4» 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatlsta (95 paino-#) ja natriumdioktyylisulfosukkinaatieta (5 paino-#) ja suihkukuivataan tämä. Näin saadaan kostutettava jauhe, joka on täysin vesiliukoinen.

Eräässä toisessa valmistusmuodossa sekoitetaan hienojauheista natrium-2, 3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia hohkakivirakeiden kanssa. Tähän kuivaan seokseen lisätään 10 # seoksen painosta vettä. Osa 2,3^4(^41-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon natriumsuolasta liukenee tällöin ja toimii välineenä jäljelle jääneen liukenemattoman natrium-2,3:4»6-di-0-iso-propylideeni-2-keto-L-gulonaatin sitomiseksi hohkaklvirakeislin.

36 S6919

Vielä eräässä suoritusmuodossa lisätään 2,3:^,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon vesiliuoksen sekoittaen ekvimolaarinen määrä dietanoliamiinia. Saadaan kirkas liuos, jonka pH säädetään 8:aan lisäämällä tipoittain dietanoliamiinia.

Vielä eräässä suoritusmuodossa lisätään 2,3:l*,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon vesiliuokseen ammoniakkia (25 % , ekvimolaarinen määrä). Saadaan kirkas liuos, jonka pH säädetään 8:aan lisäämällä tipoittain ammoniakkia (25 %).

Ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R^ ja R^ tai R^, R^ j& merkitsevät muuta kuin metyyli, osoittavat lisäksi ennen-orastusta- ja orastuksen-jälkeen-kasvuasäätävää vaikutusta. Esimerkiksi 2,3:k,6-di-0-butylideeni-2-keto-L-gulonihappo annoksella 8 kg/ha käytettynä ennen-orastusta-kasvunsäätäjänä estää täysin Amaranthus lajien kasvun 20 vrk:n jälkeen ja aiheuttaa orastuksen-jälkeen-kasvunsäätäjänä punaisten papujen vahvan kasvunvähenemisen. 2,3:^,6-di-0-(3~pen~ tylideeni)-2-keto-L-gulonihappo aiheuttaa annoksella 8 kg/ha orastuksen-jälkeen-kasvunsäätäjänä vaikeata kasvunhidastumista Amaranthus-lajeilla, Brassita kaber’illa, Ipomea-lajeilla ja punaisilla pavuilla.

Yhdisteitä', joissa U,6-O-isopropylideeniryhmä on korvattu toisella ryhmällä, valmistetaan ns. "ketaalivaihtoreaktiossa". Tässä tarkoituksessa DAG liuotetaan haluttuun ketoniin, aldehydiin, ketaaliin tai asetaaliin ja lisätään happo-katalysaattoria. Nämä yhdisteet voidaan valmistaa käyttämällä samantapaista ketaa-livaihtoreaktiota ja käyttämällä lähtöaineena 2,3,β-di-O-isopropylideeni-of-L-sorbofuranoosia sekä hapettamalla tämän jälkeen saatu tuote.

Ketonit ja aldehydit, joita voidaan käyttää valmistusmenetelmissä, ovat yleisen kaavan 0 R10-^ll mukaisia, jossa kaavassa R^q on esimerkiksi metyyli tai etyyli, ja R^ metyyli tai etyyli. Tyypillisiä tämänkaltaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi dietyyliketoni tai metyylietyyliketoni. Ketonit, joissa molemmat tähteet R^q ja R^ ovat sangen suuria, eivät ole osoittautuneet erityisen edullisiksi, koska nämä tähteet ovat reaktiossa steerisesti esteenä. Käytettäessä epäsymmetristä aldehydiä tai ketonia on reaktion tapahduttua tilaavievämpi osa ekso-asemassa (R kaavassa I) ja aiheuttaa uuden asymmetriakeskuksen.

.•W ' 37 56919

Mitä tahansa vahvaa happea voidaan käyttää katalysaattorina. Edullinen katalysaattori on perkloorihappo. Muita tämänkaltaisten happojen edustajia ovat rikkihappo, kloorivetyhappo, p-tolueenisulfonihappo, metaani-sulfonihappo ja trifluorimetaanisulfonihappo.

Edullinen lämpötila-alue tässä reaktiossa on noin -20 - noin 30°, ja erityisen edullinen alue on 20-30° (huoneen lämpötila). MG:in hajoamispiste on samalla yläraja, mihin reaktioseosta voidaan kuumentaa» Tästä syystä reaktioseosta voidaan kuumentaa. Tästä syystä reaktioseosta ei kuumenneta yli 100°.

Yhdisteitä, joissa molemmat isopropylideeniryhmät on korvattu muilla ryhmillä, valmistetaan lähtien sorboosista noudattaen Reichtein'in ja Griissner’in esittämiä ^Helv. Chim. Aota, 17, 311 (1934.)7 olosuhteita. Tässä menetelmässä saatetaan sopiva ketoni tai sopiva aldehydi reaktioon huoneen lämpötilassa tai sen alapuolella L-sorboosin kanssa käyttäen katalysaattorina vahvaa happoa, esimerkiksi rikkihappoa. Tämän jälkeen näin saatu välituote hapetetaan alkalieessa tai neutraalissa reaktioympäristössä.

Valmistettaessa di-O-alkylideenisorbofuranoosia käytetään happamena katalysaattorina edullisesti perkloorihappoa, kloorivetyhappoa, p-tolueeni-sulfonihappoa jne., jolloin rikkihappo on erityisen edullinen.

Koska reaktio tapahtuu eksotermisesti, työskennellään huoneen lämpötilassa tai huoneen lämpötilan alapuolella, jolloin erityisen edullinen lämpötila-alue on noin 0° - noin -20°.

Tämän jälkeen tapahtuvassa hapon valmistuksessa sorbofuranoosi-väli- tuotteesta suoritetaan hapetus neutraalissa tai alkalieessa väliaineessa, jolloin hapetusaineena käytetään esimerkiksi natriumpermanganaattia, kalium- bikromaattia, kaiiumpermanganaatti/kaiiumhydroksidia tai natriumhypokloriit-2+ ti/Ni . Molemmat viimeksimainitut hapetusaineet ovat edullisimpia. Hapetus voidaan suorittaa myös katalyyttiaesti käyttäen palladiumia tai platinaa ja happea.

Sopiva lämpötila-alue on huoneen lämpötilan ja 100°:n välillä, jolloin alue 50-60° on erityisen edullinen.

Es imerkiks i 2,3 s 4♦6-di-0-is opropyiideeni-2-keto-L-gulonihappoa valmistettiin noudattaen edellä mainitun julkaisun Helv. Chim. Acta esittämiä ohjeita.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat kaavan I mukaisten yhdisteiden valmi stusta.

Esimerkki 1

Etyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti.

Liuokseen, jossa on 100 g vedetöntä kaliumkarbonaattia 9^6 mlrssa dime-tyyliformamidia, lisätään sekoittaen huoneen lämpötilassa 292,2 g i * \ 38 S 6 919 2,3:4* 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappomonohydraattia (MG-mono-hydraatti) ja sitten 203 δ etyylijodidia. Sekoitusta Jatketaan huoneen lämpötilassa 24 tuntia. Sitten seos suodatetaan epäorgaanisten suolojen poistamiseksi ja dimetyyliformamidi poistetaan tislaamalla tyhjössä (noin 60° ja noin 10 Torr). Lisätään 200 ml asetonia jäljellejääneen eetterin liuottamiseksi. Liukenemattomat epäorgaaniset suolat suodatetaan pois. Suodatuskakku pestään 100 ml:11a asetonia. Suodos lisätään esteriä sisältävään liuokseen. Liuotin haihdutetaan tyhjössä noin 300 mitään ja raaktuote eristetään jäähdyttämällä tämä liuos 5°seen. Raakatuote kiteytetään uudelleen metanoli/ase-tonista, saadaan 284 δ etyyli-2,3-t4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaat-tia, sp. 99-100,5°C.

Tämän yleisesti sovellettavan menetelmän mukaisesti valmistetaan lähtien 2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihaposta ja 1,2-dibromietaa-nista moolisuhteessa 2:1 bis-esteri: bis-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattietyleeniglykoliesteri.

Esimerkki 2

Metyyli-2,3i4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti

Suspensioon, jossa on 100 g vedetöntä kaliumkarbonaattia 946 mltssa dimetyyliformamidia, lisätään sekoittaen 292,2 g 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappomonohydraattia (MG-monohydraatti), sitten liuokseen lisätään 203 g metyylijodidia. Seosta-sekoitetaan 4 tuntia huoneen lämpötilassa, sitten suodatetaan epäorgaanisten suolojen poistamiseksi. Dimetyyli-formamidi tislataan pois tyhjössä.

Jäännökseen lisätään 200 ml asetonia esterin liuottamiseksi. Liukenemattomat epäorgaaniset suolat poistetaan jälleen suodattamalla. Suodatus-kakku pestään 100 ml:11a asetonia. Suodos yhdistetään esteriliuokseen, sitten haihdutetaan tyhjössä keltaiseksi siirapiksi, joka jonkin aikaa seisottuaan kiteytyy suurina prismoina. TyhjÖtislaamalla 127-I29°:ssa ja 0,35-0,37 Torr'iesa saadaan 268 g väritöntä nestettä, joka muuttuu kiinteäksi seisotettaessa· Metyyli-2,3 *4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti sulaa 46,5-47,5°.

Esimerkki 3 n-butyyli-2,3*4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L*gulonaatti

Suspensioon, jossa on 100 g vedetöntä kaliumkarbonaattia 946 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisätään sekoittaen 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappomonohydraattia (292,2 g) ja sitten 197 g n-butyylijodidia. Seosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa 46 tuntia, sitten suodatetaan pois 35 56919 epäorgaaniset suolat. Dimetyyliformamidi poistetaan tyhjötislauksella. Jäännökseen lisätään 200 ml asetonia, ja vielä läsnäolevat epäorgaaniset suolat poistetaan suodattamalla. Suodatuskakku pestään 100 ml tila asetonia* Suodos yhdistetään esteriliuokseen ja haihdutetaan tyhjössä. Uudelleenkiteyttämällä jäännös metanoli-asetonista saadaan 172 g värittöminä kiteinä n-butyyli-2,3« 4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia, jolla on sulamispiste 55,9-56,8°.

Esimerkki 4 n-propyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n-propyyli-2,3s4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkeissä 1-3 esitettyjen menetelmien kanssa käyttämällä halogenidina 200 g 1-bromipropaania. Saanto 150,6 g, sulamispiste 80-81°C.

Esimerkki 5 n-pentyyli-2,3s4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n-pentyyli-2,3 s4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan käyttämällä reaktiossa halogenidina 300 g 1-bromipentaania. Saanto 503 δ » kiehumapiste 195 C/0,5 Torr.

Esimerkki 6 n-dodekyyli-2,3«4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n-dodekyyli-2,3 »4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan panemalla reaktioon halogenidina 100 g 1-bromidodekaania. Saanto 75 δ kahden uudelleenklteytyksen jälkeen etanolista. Sulamispiste 10,5°C.

Esimerkki 7

Allyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti Allyyli-2,3 *4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan käyttämällä 133 δ allyyli-bromidia» Saanto 282 g. Sulamispiste 95-95,5°C.

Esimerkki 8

Isopropyyli-2,3i4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti Isopropyyli-2,3*4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan panemalla reaktioon 250 g 2-bromipropaania. Saanto 116,8 g, sulamispiste 107,5-109°C»

Samankaltaisella tavalla voidaan valmistaa myös muita suoraketjuisia ja haarautuneita allfaattisia hydrokarbyyli- ja halo-alempla alkyylieste-reitä.

56919

Esimerkki 9

Natrium-2,3-0-isopropylideeni-4,6-0-etylideeni-2-keto-L-gulonaatti 48 g 2,3s4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappoa (DAG) liuotetaan 250 g:aan paraldehydiä. Sitten lisätään 5 tippaa 70 $:sta perkloori-happoa ja sitten reaktion annetaan tapahtua 12 vrk huoneen lämpötilassa jatkuvasti kontrolloiden ohutlevykromatografian tai kaasu-nestekromatografian avulla. Liuos lisätään sitten voimakkaasti sekoittaen 16,8 g:aan natriumbi-karbonaattia lietettynä 100 ml saan vettä. Ylimääräinen paraldehydi ja ylimääräinen vesi tislataan pois tyhjössä. Jäännös kiteytetään uudelleen alko-holi/vesiseoksesta, jolloin saadaan 50,4gnatrium-2,3-0-isopropylideeni-4,6- 0-etylideeni-2-keto»L-gulonaattia. Fysikaalie-kemialliset luvut (ydin-resonanssispektri, massaspektri, infrapunaspektri) osoittavat rakenteen seuraavaksi \^ ^ COONa 0 o'

Edellä kuvatulla tavalla voidaan myös valmistaa muita 2,3-O-isopropy-lideeni-4»6-0-(R^-R2)-2-keto-L-gulonihappoja (rakenne i), missä R^ ja R2-substituentit merkitsevät suoraketjuista tai haarautunutta alempaa alkyyliä.

Esimerkki 10 2,3-0-isopropylideeni-4f6-0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappo 29#2 g MGsia liuotetaan 300 ml saan dietyyliketonia. Lisätään 3 tippaa 70 $:Bta perkloorihappoa ja reaktion annetaan tapahtua 72 tuntia huoneen lämpötilassa. Saadaan 30»3 g raakatuotetta. Puhdistamalla uudelleenkiteyttä-mällä kloroformi/heksaanista saadaan valkeita lehtimäistä kiteitä, sulamispiste 129,8-130,2°C.

41' 56919

Esimerkki 11 2,3-0-ieopropylideeni-4»6-0-(2-'butylideeni)-2-keto-L-gulonihappo 29,2 g DAG:ia liuotetaan 500 ml:aan metyylietyyliketonia, ja liuokseen lisätään 5 tippaa 70 ?S:sta perkloorihappoa. Reaktion annetaan tapahtua huoneen lämpötilassa 72 tuntia. Saadaan 57.6 g raakatuotetta. Uudelleenkiteyttä-mällä kloroformi/heksaanista saadaan vapaa happo*

Analyysi, laskettu kaavasta Ο^Ι^Ο^: C 50,97 H 7.24 E^O 5.96 löydetty: C 51.09 H 7.46 HgO 6,20

Esimerkki 12 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappo 495 ml:aan dietyyliketonia lisätään tipottain samalla jäähdyttäen 0°:een 81 g rikkihappoa ja sitten 120 g L-sorboosia. Reaktion annetaan tapahtua 2 vrk:n ajan sekoittaen -10 - -20°:ssa. Seos neutraloidaan sitten 600 ml:11a 10 #:sta natriumhydroksidiliuosta, ja ylimääräinen dietyyliketoni tislataan pois tyhjössä. 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-er-L-sorbofuranoosi eristetään uuttamalla tolueenilla.

31,6 g 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-oc-L-sorbofuranoosia uudelleenki-teytettynä pentaanista kuumennetaan 4 tuntia 50-60°:ssa yhdessä kaliumhydrok-sidin (23,8 g) ja kaliumpermanganaatin (15.8 g) kanssa vedessä (250 ml). Sitten lisätään vielä 15,9 g kaliumpermanganaattia, ja reaktioseosta sekoitetaan ilman kuumennusta yli yön. Seos suodatetaan, se haihdutetaan 150 ml:ksi, jäähdytetään -5°:een ja säädetään sitten pH 3»0*aan väkevällä suolahapolla. Syntynyt sakka suodatetaan ja pestään vedellä. Käin saadaan 26,8 g 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappoa, jolla on sulamispiste 144-145°C· Samalla tavalla voidaan valmistaa myös muita gulonihappojohdannaisia, joissa R„, R_, R_ ja H. merkitsevät suoraketjuista tai haarautunutta alempaa ~ 2 5 4 alkyy 1iryhmää.

Esimerkki 13 2,3:4,6-di-0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappohydraatti 2,3:4,6-di-0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappohydraatti valmistetaan esimerkissä 15 esitetyllä työskentelytavalla käyttämällä reaktiossa metyylietyyliketonia. Tuote sulaa uudelleenkiteytettynä heksaani/kloroformista 96,5-103°C.

Esimerkki 14 2-kloorietyyli-2,3:4» 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti 6 g 2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappoa (vedetöntä) liuotetaan 14 mlsaan pyridiiniä ja 3,2 ml:aan metyleenikloridia, ja liuokseen lisätään sekoittaen ja jäillä jäähdyttäen tipottain 3,2 ml tionyylikloridia.

V.

1,2 56919 3 tunnin kuluttua huoneen lämpötilassa reaktioeeokeeen lisätään 5 »9 ml 2- kloorietanolia ja sitten sekoitetaan vielä,3 tuntia. Tämän jälkeen reaktio-liuos uutetaan metyleenikloridilla ja pestään peräkkäin jääkylmällä 2-n suolahapolla, 2-n natriumhydroksidillä ja vedellä, orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin. Jäännös puhdistetaan piigeeli-patsaalla ja sitten se tislataan. Saadaan 5 g öljymäistä tuotetta, kp. 88°C/0,01 Torr.

Edellä olevien esimerkkien kanssa analogisesti, varsinkin esimerkkien 1-3 ja 14 mukaan voidaan valmistaa seuraavat yhdisteet: allyyli-2,3:4T6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 94,5-95°C, kalium-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. > 300°C, ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 177»5-178,5°C, kalsium-2,3*4,6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 265-267°C, dimetyyliammoninm-2,3:4»8-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 155-165°C, N-etanoliammonium-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 208-209°C, metyyli-2,3 *4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 46»5-47,5°C, etyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 99-105°C, n-butyyli-2,3:4*6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 54-57°C, 3- klooripropyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 130°C/0,005 Torr, n-heksyyli-2,3:4»6-äi-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n^ : 1,4544, n-heptyyli-2,3 »4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 102-103°C/ 0,01 Torr, n-oktyyli-2,3t4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, s 1,4538, ^25 n-nonyyli-2,3:4»8-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n': 1,4548, °25 n-undekyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n^ : 1,4555, 2,2,2-trikloorietyyli-2,3:4* 6-di-O-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 65-66°C, n-dodekyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 10,5°C, n-propyyli-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 80-81°C, 1- propyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 107,5-109°C, n-dekyyli-2,3*4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 193°C/0,5 Torr, 2- hromietyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 157°C/ 0,1 Torr, 1,3 S G 919

2-butyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideenl-2-keto-L-gulonaatti, ep. 95*5-96,5°C

1- amyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 135 0/0,1 Torr, t-butyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- pentynyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-ke to-L-gulonaatti, 1- heksyn-3-yy1i-2,3 *4»6-di-0-isopropy1id©eni-2-keto-L-gulonaa11i, 3- metyyli-1-butyn-3-yyli-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 5-heksenyyli-2,3:4»6-di-0-ieopropylideeai-2-keto-L-giilortaatti, 3- pentyyli-2,3:4,6-di-0-lsopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, dikloorimetyyli-2,3*4» 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2- dikloorietyyli-2,3:4* 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- kloorietyyli-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 4- klooributyyli-2,3*4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2.2- trifluorietyyli-2,5*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-fluoriatyyli-2,3 * 4»6- di- 0- i s o pr o py 1 i de eni- 2-ke t o- L- gul onaat t i, 2-bromi-1,1,2,2-tetrafluorietyyli-2,3:4,6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2,2,3,3,4,4, 4-heptafluoributyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulo-naatti, 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoripentyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, natrium-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-ffulonaatti, sp. > 300°C, 2-propynyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 91,5 -92,5°c, n-pentyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulon.aatti, kp. 195°C/0,1 Torr,

Claims (3)

56919 1+4

1. Valmiste kasvien kasvun säätämiseen, tunnettu siitä, että se sisältää tavallisten kantoaineiden ohella tehoaineena kasvien kasvun säätämiseen riittävän määrän yhtä tai useampaa yleisen kaavan --R.XHgO I O / 1 *2 In mukaista yhdistettä, jossa kaavassa kun n on 1, R on vety; natrium; kalium; ammonium; ammonium substituoituna yhdellä tai useammalla ^-alkyylillä tai C^C^-hydroksialkyylillä; C^C^^-alkyyli; Cg-Cg-alkenyyli; Cg-Cg-alkynyyli tai halogeeni-alempi alkyyli; ja kun n on 2, R on kalsium, magnesium tai alempi alky-leeni, R^ , Rg, R^ ja R^ ovat vety tai C1 -C^.-alkyyli, n on luku 1 tai 2, ja X on luku 0-1; enantiomeerinä tai raseemisena seoksena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää tehoaineena natrium-2,3:1+ ,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää tehoaineena N-etanoliammonium-2,3:l+,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia.