DE2339239B2

DE2339239B2 - Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2339239B2
Application number: DE2339239A
Authority: DE
Inventors: William Verona N.J. Szkrybalo (V.St.A.)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1979-12-20
Also published as: DK143683C; NO142060B; NO142060C; JPS4955696A; RO63572A; DD109873A5; AT331553B; FR2242394B1; IE37969L; CH578835A5; DE2339239C3; RO69384A; CA1022927A; AR221576A1; IL42865A; JPS5327766B2; ES422899A1; DD112708A5; NL153549B; GB1425643A

Description

RXH₁O

(D

worin, wenn π die Zahl 1 ist, R Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, Hydroxy-nieder Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Halo-nieder-alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist, R Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, Ri, R2, R3 und R» Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches nieder Alkyl bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 und A" die Zahl 0 oder 1 darstellen; sowie enantiomere und racemische Mischungen und/oder Salze davon enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Verbindungen der allgemeinen Formel

-R"' XH₂O
(HD

CH₃

worin, wenn π die Zahl 1 ist, R'" Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; substituiertes Ammonium oder nieder Alkyl, und wenn π die Zahl 2 ist, R'" Calcium; Magnesium oder nieder Alkylen bedeutet, enthält

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, oder Propinyl-ester von 2ß: 4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure enthält

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Dimethylamin-, oder Äthanolaminsalz von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure enthält

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Natrium-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält.

7. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 —6 zur Regulation des Pflanzenwachstums.

—R" XH₂O

(H)

CH₃ CH₃

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R" Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und, wenn π die Zahl 2 ist, R" Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, π und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und/oder Salze davon, enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Die Erfindung betrifft Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, die als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

R · XH,0

(D

worin, wenn π die Zahl 1 ist, R Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem

oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, Hydroxynieder Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Halo-nieder-alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist, R Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches nieder Alkyl bedeuten, π die Zahl 1 oder 2 und Χώ& Zahl 0 oder 1 darstellen; sowie enantiomere und racemische Mischungen und/oder Salze davon enthalten.

Diese Mittel sind besonders nützlich als Nachauflauf- und Vorauflaufpflanzenwachstumsregulatorcn und als Herbicide.

Bevorzugte Pflanzenwachstumsregulatoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer Nachauflauf-pflanzenwachstumsregulierenden Aktivität insbesondere Verbindungen der Formel

H₃C

(Π)

O O

CH₃ CH₃

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R" Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist, R" Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen ist und η und Xdie in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

H₁C

(III)

CH₃

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R'" Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; substituiertes Ammonium oder nieder Alkyl, und wenn η die Zahl 2 ist, R'" Calcium; Magnesium oder nieder Alkylen bedeutet.

Die von den vorstehenden Formel I, II und ΙΠ umfaßten Verbindungen besitzen alle die L-Konfiguration da sie sich von der in der Natur vorkommenden Ketohexose, L-Sorbose ableiten. Die L-Sorbose ist die einzige bekannte, in der Natur auftretende Form der Sorbose; jedoch kann das entsprechende Enantiomere der L-Sorbose, nämlich die D-Sorbose synthetisch hergestellt werden. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß die der L-Sorbose entsprechenden Verbindungen mit der D-Konfiguration und racemische Mischun gen dieser Verbindungen in ganz analoger Weise hergestellt werden können, indem man anstatt L-Sorbose die D-Sorbose als Ausgangsmcterial benutzt, bzw. als Ausgangsmaterial ein Gemisch von D- und L-Sorbose

ίο benützt, wenn das entsprechende racemische Gemisch angestrebt wird. Entsprechend sind auch alle Strukturformeln, wie sie nachfolgend und vorstehend dargestellt sind, nicht als solche zu verstehen, die eine bestimmte oder eine absolute Konfiguration umschreiben sollten, sondern diese Strukturformeln umschreiben alle möglichen Konfigurationen, d. h. sie umfassen insbesondere die Enantiomeren und die racemischen Mischungen. Die Beispiele und andere Beschreibungen betreffen, wenn nicht ausdrücklich anderweitig betont, die racemischen

Verbindungen.

Die von den Formeln I, II und III umfaßten Verbindungen besitzen Nachauflauf und/oder Vorauflauf pflanzenwachstumsregulierende Aktivität und herbicide Aktivität Es überwiegt jedoch die Nachauflauf wachstuinsregulierende Wirkung, da die meisten Verbindungen diese Wirkung besitzen und diese Aktivität sich zur Kontrolle des Wachstums von Unkraut, das im Rasen auftritt, eignet Die Bezeichnung »Pflanzenwachstumsregulator« wie sie hier benutzt wird, bezeichnet eine Verbindung oder eine Zusammensetzung, die Einfluß ausübt auf die Reifung und den Metabolismus von Pflanzen. Ein Pflanzenwachstumsregulator übt somit zahlreiche Wirkungen auf das Pflanzenwachstum aus. Jedoch wirken

J5 nicht alle als Pflanzenwachstumsregulatoren aktive Verbindungen auf die Pflanzen in gleicher Weise ein. Zum Beispiel können sie das Wachstum beeinträchtigen durch Verzögerung des Endwachstums, z. B. Verminderung der Sprößlings- und Blütenbildung und/oder durch Stimulierung des Seitenwachstums und sie können neues Wachstum wie die Bildung von Wurzelsprößlingen bei Buschpflanzen, das Sprießen von Knollen und Wurzelstöcken und das Sprößlingswachstum inhibieren. Solche Regulatoren können Blutenpflanzen beeinflus sen, indem sie ein frühes Blühen verhindern und indem sie die Anzahl der Blüten vermindern oder erhöhen. Fruchttragende Bäume und Büsche können beeinflußt werden durch Steigerung der Anzahl, Größe und Qualität der Früchte, durch Bildung saatloser Früchte, durch Beschleunigung des Alterns und Reifens durch Stimulierung des Frucht- und/oder Blattabfalls. Sowohl Blüten- wie Fruchpflanzen können beeinflußt werden durch Beschleunigung des Pflanzenschlafes und Erhaltung der Knospenruhe. Ein Pflanzenwachstumsregula- tor kann selektive Kontrolle von Unkraut nach dessen Hervortreten bewirken durch Verminderung von dessen Kraft und Widerstandsfestigkeit, so daß es empfindlich gegenüber Trockenheit wird und sich nicht ausbreiten und weitervermehren kann.

to Typische Anwendungsmöglichkeiten von Pflanzenwachstumsregulatoren umfassen:

1) Verhinderung des Einschließens von Getreidekörnern;

b5 2) Erhöhung der Bildung erntefähiger Teeblätter durch Begünstigung der seitlichen Verzweigungen; 3) Verhinderung des Sprießens von Kartoffeln und Zwiebeln bei der Lagerung;

4) Unterdrückung des Wachstums von Gras, Bäumen, Sträuchern und anderer Vegetation auf Dekorationsrasen, in Parks, auf Golfsplätzen und entlang von Straßen;

5) Beschleunigung der Fruchtreifung und damit Erleichterung des mechanischen Aberntens durch einmaliges oder selteneres Pflücken;

6) Entblättern der Baumwollpflanze um ein mechanisches Abernten zu ermöglichen;

7) Verhinderung eines neuen Wachstums von entblätterten Baumwollpflanzen und somit Verminderung des Fleckigwerdens der Faser während des mechanischen Aberntens;

8) Erhöhung der Qualität der Ernte z.B. des Zuckergehaltes von Rohrzucker, Zuckerrüben, Grapefruit,Trauben und anderen Früchten;

9) Erleichterung des mechanischen Aberntens von Nüssen durch Beschleunigung der Reifung, Stimulierung des Aufbrechens der SchsJen und Beschleunigung des Abfalls;

10) Schutz von Früchten vor Frost durch Stimulierung eines frühen Schlafes und/oder Verhinderung einer vorzeitigen Beendigung der Ruhe;

11) Erhöhung des Latexflusses von Gummipflanzen;

12) Erhöhung der Frostwiderstandsfähigkeit von Win- 2 ■> tergetreide;

13) Verminderung des Blühens oder Schießens von Salat, Zuckerrüben und Tabak;

14) Kontrolle der Sprößlingsbildung bei Tabak;

15) Stimulierung eines erhöhten Fruchtansatzes bei Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Tomaten, Melonen und anderen Früchten;

16) Erhöhung der Farbe und Qualität von Früchten.

Die Bezeichnung »geradkettiges oder verzweigtes J5 aliphatisches Hydrocarbyl« wie sie hier benutzt wird, bezeichnet einen monovalenten Substituenten der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und ausschließlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht und der keine aromatische Gruppierung enthält, aber davon w abgesehen gesättigt oder ungesättigt sein kann, d. h. es handelt sich um Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Die Bezeichnung »nieder Alkylen« bezeichnet einen divalenten Substituenten, der aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht und über 2 verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist. Die Bezeichnung »nieder« bezeichnet Gruppen, die ein Kohlenstoffsketell mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Bezeichnung »nieder Alkyl« umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte, gesättigte aliphatische Gruppen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatomen tragen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-3utyl usw. Die Bezeichnung »nieder Alkenyl« oder »nieder Alkinyl« umschreibt sowohl geradkettige als auch verzweigte ungesättigte aliphatische Gruppen, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, 1,1-Dimethylpropenyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexadünyl, Heptadiinyl und mögliche Isomeren dieser Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Gruppe ist die Propargylgruppe.

Der Ausdruck »nieder Alkyl« in Kombinationen wie beispielsweise Halo-nieder alkyl oder Hydroxy-nieder alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, die bis zu 7 Kohlenstoffatome b5 besitzen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Eutyl, Pentyl usw. Die Bezeichnung »Halo-nieder alkyl« umfaßt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, worin 1 oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt sind, wie beispielsweise 2^,2-Trichloräthyl, 2,2-DichloräthyI, 2-Chloräthyl, 4-ChIorbutyl, 222-Trifluoräthyl, 2-Fluoräthyl, 2-Brom-l,lÄ2-tetrafluoräthyl usw. Die Bezeichnung Ammonium definiert beispielsweise die entsprechenden Salze der 2-Keto-gulonsäurederivate der Forme! I.

Die Bezeichnung »substituiertes Ammonium« bezieht sich auf Ammoniumreste, in denen eines oder zwei der Wasserstoffatome durch ein nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Hydroxyalkyisubstituenten ersetzt sind. Die Bezeichnung »Halo-nieder alkyl« beschreibt eine nieder Alkylgruppe in der eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom ersetzt sind.

Bevorzugte Wirkstoffe im Rahmen der Erfindung sind:

Natrium-2,3 :4,6-di-O-isopropyIiden-2-keto-

L-guIonat;

2-Propinyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-ket0-

L-gulonat;

n-Pentyl-2,3 :4,6-di-C-isopropyL"den-2-keto-

L-gulonat.

Ferner sind Salze, beispielsweise Alkali, Erdalkali, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze sowie Ester, beispielsweise nieder Alkyl, nieder Alkenyl und nieder Alkinylester dieser vorstehend erwähnten Gulonsäuren ebenfalls wirksam als Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Herbicide.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders nützlich als Mittel zur Regulation des Wachstums des Grases und des Unkrauts wie auch anderer unerwünschter Pflanzen, die sich zufällig unter die bewußt angepflanzten Pflanzen mischen. Die Wirkstoffe besitzen zwar Vorauflauf pflanzenwachstumsregulierende Wirkung, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie als Nachauflauf Pflanzenwachstumsregulatoren oder als Fruchtfall induzierende Mittel verwendet werden. Die Nachauf lauf Wirksamkeit wird durch die Kontrolle des Wachstums von unerwünschten Pflanzen belegt. So war es beispielsweise bislang nicht möglich, eine Nachauflaufkontrolle von Digitaria sanguinalis mit einem Nachauflaufherbicid durchzuführen; dies gelingt jedoch mit den Mitteln gemäß vorliegender Erfindung, da sie das Wachstum und das Ausreifen dieses Grases stark verlangsamen und so das Aussamen und das sich Ausbreiten dieses Grases verhindern.

Bei der Kontrolle von Rasen besonders Hausrasen und Industrie-Rasen (beispielsweise Golfplätze) hat es sich gezeigt, daß eine maximal Verzögerung des Wachstums, wie sie sich durch eine Verminderung der Grashöhe im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle manifestiert, von ungefähr 40—60% anzustreben ist, wobei eine Verzögerung d?s Graswuchses um 50% bevorzugt ist Eine Verzögerung von weniger als 40% muß bereits als unwirksam eingestuft werden, da sie den notwendigen ästhetischen Effekt nicht visuell aufscheinen läßt und auch die notwendige Pflegearbeit des Rasens nicht vermindert. Andererseits ist eine Verzögerung des Wachstums um mehr als 60% ebenfalls nicht erwünscht, da der Rasen ein karges Aussehen annimmt und schnell mit Unkraut und andern unerwünschten Pflanzen durchsetzt wird.

Die Wirkstoffe zeigen herbicide Wirksamkeit besonders gegen Kornblüter-Unkräuter, beispielsweise Ma-

20

tricaria Species und andere Unkräuter wie Papaver rhoeas, Stellaria media und Capsella bursa pastoris.

Diese Verbindungen sind besonders aktiv in und gegen die folgenden Pflanzen:

a) Gräser wie Agropyron repens, Bromus inermis, ' Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopecurus pratensis, Arrhenatherum elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatus, Lolium perenne, Poa annua, Poa neumoralis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus ^ul cristatus, Agrostis schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides und andere Rasen- oder Unkrautgräser; Zuckerrohr und Getreidearten wie Korn, Reis, '' Weizen, Roggen, Gerste, Hafer usw.;

b) Bäume und Sträucher wie beispielsweise Fruchtbäume, wie Apfel, Birnen, Pfirsisch, Kirschen und Zitrus, sowie Kakao, Tee, Kaffee, Bananen, Gummi, Oliven und Nußbäume;

c) Zierpflanzen wie Liguster, Hainbuche, weiße Zeder, Wacholder, Rose, Azalea, Chrysanthemen, Poinsethia, Alpenveilchen, Pyracantha, Forsythien, Magnolien, Petunia und Bromeliaden.

d) Feldpflanzen wie beispielsweise Baumwolle, Sojabohne, Erdnüsse, Tabak, Flachs, Zuckerrübe und Ananas;

e) Gemüsesorten wie Solanaceae (beispielsweise Tomaten), Hülsenfrüchte, Kürbisse, Melonen usw.;

f) Beeren wie Erdbeeren, Heidelbeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Brombeeren und Johannisbeeren.

Ferner sind diese Verbindungen nützlich, da sie das Schneiden der Reben in den Weinbergen reduzieren.

Um eine gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe in den wachstumsregulierenden Mitteln zu erzielen, werden die Wirkstoffe mit konventionellen, für Herbicide üblichen Hilfsstoffen, Modifikatoren, Verdünnungsmitteln oder Konditionierungsmitteln vermischt und derartig zu Lösungen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen, Stäube, Granulaten oder netzbare Puder formuliert Im allgemeinen enthalten die Mittel in der sprühfertigen Form weniger als 50% Wirkstoff.

Grundsätzlich ist die Menge an Wirkstoff, die zur Anwendung gelangt, so ausgewählt, daß eine wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums erzielt wird. Wie beispielsweise vorstehend bereits ausgeführt, wird bei der Kontrolle des Rasens eine derartige Menge an Wirkstoff verwendet, die eine Verzögerung der normalen Wachstumsrate von 40—60% bewirkt Entsprechend ist die Auswahl der minimalen Verwendungsmenge determiniert durch die Minimalmenge an Wirkstoff, die in der Lage ist, die unterste Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung zu bewirken. Die Auswahl der maximalen Verwendungsmenge wird entsprechend determiniert durch diejenige Menge an Wirkstoff die die obere Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung hervorruft, d.h. im Falle von Gräser, die für Zier-Rasen Verwendung finden, diejenige Menge, die ein karges Erscheinungsbild des Zier-Rasens vermeidet, aber andererseits ein zu schnelles Rasenwachstum verhindert und eine unerwünschte Chlorosis (d. h. gelb werden des Grases) nicht hervorruft Um die größte Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung zu erzielen, werden Mengen von 0,5 kg bis 20 kg oder mehr pro Hektar verwendet Diese Mengen basieren auf dem Gewicht der aktiven Verbindung. In gleicher Weise wird die größte Nachauflauf wachstumsregulierende Aktivität im allgemeinen mit Mengen, die zwischen 1 bis 15 kg oder mehr Wirkstoff pro Hektar liegen, erhalten. Ein bevorzugtes Dosierungsintervall für Sprühlösungen liegt zwischen 10 bis 100 000 ppm in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies, die behandelt werden soll, und der Verbindung, die hierfür ausgewählt wird. Eine besonders bevorzugte Dosiermenge liegt im allgemeinen zwischen 100 und 20 000 ppm.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist die Abwesenheit jeglichen Dauereffektes auf die Pflanzen oder einer regulierenden Wirkung, die im Boden verbleibt. Diese Verbindungen zersetzen sich langsam und es gibt somit eine konsequente Verminderung der Aktivität. Dieser Effekt besitzt Vorteile, da

a) ein Kurzzeit-Effekt, der sich durch nachfolgende weitere Behandlung verlängern läßt, erzielt wird;

b) die normalen Wachstumsverhältnisse der Pflanze treten in dem Maße wieder ein, wie die Aktivität abnimmt; und

c) es verbleiben keine schädlichen Rückstände weder auf der Pflanze noch im Erdreich.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine pflanzenwachstumsregulierende und herbicide Aktivität besitzen, sind sie; für Tiere praktisch ungiftig. Beispielsweise starben keine Ratten als sie entweder mit

23 :4,6-di-O· Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure
(DAG) oder dem Natriumsalz von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) in einer Menge von 4 g/kg Körpergewicht gefüttert wurden. Die Zersetzungsprodukte, anfänglich 2-Keto-L-gulonsäure und schließlich Kohlenhydrate, sind ebenfalls ungiftig.

Es ist selbstverständlich, daß nicht alle Verbindungen, die von Formel I umfaßt werden, gegen alle Pflanzen aktiv sind. Jede der aktiven Verbindungen zeigt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aktivität gegen eine spezifische Pflanze oder Pflanzen und diese Aktivität ist eine Funktion der Verbindung. Wie im nachfolgenden noch näher beschrieben wird, ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die wachstumsregulierenden Mittel bei Verwendung zur Behandlung unterschiedlicher Pflanzen Vorauflauf- und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirksamkeit und herbicide Aktivität entfalten, wobei das Spektrum der in Frage kommenden Pflanzen außerordentlich breit gelagert ist Die wachstumsregulierende Aktivität der wirksamen Verbindungen wird durch die nachfolgenden Mikroversuche zur Aktivitätsbestimmung der Nachauflaufwirkung untermauert

A. Untersuchungen von 2ß : 4,6-di-O-Isopropyliden-

2-keto-L-guIonsäure (DAG) sowie Salze und Ester

dieser Verbindung

Die wachstumsverzögernde Wirkung von bevorzugten Verbindungen bei Gräsern wird im nachfolgenden durch Gewächshausversuche aufgezeigt, insbesondere die Nachauflaufwirkung bei Digitaria sanguinalis und Poa pratensis.

Die zu untersuchenden Verbindungen werden in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 90 Volumenteilen Aceton, 8 Volumenteilen Methanol und 2 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst

Das Gras (Digitaria sanguinalis) ist 10 Tage alt und etwas weniger als 2$ cm hoch. Auch Poa pratensis wurde auf eine Höhe von ungefähr 23 cm geschnitten,

ίο

ehe die in Rede stehenden Verbindungen zur Anwen	5	Verbindung	Dosis ■ / I 1 _Λ I ■	Grashöhe in cm	-	geschnitten	4,7	Poa	kg/	Gewicht, Gramm, Tage	Poa pra-
dung gelangten.			kg/Hekuir	T.			6,7	pratensis		nach Behandlung	tens^:;
Die Verbindungen wurden in Lösung in Mengen von				1 agc	U Tage 18 Tage		Q 1			Digitaria	26 Tage
0,5 bis 8 kg/Hektar auf die Gräser versprüht. Die						7,J	26 Tage		sanguinalis	4,6
Wirkung, d. h. die Wachstumsverzögerung wird durch						11,5			18 Tage
Abmessen der Grashöhe und des Grasgewichtes, d. h.	10				3,0	13,3			18,9
vom geschnittenen Gras nach 11 bis 26 Tagen bestimmt.					3 7	ι η	5,0			2,7
In die Versuche wurden 3 Standardverbindungen als				Digitaria	m r -ι	3,0	6,5			5,2
Bezugspunkte einbezogen. Maleinsäurehydrazid (6-Hy-				sangu	J,J	6,2			4,4	5,7
droxy-3-(2H)-pyrridazinon) wurde in wäßriger Lösung		DAG-n-Butyl-	8	inalis	7,5	10,0	/,J		9,0	8,5
verwendet, d. h. als wasserlösliches Konzentrat (300 g/l).	15	ester	4	9,2	12,0	7,5		14,0	4,4
Weiterhin wurden n-Butyl-9-hydroxyfluoren-(9)-carb-			->		1 1 C\	7,0		12,4	2,7
oxylat, im Nachfolgenden mit IT-3233 bezeichnet, und			Z	2,5	13,0			20,8	5,3
Methyl-2-chlor-9-hydroxyfluren-(9)-carboxylat, im			1	3,2	6,3	3,5		6,1	5,3
Nachfolgenden mit IT-3456 bezeichnet, in dem oben			0,5	5,0		4,5		13,0	5,7
beschriebenen Lösungsmittelgemisch verwendet.	20	*Γ\ A /" All I**	η	6,7	ι ■■> c	5,0		18,3	5,7
Weitere Referenzverbindungen, die verwendet wer		DAG-Allyl-	8		12,5	7,0		19,3	3,5
den können, sind		ester	4	8,8	9,8			19,4	5,3
			2	5,8		7,0		10,0	5,1
CCC(2-Chloräthyltrimethyl-ammoniumchlorid),			1			4,0		13,5	4,2
Alar(N-Dimethylamino-bernsteinsäure),	25			O O				18,3	3,2
2,4-D(2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure),			0,5	8,8			19,3	3,0
MCPA(2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure),		Maleinsäure	4	8,7	6,0		18,9	4,2
CMPP(2-Methyl-4-chlorphenoxy-propionsäure),		hydrazid			5,5		6,2	4,3
loxynil (3,5-Diiod-4-hydroxy-benzonitril) und							10,2	4,1
Ethrel (2-Chloräthyl-phosphorige Säure).	30	IT-3233	1	Gewicht der grünen Spitzen vor			17,9	4,8
		IT-3456	1	und Poa patensis,	ι Digitaria sanguinalis		19,6
Die Versuchsergebnisse sind in den nachstehenden				handlung mit \	nach Nachauflaufbe-		21,1
Tabellen I und II zusammengefaßt		Tabelle II		Verbindungen	vachstumsverzögernden Verbindungen
	35

Tabelle I
Nachauflauf wachstumsverzögernde Wirkung von
2,3:4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure(DAG)	40		Unbehandelte
und Derivate davon.			Kontrolle

Verbindung Dosis Grashöhe in cm kg/Hektar			DAG
Tage nach Behandlung	45
Digitaria Poa
sangu- pratensis
inalis
11 Tage 18 Tage 26 Tage	50		DAG-Methyl-
			ester

Unbehandelte - 10 11,7 7,0
Kontrolle	55
DAG 8 1,67 4,0 3,5			DAG-Äthyl-
4 3,0 5,3 4,5			ester
2 3,8 7,5 6,0
1 5,2 9,0 8,0	60
0,5 7,2 11,3 7,0
DAG-Methyl- 8 2,3 3,3 3,0			DAG-n-Butyl-
^ester 4 3,5 6,7 5,0			ester
2 5,5 10,8 6,0	65
1 7,0 11,8 7,5
0,5 10,2 12,3 7,0
DAG-Äthyl- 8 2,2 6,3 6,0
^ester 4 4,3 8,3 7,5		Dosis,
2 8,2 10,8 7,5	Hektar
1 9,5 11,8 6,5
0.5 11.5 12,3 6,5

	_


8
4
2
1
0,5
8
4
2
1
0,5
8
4
2
I
0,5
8
4
2
1
0,5

Fortsetzung

Verbindungen Dosis, kg/ Gewicht, Gramm, Tage

Hektar nach Behandlung

Digitaria Poa prasanguinalis tensis

18 Tage 26 Tage

DAG-AUyI-

Maleinsäurehydrazid

IT-3233
IT-3456

8
4
2
1
0,5

1
1

8,3 14,9 18,8 20,1 21,1

4,7

10,4 10,2

2,0 4,0 3,7 3,3 5,0 1,9

4,4 4,2

15

20

Von den untersuchten Verbindungen hat sich

23 :4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) als die aktivste hinsichtlich der Wachstumsverzögerung von Digitaria sanguinalis erwiesen, wobei der 0 — Methyl-, der η-Butyl und der Allylester ähnliche 1,2,3 — Wirkung zeigten. DAG ist wirksamer gegen Digitaria sanguinalis und Poa parensis als Maleinsäure und die beiden anderen Referenzverbindungen bei vergleichba- 30 4,5,6 — rer Dosierung.

Da Lösungen in gewöhnlichen Lösungsmitteln für die Anwendung im Feld nicht besonders geeignet sind, 7,8,9 — wurde DAG und entsprechende Derivate in emulgierbaren Formulierungen getestet (25% Wirkstoff, 41% 35 10 — Xylol, 2% Atlox 3404, 2% Atlox 3403.) Mehrere Ester wurden in dem genannten Lösungsmittelgemisch untersucht. Weiterhin wurden wäßrige Lösungen von DAG, die 1 % Tween 20 (Polyoxysorbitan-monostearat)

— entweder ungepuffert oder gepuffert bei pH 5 bis 7

— enthielten, hergestellt. Wäßrige Lösungen von Salzen von DAG, die ebenfalls Tween 20 enthielten, wurden in die Prüfung mit einbezogen.

Wachstumsverzögernde Untersuchungen wurden ausgeführt an einem Pflanzenspektrum bestehend beispielsweise aus Digitaria sanguinalis, Sojabohnen und Tomaten, wobei die Pflanzen behandelt wurden als sie ungefähr 2 Wochen alt waren. Bei der Behandlung waren das Digitaria sanguinalis ungefähr 2 cm hoch, die Sojabohnenpflanzen ungefähr 5—6 cm hoch mit ersten Blättern und die Tomaten waren 3—4 cm hoch mit 3—4 echten Blättern. Es wurden entweder wäßrige Lösungen, Lösungsmittelgemische oder emulgierbare Konzentrate der Wirkstoffe versprüht

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen von DAG, den Salzen und Estern davon in verschiedenen Formulierungen sind in Tabelle HI angegeben, worin der Verzögerungseffekt numerisch angegeben ist Die Bewertungsskala ist wie folgt definiert:

keine sichtbare Wachstumsverzögerung
leichte Verzögerung, die Pflanzen zeigen wenig oder überhaupt keine Reduktion des Wachstums an sichtbaren Teilen der Pflanze
mäßige Wachstumsverzögerung, Pflanzen zeigen vermindertes Wachstum an sichtbaren Teilen der Pflanze

schwere Verzögerung, Pflanzen zeigen wenig oder gar kein Wachstum
kein Wachstum.

Tabelle HI

Nachauflaufherbicide Aktivität von DAG und Derivaten

Verbindung

Form

Dosis kg/Hektar	Verzogerungswirkung nach	Sojabohnen	13 Tagen
	Digitaria sanguinalis	6,7	Tomaten
8	8	3	8'
4	7	3	8
2	6	2	7,3
1	5	1	5
0,5	4,3	9	1,1
8	9	8	10
4	9	7	9,7
2	8	6,7	9
1	6	6,7	8,7
0,5	5	9	8,3
8	9	9	10
4	ν 9	7,7	9
2	7,7	7	8,3
1	6,7	6	7
0.5	4	8

DAG

*SM

DAG

Wasser

DAG

Wasser

	Fortsetzung	Form	23 39	239	14	Sojabohnen	Tagen
13	Verbindung
				Veri'.ögcrungswirkung nach 13	9	Tomaten
		Dosis			8
	Wasser	kg/Hektar	Digitaria	6,3	9
DAG-Natriumsalz			sanguinulis	3,7	8
			8,3	0	5,7
		8	9	9	6,3
		4	7	8	3
	Wasser	2	4	7,3	8
DAG-Kaliumsalz		1	3	3	7,7
		0,5	9	0	6,7
		8	9	9	4,7
		4	7,3	7,7	5
	Wasser	2	5	6,7	9
DAG-Ammo-		1	2	3,3	8
niumsalz		0.5	9	2	6
		8	9	9	5
		4	8	8	5
	Wasser	2	4	7,3	9
DAG, Calcium-		1	4	3	9
salz		0,5	9	1	6
		8	8	9	5
		4	8	3	5
	SM	2	4,7	1	7,7
DAG Methylester		1	3,7	0	5
		0,5	9	0	3,3
		8	8	6	0
		4	4	6	0
	SM	2	3	3	7
DAG n-Butylester		1	0	1,3	6,7
		0,5	9	0	5
		8	8	9	5
		4	7	9	0
	EC	2	5	8,3	8
DAG n-Butylester		1	4	7	7,3
		0,5	10	5	8
		8	9,3	10	8
		4	7.7	10	3
	Wasser	2	5,7	9	5,7
Maleinsäure-		1	3,7	9	3
hydrazid		0,5	7	9	1
		8	7	8	0
		4	5	8	0
	SM	2	0	8	5
IT-3456		1	0	8	5
		0,5	5,7	8	5
		8	5		5
		4	3		5
	2	0
	1	0
	0.5

	Fortsetzung	Form	23 39	239	16	Sojabohnen	Tagen
15	Verbindung
				Verzögerungswirkung nach 13	8	Tomaten
		Dosis			8
	SM	kg/Hektar	Digits ria	7,3	9
DAG Allylester			sanguinalis	1,3	8,3
			8,3	0	5
		8	7,3	5	1
		4	5,3	3	0
	SM	2	4	3	8
DAG n-Dodecyl-		1	2,7	2	7
esier		0,5	8	2	6,3
		8	7	8,3	2,3
		4	4	6,3	2
	EC	2	2	5	6,3
DAG n-Dodecyl-		]	2	5	4,3
cstcr		0,5	8,7	5	4,3
		8	8	9	4
		4	3		3
	EC	2	3		8.3
Kontrolle	1	0
	0,5	_
	_

*SM = Wirkstoff in Lösungsmittel gelöst. EC = smulgierbares Konzentrat. Wasser - a) für Salze von DAG, das Wasser enthält 1 % Tween.

b) für DAG, der pH-Wert des Wassers wird auf 5 eingestellt und 1 % Tween und 10% Isopropylalkahol werden hinzugefügt.

Die Aktivität von DAG in wäßrigen Lösungen wird durch Puffern auf einen pH-Bereich von 5—8 verstärkt, ein Effekt, der der zunehmenden Stabilität von DAG in diesem pH-Intervall zuzuschreiben ist Dieser Verstärkungseffekt war größer bei Sojabohnen und Tomatenpflanzen als bei Digitaria sanguinalis. Die anorganischen Salze und die Ester von DAG waren fast genau so aktiv wie DAG selbst. Die Versuchsdaten zeigen, daß DAG, die Salze und die Ester aktiver sind als Maleinsäurehydrazid und die Referenzverbindung IT 3456, und zwar als Nachauflauf Wachstumshemmer für Digitaria sanguinalis und nur geringfügig weniger aktiv als ein Nachauflauf-Sojabohnenwachstumshemmer.

Die folgende Tabelle IV enthält Versuchsdaten hinsichtlich 12 unterschiedlicher Nutzpflanzen unc Unkräuter, wobei die Pflanzen besprüht wurden als sie ungefähr 2 Wochen alt waren. Vier repräsentative Estei von DAG (2,3 :4,6-di-0-Isopropyliden-2-k€ito-L-gulonsäure) wurde mit dem Standard, d. h. Maleinsäurehydrazid, verglichen. Es wurde die gleiche Bewertungsskala wie in Tabelle III benützt.

Bei Tomatenpflanzen wird das Längenwachsturr stark verzögert. Statt dessen wird eine Stimulation dei Entwicklung der Seitentriebe beobachtet, so daO insgesamt eine zwergartige, buschige Pflanze entsteht Bemerkenswert ist, daß weder die Menge noch die Qualität der Früchte sich ändert.

Tabelle IV

Nachauflauf wachstumsverzögernder Effekt von 2,3:4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) und Derivate

Verbindung

Formulierung

Dosis Tage

kg/Hektar

Echinochloa
crusgalli

Korn

Digitaria
sanguinalis

Sorghum halepense

Methvlester

Lösungsmittelgemisch

4
2
1
0.5

5	6	8	7
4	5	5	6
2	4	3	5
0	0	2	2
0	0	0	0
			909 551/17

Fortsetzung

17

18

Verbindung

Formulierung

Dosis
kg/Hektar

Tage

Echincchloa crusgalli

Korn

Digitaria
sanguinalis

Sorghum halepense

DAG

Äthylester

DAG

n-Butylester

Maleinsäurehydrazid

Lösungsmittelgemisch

Wasser

8
4
V
1
0,5

8
4
2
1
0,5

13

5 2 0 0 0

5 4 2 0

4 4 3 2 0

5	7	5
2	6	3
0	3	2
0	0	0
0	0	0
6	8	8
0	7	7
0	7	6
0	5	2
0	0	0
0	7	7
0	7	7
0	3	4
0	2	2
0	0	0

DAG Lösungsmittel-

n-Propylester gemisch

14

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbindung

Formulierung

Poa Hafer

pratensis

Reis

Sojabohnen

Zucker- Tomate Weizen Wilder rohr Hafer

DAG Lösungsmittel-

Methylester gemisch

DAG

Äthylester

DAG

n-Butylestcr

Maleinsäurehydrazid

DAG

n-rropyiesiei gcmi^Cn

Lösungsmittelgemisch

Löjungsmittelgemisch

Wasser

7
6
2

5 5 3 0 0

5 2 0 0 0

4 3 0 0 0

3 2 0 0 0

7 5 3 0 0

3 2 0 0 0

5 3 2 0

5 4 3 0 0

7 2 0 0

6 3 0 0 0

3	0	5	5
0	0	3	4
0	0	3	2
0	0	0	0
0	0	0	0
4	4	4	3
2	4	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
ς	5	5	4
3	4	3	3
1	y	2	2
0	0	0	0
0	0	0	0
3	7	2	3
0	6	->	2
0	6	2	2
0	0	2	0
0	0	0	0

Lösungsmittel-

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbindung	Formu lierung	Dosis kg/Hektar	Ta
DAG-Dimethyl- ammoniumsalz	Wasser	OO OO	21 14
		4	13
		2	13
		1	13
DAG-n-Pentyl- ester	SM	8 4	14 13
		2	13
		1	13

Echinochloa	Sorghum	Digitaria
crusgalli	halepense	sanguinalis
8	7	10
8	9	10
7	5	9
5	3	8
4	2	7
10	9	10
7	7	9
5	5	8
2	5	7

DAG-Iso-propyl- SM
ester

DAG-n-Athanolammoniumsalz

Wasser

8
4
2
1

14

14 13 13 13

Wasser und SM haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle III angegeben.

In den Tabellen III bis IV wurde die Dosierung der Salze, Ester und anderer Analoga und DAG nicht auf das Säureäquivalent bezogen.

Obwohl der Hauptanwendungsbereich der erfindungsgemäßen Wachstumsregulatoren derjenige eines Nachauflauf Wachstumsregulators ist, so lassen sich die aktiven Verbindungen der Formel I auch als Vorauflaufmaterialien verwenden. Beispielsweise wird die vorauflaufherbicide Aktivität von DAG-Verbindungen anhand des n-Propylesters von DAG aufgezeigt. Der Ester wird in einer Dosierung von 8 kg/Hektar versprüht Schwere Wachstumsverzögerung (d.h. wenig oder überhaupt kein Wachstum) für Sorghum halepense, Amaranthus sp. und Digitaria sanguinalis läßt sich nach 20 und 27 Tagen zeigen.

Weitere Untersuchungen von DAG und deren Salze wurden mit einer Vielfalt von Gräsern, Getreidearten, Zierpflanzen, perennierenden Pflanzen und Gemüsen gemacht.

Wachstumsverzögerungsuntersuchungen wurden an einer Anzahl von Gräsern durchgeführt, wobei emulgierbare Konzentrate von DAG in Nitropyrrolidon verwendet wurden. Alle Spezies mit Ausnahme von Lolium wurden 4 Tage nach dem Schnitt besprüht. Lolium wurde geschnitten und am selben Tag besprüht. Der Effekt auf die Pflanzen, d. h. die Wachstumsverzögerung wurae durch Messen der Grashöhe nach 19 oder 21 Tagen nach Besprühen festgestellt

Maleinsäurehydrazid (MH) und Chlorflurenol (CF) wurden als Referenzverbindungen mitgeführt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt

Tabelle V

Nachauflauf wachstumsverzögernde Aktivität

A. Wachstumsverzögerung nach 19 Tagen, Grashöhe, cm

Grasart	Verbindung	DAG	DAG	MH	Unbehandelte
	DAG				Kontrolle
		i.*/Hektar
	Dosierung kg a.	18	24	3
	12	6,3	5,3	10,7	14,7
Agropyron repens	7,2	8,2	7,3	12,3	14,3
Bromus inermis	10,2	7,7	7,7	9,5	12,0
Bromus erectus	8,5	3,4	3,4	3,3	3,6
Deschampsia flexuosa	3,2	9,7	7,7	14,3	17,0
Alopecurus pratensis	10,3	7,3	6,8	11,7	16,7
Arrhenatherum elatius	7,8	10,8	9,7	13,3	18,0
Dactylis glomerata	11,7	8.5	7.7	12.0	14.3
Festuca pratensis	9.5

	21	Verbindung	8,7	23 39	7,3	239	22	7,5	Unbehanchlte
		DAG	18,3		6,8			8,7	Kontrolle
Fortsetzung	Verbindung		14,0		7,5			9,0
Grasart	DAG	Dosierung kg a. i	18,3		!3,3		MH	11,7
		4	13,0	DAG	8,5	DAG		10,5	38,0
	Dosierung kg a. i	10,7		6,8			9,5	14,3
	12	6,7	.»/Hektar	4,7		3	5,3	18,7
	9,0	6,7	18	4,0	24	11,7	5,2
Trisetuni flavescens	8,0	11,7	8,5	11,0	9,7	10,5	10,8
Holcus lanatus	14,3	7,3	7,7	6,5	7,8	13,3	7,0
Lolium perenne		10,8	12,7	7,3	13,3		7,0	Unbehandelic
* a. i. = Wirkstoff".	B. Wachstumsverzögerung nach 21 Tagen,					Kontrolle
	Grasart	Grashöhe, cm
			CF
	DAG	DAG			8,7
				22,3
	./ha		1	15,0
Poa annua	8	16	18,7
Poa nemoralis	7,0	12,8
Festuca ovina	7,2	12,0
Festuca rubra	9,3	7,7
Festuca nigrescens	12,8	6,7
Cynosurus cristatus	8,3	12,3
Agrostis schraderiana	7,0	8,2
Agrostis stolonifera	5,0	10,7
Phleum pratense	4,0
Phleum nodosum	10,7
Cynodon dactylon	7,0
7,3

Tabelle VI zeigt den Einfluß von DAG und dessen Niilriumsalz auf Gerste und Weizen. Die Höhe wurde 4i Tage nach Besprühen gemessen.

Tabelle VI	Formulierung	Dosierung	Pflanzenhöhe	in cm, 41 Tage	nach Sprühen	Weizen	10
Verbindung		kg a. i./Hcktar	Pflanzenalter	bei Behandlung	,Tage	28	42,5
			Gersten		62,8	40,5
			28	10	58,5	37,5
	Emulgierbares Konzentrat	6	51,5	41,5	46,6	25,0
DAG	Emulgierbares Konzentrat	12	48,4	47,1	33,6	43,3
	Wasser	6	43,4	43,4	61,3 -
DAG Natriumsalz	Wasser	12	32,9	33,9
		-	48,6	47,6
Unbehandelte Kontrolle

Die Wirkung von DAG (in einem emulgierbaren Konzentrat) in Nitropyrrolidon auf zwei Heckenarten wird in Tabelle VII aufgezeigt. Im Falle von Carpinus betulus zeigte die visuelle Beobachtung zwei Monate

nach der Bestimmung gemäß Tabelle VII eine stärkere wachstumsverzögernde Wirkung als dies in Tabelle VII angegeben ist. Die Menge an Wirkstoff im Lösungsmittel ist in Tabelle VII in % angegeben.

23

Tabelle VII

Heckenhöhe, cm, 34 Tage nach Sprühen

Verbindung

Thuja Castigiata occidentalis

Carpinus betulus

Unbehandelte Kontrolle DAG, 0,5% DAG, 1,0% DAG, 2,0%

52 48 15 48

Die Wirkung von DAG auf Äpfel und Reben im Vergleich zu zwei Referenzverbindungen, CCC und Alar, ist in Tabelle VIII aufgezeigt.

Tabelle VIII

Höhe, cm, Wochen nach Behandlung

Verbindung

Dosierung

% a.

11 Wochen Apfel

9 Wochen Reben

Unbehandelte Kontrolle DAG DAG DAG CCC

0,1 0,2 0,4 0,2 0.2

25,4

25,7 17,7 9,8 23,2 31,2

21,4

16,5 13,2 !5,0 24,5 26,0

Tabelle IX zeigt die Wirkung von DAG auf Geranium im Vergleich zu CCC als Referenzverbindung.

Tabelle IX

Höhe, cm, vier Wochen nach Besprühen

Konzentration a. i. p. p. m.

DAG

CCC

Unbehandelte Kontrolle

16,0 14,2 15,7 15,9 17,1 19,4 20,0

13,6 13,0 14,3 14,4 17,2 16,4 20,0

Tabelle X

Verbindung	Dosierung	Durchschnittslänge,
	p. p. m.	cm, der Seitentriebe
		vier Wochen nach
		Behandlung

DAG

Alar

Unbehandelte
Kontrolle

3000
2000
1000

500

250

4000 (a.i.)

16,6

17,8 19,3 17,9 18,0

17,3 20,9

Tabelle XI zeigt die Wirkung von DAG und Ethre als Referenzverbindung auf Tomaten im Hinblick au Pflanzenhöhe und Anzahl Blüten.

Tabelle XI

Höhe, cm, Tomatenpflanzen 30 Tage nach Besprüher

Verbindung Dosierung ppm Alter der Pflanzen

beim Besprühen, Tage

32 60

DAG	1000	i.)	25.7	52,3
	4000	i.)	17.3	34,0
Ethrel	1000 (a.		27,0	54,3
	40(K) (a.		15,0	27,3
Unbehandelte	_	34,3	56,7
Kontrolle

Tabelle XI (Fortsetzung)

Anzahl der Blüten 30 Tage nach Besprühen

Verbindung

Dosierung
ppm

Alter der Pflanzen beim Besprühen, Tage

32 60

DAG

Ethrel

1000
4000

1000 (a.i.)
4000 (a. i.)

Unbehandelte Kontrolle

6,3

2,3

3,7 3,0

6,8

20,0 8,7

15,0 0

5,0

Wachstumsverzögerung bei Chrysanthemen morifolium von DAG und Alar als Referenzverbindung zeigt Tabelle X. Die Buchstaben a. i. bedeuten wiederum Wirkstoff. DAG, das Ammomiumsalz von DAG und de n-Butylester von DAG wurden als Wachstumsverzöge rer für brasilianischen Pfeffer (Schinus terebinthifoliu Raddi) und Sumach (Rhus spp.) untersucht Dii Pflanzenblätter wurden so lange besprüht, bis eil lückenloser Spritzbelag vorhanden war. Als Referenz verbindung wurde Maintain CF-125 (ein Gemisch au Methyl^-chlor-g-hydroxyfluoren-g-carboxylat, Methyl 9-hydroxyfluoren-9-carboxylat und" Methyl-2,7-dichlor 9-hydroxyfluoren-9-carboxylat) verwendet 43 Tagi nach dem Sprühen wird das Verkümmern bzw

Ausbleiben des Längenwachstums, der Blattfall und die Deformation der Blätter erfaßt. In Tabelle XII sind die Ergebnisse numerisch angegeben. Die Beurteilungsskala ist folgendermaßen:

0 - kein Effekt

1 — Längenwachstum verzögert

Tabelle XlI

2 — Längenwachstum unterbunden

3 — Längenwachstum unterbunden und deformierte

Blätter

4 — vollständiger Blattfall, neue Blätter sind klein und

deformiert.

Wachstumsregulierende Wirkung auf brasilianischen Pfeffer und Sumach, 43 Tage nach Behandlung

Verbindung

Konzentration in Sprühlösung in % Brasilianischer
Pfeffer

Sumach

uiibehandelte Kontrolle	0,25 + 2% Öl	2% Öl	1 % Triton® B-1956®
DAG	0,5 +	2% Öl	1 % Triton® B-1956®
DAG	1,0 +		- 2% Öl 2% Öl
DAG	1,0	0,25 + 1 % Triton B-1956®	2% Öl
DAG	0,5 +
DAG Ammoniumsalz	1,0 +
DAG Ammoniumsalz	0,25 H 0,5 +
DAG Ammoniumsalz	1,0 +
DAG n-Butylester	1,0
	0.5

Maintain CF-125

0	0
0	1
1	2
0	2
0	1

0	0
0	2
1	2
0	2

Triton® B-1956® ein wasserdispergierbares, oberflächenaktives Mittel auf Kunstharzbasis hergestellt von Rohm und Haas. Maintain CF-125 ist ein Gemisch von

Methyl^-chlor^-hydroxyfluoren^-carboxylat, Methyl-9-hydroxyfluoren-9-carboxylatund Methyl-2,7-dichlor-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat

Der Öl-Hilfsstoff, der in der vorstehend genannten Formulierung zur Verwendung gelangt, ist das Standardpetroleum, das üblicherweise in Herbicidformulierungen benützt wird, insbesondere, wenn das Herbicid zur Behandlung von holzartigen Pflanzen benützt werden solL Dieses öl unterstützt sowohl die Pentration als auch das Haften des Wirkstoffes. Sun Oil 11E, ein emulgierbares nicht phytotoxisches Sprühöl, wurde in den Formulierungen der Tabelle XII verwendet

Die herbicide Wirkung von DAG sowohl alleine als auch in Kombination mit beispielsweise 2,4-D in Sprühlösung gegen eine Anzahl von Spezien wird durch die nachstehende Tabelle XIIl belegt Die Daten in Tabelle XHI beziehen sich auf eine Sprühlösung von DAG, ein emulgierbares Konzentrat in Nitropyrrolidon.

so Die Zahlen sind als Prozent Kontrolle, bezogen auf die unbehandelten Pflanzen, zu verstehen.

Tabelle XIlI

% Kontrolle 16 Tage nach Sprühen

	Verbindung	DAG + 2,4-D	4 + 0,5	CMPP + 2,4-D	MCPA + CMPP + Ioxynil
	DAG	Dosierung, kg a. i./ha
		4	65	1,5 + 0,5	0,25 + 0.8 + 0,3
		90
Spezies	65	70	5	45
Chrysanthamum segetum	85		15	55
Matricaria chamomilla	0	85	90
Convolvulus arvensis

Fortsetzung

Verbindung

DAG DAG + 2,4-D CMPP + 2,4-D MCPA+ CMPP +loxynil

Dosierung, kg u. i./ha

4 + 0,5 1,5 + 0,5 0,25 + 0,8 + 0,3

Galium aparinc
Sinapis arvensis
Daucus carota
Rumex obtusifolius
Papaver rhoeas
Galeopsis tetrahit

0	45	85	75
0	70	90	95
0	85	90	100
30	60	85	90
75	90	65	90
50	40	40	60

Die herbicide Wirkung von DAG, entweder allein oder in Kombination mit 2,4-D, wurde an Daucus carota (wilde Karotten) untersucht, in dem ein emulgierbares Konzentrat in Nitropyrrolidon versprüht wurde. Tabelle XIV demonstriert die % Epinastie 4 und 18 Tage nach dem Sprühen. (Epinastie ist ein unerwünschtes Wachs tum, bei welchem Teile der Pflanze sich nach außen biegen und oft nach unten wachsen.) Die Ergebnisse in Tabelle XIV zeigen, daß DAG die Wirkung von 2,4-D erhöht

Tabelle XIV
% Epinastie

Verbindung

Dosierung kg a. i./ha

nach nach

4 Tagen 18 Tagen

Unbehandelte Kontrolle	0	0
DAG-8	0	0
2,4-D(Na)-I	15	50
DAG + 2,4-D
8 + 1	80	95
8 +0,5	80	80
4+ 1	90	90

Bevorzugte wachstumsregulierende herbicide Verbindungen gemäß der Erfindung sind somit 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG), das entsprechende Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Kalzium- und Dimethylammor.himsalz, sowie die nieder Alkyl und nieder Alkinylester dieser Verbindung, insbesondere der Propargylester.

Es wurde ferner gefunden, daß ein wachstumsregulierendes Mittel, das eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und ΙΠ enthält, beim Versprühen auf fruchttragende Bäume, die Kraft, die aufgewendet werden muß, um die Frucht vom Stiel zu trennen, signifikant reduziert Dies ergibt sich bei einem Vergleich mit unbehandelten Bäumen. Es wurde ferner festgestellt, daß Früchte, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Wachstumsregulatoren geerntet wurden, ver hältnismäßig frei von Verletzungen und Fäulnis sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf die fruchttragenden Blume in flüssiger oder fester Formulierung aufgebracht werden. Die Anwendung kann über die Wurzeln, die Stämme, die Zweige, die Blätter oder die Früchte folgen. Beispielsweise können die Fruchtfallmittel gemäß vorliegender Erfindung aus dem Flugzeug auf die Bäume aufgesprüht oder aufgestäubt werden, oder an der Basis der Bäume aufgebracht ■ 25 werden, damit diese Mittel durch die Wurzeln absorbiert werden. Eine bevorzugte Anwendungsmethode und auch die wirksamste besteht im Aufbringen der Mittel in Form einer wäßrigen Sprühlösung. Erwünschtenfalls kann eine Formulierung, die auf einem

geeigneten organischen Lösungsmittel basiert, wie beispielsweise eine ölige Sprühlösung, verwendet werden.

Um die größte Wirkung bei der Verwendung der normalen Fruchtfallmittel gemäß vorliegender Erfin-

dung zu erzielen, wird vorzugsweise das Mittel eine bis zwei Wochen vor der Fruchternte — in Abhängigkeit von der Temperatur — verwendet In Gegenden wo mit Regen gerechnet werden muß, und zwar im Zeitraum zwischen der Anwendung des Mittels und der Ernte,

wird zweckmäßigerweise ein übliches Haftmittel den Formulierungen zugemischt

Die Konzentration an Wirkstoff der allgemeinen Formeln I, II und III in den neuen Fruchtfallmitteln gemäß vorliegender Erfindung variieren; aber um eine

optimale Wirkung zu erzielen ist es notwendig, daß eine genügende Menge zur Verwendung gelangt. So enthält eine wäßrige Sprühlösung von ungefähr 0,05% bis ungefähr 1,5% (Gewichtsprozent) an Wirkstoff. Die Konzentration variiert verständücherweise in Abhän-

gigkeit von der Frucht und von der Größe des Baumes oder Busches. Die Dosierung ist diejenige, die das Ernten dann tatsächlich erleichtert Bei Sprühlösungen wird die wäßrige Lösung, die das Fruchtfallmittel enthält, derartig versprüht, daß der Baum mit einem

lückenlosen Spritzbelag bedeckt ist Dies bedingt eine Verwendung von ungefähr 300 bis ungefähr 9000 Liter einer verdünnten Lösung (ungefähr 0,1 — 1 % [Gewichtsprozent] Wirkstoff) pro Hektar in Abhängigkeit von der Anzahl und der Größe der zu behandelnden Bäume.

Da Orangen als typische Früchte betrachtet werden können, die durch Behandlung mit chemischen Fruchtfallmitteln leichter zu ernten sind, wird die Wirkung der neuen Fruchtfallmittel an Orangenbäume illustriert
Das Natriumsalz von 23:4,5-di-0-Isopropyliden-2-

keto-L-gulonsäure wird als Fruchtfallmittel an Zitrusfrüchten, beispielsweise Orangen untersucht Wäßrige Lösungen, die 0,05%, 0,1%, 0,25%, 0,5% und 1,0% (Gewichtsprozent) an diesem Natriumsalz und 0,5% an

Triton B-1956 enthalten, werden hergestellt. Diese Lösungen werden auf Valencia-Orangen, kernlose Sumpfgrapefruite und rote Grapefruitbäume gespritzt. Eine Woche nach dem Sprühen ist der einzige zu beobachtetende Effekt ein leichter Blattfall bei denjenigen Bäumen, die mit einer höheren Dosis behandelt werden. Zwei Wochen nach dem Sprühen sind die meisten Orangen- und Grapefruitfrüchte bei denjenigen Bäumen, die mit einer Dosis von mindestens 1% behandelt wurden, abgefallen. Bäume die mit einer Dosis von 0,5% behandelt wurden, hatten ungefähr die Hälfte ihrer Früchte bereits abgeworfen und die noch verbleibenden Früchte hingen sehr locker.

Zusätzlich zum Fruchtfalleffekt zeigten die Früchte auch eine deutliche Verstärkung der Farbe, beispielsweise eine erhebliche tiefere und dunklere Farbe als die unbehandelten Früchte.

Der Zuckergehalt und der Gesamtfeststoffgehalt in den behandelten Früchten hatte im Vergleich zu unbehandelten Früchten ebenfalls zugenommen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt beim Versprühen von beispielsweise dem Ammoniumsalz oder dem Diäthylammoniumsalz oder dem n-Butylester von 2,3:4,6-di-O-lsopropyliden-2-keto-L-gulonsäure, dem Natriumsalz von 2,3-O-Isopropyliden-4,6-O-benzyliden-2-keto-L-gulonsäure und dem Natriumsalz von 2,3-0-Isopropyliden-4,6-O-äthyliden-2-keto-L-gulonsäure.

Ob nun als Fruchtfallmittel oder als Vorauflauf- oder Nachauflaufherbicid verwendet, d. h. sobald sie als Pflanzenwachstumsregulatoren benützt werden, so können die Verbindungen der Formeln I, II und III hergestellt und formuliert werden, wie das im Vorstehenden und im Nachfolgenden beschrieben ist.

2,3 :4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat ist ein bekanntes Handelspräparat und ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von L-Ascorbinsäure. Sie wird hergestellt durch Oxidation von Diaceton-L-sorbofuranose in alkalischem oder neutralem Medium. Die Diaceton-L-sorbofuranose wird durch Umsetzung von L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart einer starken Säure gewonnen.

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man

a) eine Säure der allgemeinen Formel

worin Ri, R₂, R₃ und R₄ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X-R₅

(V)

worin X Chlor, Brom oder ein p-Toluolsulfonsäureester und R₅ geradkettiges oder verzweigtes

aliphatisches Hydroearby.l; oder Halo-nieder alkenyl bedeutet,

in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

b) für den Fall, daß eine Verbindung der Formel I angestrebt wird, worin π die Zahl 2 ist, man eine Säure der Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X₁-R^-X₂ (VI)

worin X₁ und X2 Chlor, Brom oder Jod und Rö nieder Alkylen bedeuten,

in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

c) man ein der Formel IV entsprechendes Säurechlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO

(VII)

worin R'5 Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl bedeutet,

umsetzt, oder

d) für den Fall, daß eine Verbindung der Formel I angestrebt wird, worin η die Zahl 2 ist, ein der Formel IV entsprechendes Säurehalogenid mit einem Diol der allgemeinen Formel

HO—R*--OH

(VIII)

worin R₆ die in Formel VI angegebene Bedeutung besitzt,

umsetzt, oder

e) eine Säure der Formel IV mit einem Alkohol der Formel VII in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäurechlorid und Pyridin umsetzt, oder

f) eine Säure der Formel IV mit einem Alkohol der Formel VII in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, oder

g) für den Fall, daß ein Salz der Formel I angestrebt wird, worin η die Zahl 1 ist und R' Ammonium: Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Hydroxy-nieder Aiky! bedeutet, man eine Säure der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R7

(IX)

worin R7, Rg und R9 Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Hydroxy-nieder alkyl bedeutet,

oder, wenn η 2 ist, mit Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid in Kontakt bringt

Die Salze der DAG -werden in üblicher Weise hergestellt Für diesen Zweck wird DAG unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung einer Base bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Bei diesem Vorgang wird die Lösung auf einem pH oberhalb 7 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Wasser im Hochvakuum entfernt Was serfreies Aceton (ungefähr 10 Volumenteile) wird dann zum entstehenden Syrup gegeben und über Nacht gerührt Der weiße kristalline Niederschlag, der sich bildet wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet Im Falle von nicht flüchtigen Basen werden

äquivalente Mengen Säuren zugegeben. Gelangen flüchtige Basen zur Verwendung, beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Dimethylamin, so wird ein Überschuß an Base verwendet, und der unumgesetzte Überschuß danach im Vakuum abgedampft

Da DAG unter den üblichen Veresterungsbedingungen — beispielsweise die Veresterung nach Fischer — nicht stabil ist, stellt man die neuen Ester der DAG durch Umsetzen mit beipsielsweise den entsprechenden nieder Alkyl-, nieder Alkenyl- oder nieder Alkinylhalogeniden unter basischen Bedingungen bei Zimmertemperatur her, indem man inerte organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) verwendet Die Ester sind in Wasser unlöslich aber löslich in Methanol, Aceton, Äthanol, Chloroform, Pentan, Benzol, Äther usw.

Lösungen bestehend aus einem Lösungsmittel und einem erfindungsgemäßen Wirkstoff sind zwar geeignet für Gewächshausversuche, sind jedoch für Feldversuche nicht besonders brauchbar. Netzbare Pulver sind ebenfalls nicht generell verwendbar, da die DAG-Derivate solubilisiert werden müssen, damit sie die notwendige Aktivität entfalten können. Die Säure wird deshalb vorzugsweise als lösliches Pulver in Kombination mit Puffermitteln hergestellt da ein Abpuffern auf einem pH von 5—9 wesentlich für die Säure ist Die Säure kann auch als Emulsionskonzentrat formuliert werden, indem man N-Methyl-2-pyrrolidon oder Nitropyrrolidon, wie nachstehend aufgezeigt, verwendet:

Atlox2081B

N-Methyl-2-pyrrolidon oder
Nitropyrrolidon

°/o (Gewichtsprozent) der
Gesamtformulierung
50
4

Atlox 208IB ist ein Gemisch aus Polyoxyäthylensorbitan-estern von Fettsäuren und sauren Harzen sowie Alkylarylsulfonaten.

Die Salze sind wasserlöslich und benötigen keine spezielle Formulierung.

Die DAG-Ester werden als einulgierbare Konzentrate auf Xylolbasis formuliert, die dann mit Wasser gemischt werden können. Aus diesen Konzentraten lassen sich Emulsionen herstellen, die 25 bis 50 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten. Typische emulgierbare Konzentrate sind für DAG-Ester nachstehend angegeben.

Gewichtsprozent der
Gesamtmischung

Aktivstoff 25 50

Xylol 71 46

Atlox 3403 2

Atlox 3404 2

EmulphorEL620 - 2

Drewmulse GMC-8 - 2

Atlox 3403 ist eine Mischung von Polyoxyäthylenäthern, Polyoxyäthylenglycerin und Alkylarylsulfonat
Atlox 3404 ist ein Gemisch von Polyoxyäthylen-alkyl- bo aryläther und ein Alkylarylsulfonat
Emulphor EL 620 ist ein polyäthyliertes Pflanzenöl.
Drewmulse GMC-8 ist das Monoglycerid einer niedermolekularen, gesättigten Kokosnußfettsäure.

Eine konzentrierte Lösung bestehend aus Natrium <,■> 2,3 :4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat (95% Gewichtsprozent) und Natriumdioctyl-sulfosuccinat (5% Gewichtsprozent) wird hergestellt und sprühgetrocknet Ein netzbares Pulver, das vollständig in Wasser löslich ist, wird erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform wird feingepulvertes Natrium 23: 4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat mit Bimsstein-Granulaten vermischt Zu dieser trockenen Mischung werden 10% des Gewichtes dieser Mischung an Wasser zugefügt Ein Teil des Natriumsalzes der 23:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure ist jetzt gelöst und dient als Mittel, um das zurückbleibende ungelöste Natrium 23:4,6-di-O-lsopropyliden-2-keto-L-gulonat an die Bimsstein-Granulate zu binden.

In einer weiteren Ausführungsform wird zu einer wäßrigen Lösung von 2,3 :4,6-di-O-IsopiOpyliden-2-keto-L-gulonsäure unter Rühren eine äquimolare Menge Diethanolamin gegeben. Man erhält eine klare Lösung deren pH auf 8 eingestellt wird, indem man tropfenweise Diäthanolamin zugibt

In einer weiteren Ausführungsform wird unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure Ammoniak (25% äquimolekulare Menge) hinzugefügt Man erhält eine klare Lösung deren pH auf 8 eingestellt wird, indem man tropfenweise Ammoniak (25%ig) hinzufügt

Die Verbindung η der Formel I, bei welchen Ri und R2 oder Ri, R2, R3 und R₄ eine andere Bedeutung als Methyl haben, zeigen ebenfalls Vorauflauf und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung. Beispielsweise ruft 23 :4,6-di-O-(3-Pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure in einer Dosierung von 8 kg/Hektar als Nachauflauf-Wachstumsregulator schwere Wachstumsverzögerungen bei Amaranthus sp., Brassita kaber, Ipomoea sp. und roten Bohnen hervor.

Verbindungen, in denen die 4,6-O-Isopropylidengruppe durch eine andere Gruppierung ersetzt ist, werden durch die sogenannte »Ketal-Austausch-Reaktion« hergestellt. Für diesen Zweck wird DAG im gewünschten Keton, Aldehyd, Ketal oder Acetal gelöst und ein Säurekatalysator zugefügt. Diese Verbindungen lassen sich auch herstellen, indem man eine ähnliche Ketal-Austausch-Reaktion anwendet und hierfür 2,3 :4,6-di-0-Isopropyliden-«-L-sorbofuranose als Ausgangsmaterial verwendet und das erhaltene Produkt anschließend oxidiert.

Vertreter der Ketone und Aldehyde, die im präparativen Verfahren benützt werden können, sind solche der allgemeinen Formel

10 L K_M

worin Rio beispielsweise Methyl oder Äthyl und Rn Methyl, Äthyl, nieder Alkyl oder Wasserstoff sein können. Typische Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Diäthylketon, Methyläthylketon und Paraldehyd.

Ketone, bei denen die beiden Reste Rio und Rn sehr groß sind, erweisen sich als nicht besonders günstig, da diese Reste bei der Reaktion sterisch hindern. Bei Verwendung eines unsymmetrischen Aldehydes oder Ketones findet sich nach Reaktionsablauf der voluminösere Rest in der »Exo«-Stellung (Ri in Formel I) und ist verantwortlich für ein neues Asymmetriezentrum.

Verbindungen, in weichen beide Isopropylidengruppen durch andere Gruppen ersetzt sind, werden ausgehend von Sorbose hergestellt, indem man die von Reichstein und Grüssner, HeIv. Chim. Acta, 17, 311

909 551/174

(1934) angegebenen Bedingungen befolgt Bei dieser Methode wird ein geeignetes Keton oder ein geeigneter Aldehyd mit L-Sorbose in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure, bei Zimmertemperatur oder unterhalb Zimmertemperatur umgesetzt Danach wird das so erhaltene Zwischenprodukt in alkalischem oder neutralem Reaktionsmilieu oxidiert

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. ι ο

Beispiel 1 ÄthyI-2,3:4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat

Zu einer Lösung von 100 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 946 ml Dimethylformamid werden unter is Rühren bei Zimmertemperatur 292,2 g 2,3 :4,6-di-O-

Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat (DAG-Monohydrat) und danach 205 g Äthyljodid gegeben. Das Rühren wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt Das Gemisch wird danach filtriert um anorganische Salze zu entfernen und das Dimethylformamid durch Destillation im Vakuum (ca. 60° und ca. 10 Torr) entfernt. Es werden 200 ml Aceton hinzugefügt um den zurückbleibenden Äther zu lösen. Ungelöste anorganische Salze werden abfiltriert Der Filterkuchen wird mit 100 ml Aceton ausgewaschen. Das Filtrat wird der den Ester enthaltenden Lösung zugegeben und das Rohprodukt durch Vakuumdestillation des Lösungsmittels bis auf eine Menge von ungefähr 500 ml und anschließendem Abkühlen dieser Lösung auf 5° isoliert Das Rohprodukt wird aus Methanol oder Methanol/ Aceton umkristallisiert und man erhält 284 g Äthyl-2,3 :4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.:

99-100,5⁰C.

Gemäß dieser allgemein anwendbaren Vorschrift J5 wird ausgehend von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure und 1,2-Dibromäthan in einem Molverhältnis von 2 :1 der bis-Ester: bis-2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto- L-gulonat-äthy lenglycolester hergestellt. Beispiel 2

n-Butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

Unter Rühren wird zu einer Suspension von 100 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 946 ml Dimethylformamid 2,3 :4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäuremonohydrat (292,2 g) und danach 197 g n-Butyljodid gegeben. Das Gemisch wird 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach abfiltriert und so die anorganischen Salze entfernt Das Dimethylformamid wird durch Vakuumdestillation entfernt. Zum Rückstand werden 200 ml Aceton gegeben und noch vorhandene anorganische Salze abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 100 ,ml Aceton gewaschen. Das Filtrat wird mit der Esterlösung vereinigt und im Vakuum eingeengt Umkristallisation des Rückstandes aus Methanol-Aceton liefert 172 g farbloser Kristalle von n-Butyl-23:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, mit einem Schmelzpunkt von 53,9—56,8° C.

b0

Beispiel 3 n-Propyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

n-Propyl-2,3 :4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1—3 hergestellt, indem man 200 g 1-Brompropan als Halogenid einsetzt. Ausbeute 150,6 g, Schmelzpunkt 80—81 ° C.

Beispiel 4 n-Pentyl-2^: 4,6-di-O-isopropyIiden-2-keto-L-gulonat

n-Pentyl-23:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1—3 hergestellt indem man 300 g 1-Brompentan als Halogenid einsetzt Ausbeute 503 g; Siedepunkt 195° C/0,5 Torr.

Beispiel 5

n-Dodecyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto- L-gulonat

n-Dodecyl-23:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1 —3 hergestellt, indem man 100 g 1-Bromdodecan als Halogenid einsetzt Ausbeute 75 g nach zwei Umkristallisationen aus Äthanol; Schmelzpunkt 10,5⁰C.

Beispiel 6 Isopropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

Isopropyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zu den Arbeitsvorschriften in den Beispielen 1 —3 hergestellt indem man 250 g 2-Brompropan einsetzt Ausbeute 116,8 g, Schmelzpunkt 107,5- 109°G

In ähnlicher Weise können weitere geradkettige und verzweigte, aliphatische Hydrocarbyl und Halo-nieder alkylester hergestellt werden.

Beispiel 7

Natrium-2,3-O-isopropyliden-4,6-O-äthyliden-2-keto-L-gulonat

48 g 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) weraen in 250 g Paraldehyd gelöst Fünf Tropfen 70%ige Perchlorsäure werden hinzugefügt und danach die Reaktion 12 Tage bei Zimmertemperatur unter ständiger Kontrolle mittels Dünnschichtchromatographie oder Gas-flüssig-Chromatographie ablaufen gelassen. Die Lösung wurde danach unter heftigem Rühren zu 16,8 g Natriumbicarbonat, das in 100 ml Wasser aufgeschlämmt war, gegeben. Überschüssiger Paraldehyd und überschüssiges Wasser wurden im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wird aus Alkohol/Wasser umkristallisiert und man erhält 50,4 g Natrium-2,3-O-isopropyliden-4,6-O-äthyliden-2-keto-L-gulonat Physikalisch chemische Daten (Kernresonanz-Spektrum, Massen-Spektrum, Infrarot-Spektrum) verweisen auf die folgende Struktur:

H₃C

CH₃

COONa

CH,

In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, können andere 23-O-Isopropyliden-4,6-O-(Ri-R2)-2-keto-L-gulonsäuren (Struktur I), worin die Ri und R-rSubstituenten geradkettige oder verzweigte, aliphatische nieder Hydrocarbyl, Halo-nieder alkyl, Aryl oder Ri und R₂ zusammen einen gesättigten Ring mit 3—8 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt werden.

Beispiel 8

2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-(3-pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure

29,2 g DAO werden in 500 ml Diäthylketon gelöst Es werden 5 Tropfen 70%ige Perchlorsäure hinzugefügt und die Reaktion 72 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Man erhält 30,3 g an Rohprodukt Reinigung durch Umkristallisation aus Chloroform/Hexan liefert weiße Blättchen; Schmelzpunkt 129,8 bis 130,2⁰C

Beispiel 9

2,3-0-Isopropyliden-4,6-O-(2-butyliden)-2-keto-L-gulonsäure

29,2 g DAG werden in 500 ml Methylethylketon gelöst und mit 5 Tropfen 70%iger Perchlorsäure versetzt. Die Reaktion wird 72 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Man erhält 57,6 g Rohprodukt Umkristallisation aus Chloroform/Hexan liefert die freie Säure.

Analyse berechnet für C13H20O7:

C 50,97, H 7,24, H₂O 5,88; Gefunden:

C 51,09, H 7,46, H₂O 6,20.

Beispiel 10 2,3:4,6-di-0-(3-Pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure

Zu 495 ml Diäthylketon werden tropfenweise unter Abkühlen auf 0° 81 g Schwefelsäure und danach 120 g L-Sorbose gegeben. Die Reaktion wird zwei Tage unter Rühren bei —10 bis — 20⁰C ablaufen gelassen. Das Gemisch wird danach mit 600 ml 10%iger Natronlauge neutralisiert und das überschüssige Diäthyiketon wird im Vakuum abdestilliert Die 2,3 :4,6-di-O-(3-Pentyliden)-«-L-sorbofuranose wird durch Extraktion mit Toluol isoliert.

31,6 g 2,3 :4,6-di-O-(3-Pentyliden)-«-L-sorbofurano!ie — umkristallisiert aus Pentan — werden 4 Stunden auf 50—60° zusammen mit 23,8 g Kaliumhydroxid und 15,8 g Kaliumpermanganat in 250 ml Wasser erhitzt. Danach werden weitere 15,8 g Kaliumpermanganat hinzugefügt und das Reaktionsgemisch ohne Erwärmen über Nacht gerührt Das Gemisch wird filtriert, auf 150 ml eingeengt, auf —5° abgekühlt und danach auf einen pH von 3,0 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 26,8 g 2,3:4,6-di-0-(3-Pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure mit einem Schmelzpunkt von 144—145°C. Auf die gleiche Weise lassen sich andere Gulonsäurederivate herstellen, worin Rt, R₂, R3 und R4 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, aliphatisches nieder Hydrocarbyl, Halonieder alkyl oder Aryl bedeuten, herstellen. Beispiel 11 :4,6-di-O-(2-Butyliden)-2-keto-L-gulonsäure-hydrat

2,3:4,6-di-0-(2-Butyliden)-2-keto-L-gulonsäure-hydrat wird nach der in Beispiel 15 angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt indem man Methyläthylketon einsetzt Das Produkt schmilzt nach UmkriFtallisation aus Hexan/Chloroform bei 96,5—103⁰C

Beispiel 12

2-Chloräthyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

g 23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (wasserfrei) werden gelöst in 14 ml Pyridin und 3,2 ml Methyienchlorid und unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise mit 3,2 ml Thionylchlorid versetzt Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 5,S ml 2-Chloräthanol versetzt und danach weitere 3 Stunden gerührt Anschließend wird die Reaktionslösung in Methylenchlorid aufgenommen und nacheinander mit eiskalter 2 N Salzsäure, 2 N Natronlauge und Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäure gereinigt und anschließend destilliert Man erhält 5 g öliges Produkt, Kp.: 88°C/0,01 Torr.

In Analogie zu den vorstehenden Beispielen, insbesondere zu den Beispielen 1 —3 und 18—20 können die nachstehenden Verbindungen hergestellt werden:

Allyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.:94,5-95°C; Kalium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-ketoj5 L-gulonat, Fp.: > 300° C;

Ammonium-2,3 :4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 177,5 -178,5° C; Calcium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto- L-gulonat, Fp.: 265-267° C; Dimethylammonium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-

2_:keto-L-gulonat, Fp.: 155- 165⁰C; N-Äthanolammonium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-

2-keto-L-gulonat, Fp.: 208-209⁰C; Methyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Fp.: 46,5—47,5°C;

Äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 99 -105° C; n-Butyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto- L-gulonat,Fp.:54-57°C; 3-Chlorpropyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-

2-keto-L-gulonat, Kp.: 130°C/0,005 Torr; n-Hexyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto- L-gulonat, n": 1,4544;

n-Heptyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, Kp.: 102- 103°C/0,01 Torr; n-Octyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, rig: 1,4538; n-Nonyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto- L-gulonat.nJ⁵:1,4548; n-Undecyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, nl⁵:1,4555; 2,2,2-Trichloräthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-

2-keto-L-gulonat, Fp.: 65-66° C; 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-sorbyl-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat,

Fp.: 55-58⁰C; n-Dodecyl-2,3 :4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat,Fp.:10,5°C;

37 38

n-Propyl-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto- i-Ainyl-2,3 : 4,6-di-O-isopropylkien-2-keto-

L-gulonat,Fp.:80-8rC; L-gulonat, Kp.: ca. 135°C/0,l Torr;

i-Propyl-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto- Bis-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat-

L-gulonat, Fp.: 107,5- 109°C; äthylenglycolester, Fp.: 150- 151°C;

n-Decyl-23 :4,6-di-O-isopropyl:den-2-keto- 5 Natrium-2,3 :4,6-di-O-isopropyIiden-2-keto-

L-gulonat, Kp.: 193° C/0,5 Torr; L-gulonat, Fp.: > 300° C;

2-Bromäthyl-23 :4,6-di-O-.'iopropyliden-2-keto- 2-Propinyl-2,3 :4,6-^;di-O-isopropyliden-2-ket0-

L-gulonat, Kp.:ca. 157°C/0,l Torr; L-gulonat, Fp.:91,5—92^°C;

2-Butyl-23 :4,6-di-0-isopropyliden-2-keto- n-Pentyl-23 :4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat,Fp.:95^-96,5°C; 10 L-gulonat, Kp.: ca. 195⁰OO₁I Torr.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₃ R₄