DK143683B - Middel til regulering af plantevaekst - Google Patents

Description

(19) DANMARK

(¾

|p (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 143683 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. **250/73 (51) JmCI* ft QJ j| A3/Q0 (22) Indleveringsdag 2. aug. 1973 (24) Løbedag 2. aug. 1973 (41) Aim. tilgængelig **. feb. 197** (44) Fremlagt 28. s ep. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag (62) Stamansøgning nr. - (30) Prioritet 3- aug. 1972, 277538, US 26. feb. 1973 , 335607, us

2. apr. 1973, 3**7035, US

(71) Ansøger F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. AKTIENGESELLSCHAFT, CH-4002 Ba= sel, CH.

(72) Opfinder William Szkrybalo, US.

(74) Fuldmægtig Plougmann & Vingtoft Patentbureau.

(54) Middel til regulering af plante® vækst.

Den foreliggende opfindelse angår et middel til regulering af plantevæksten, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det foruden sædvanlige bærestoffer som aktivstof indeholder én eller flere forbindelser med den almene formel I

CH3 .CH3 ) Λ 3 1 3 /\ 0--R*XH 0 3 y )—g 2 1- / o 0 ^ i CH3 CH3 — _ n 2 143663 hvor n betegner tallet 1 eller 2, og, når n er tallet 1, R betegner hydrogen; natrium; kalium; ammonium; ammonium substitueret én eller flere gange med alkyl med 1-7 carbonatomer, alkenyl med 2-7 carbonatomer eller hydroxyalkyl med 1-7 carbonatomer; alkyl med 1- 20 carbonatomer; alkenyl med 2-20 carbonatomer; alkynyl med 2- 20 carbonatomer; eller halogenalkyl med 1-7 carbonatomer; og hvor, når n er tallet 2, R betegner calcium, magnesium eller al-kylen med 1-7 carbonatomer, og X betegner tallet 0 eller 1, som enantiomere eller racemiske blandinger.

Disse midler er især nyttige som efteropløbnings- og føropløbnings-plantevækstregulatorer og som herbicider.

Nogle af de ovennævnte forbindelser med formlen I er hidtil ukendte, og disse hidtil ukendte forbindelser har den almene formel II

CH, CH,

V

/sO

/ \ l/^C— 0--R«.XHo0 II

^ II 2 ^ / o 0 CH ^ 3 CH3 _ _n hvor n er tallet 1 eller 2, og når n er tallet 1, R' betegner ammonium; ammonium substitueret med én eller flere C^-alkyl-, C2_7-alkenyl-eller hydroxy-C^-alkylgrupper; C3_2Q-alkyl; C2_2()-alkenyl; C2_2Q-alkynyl eller halogen-C-^-alkyl; og hvor, når n er tallet 2, R' betegner calcium, magnesium eller C^_7-alkylen; og X har den i forbindelse med formlen I anførte betydning, som enantiomere eller racemiske blandinger.

Disse forbindelser er ligeledes nyttige til anvendelse i de ovenfor anførte midler.

3 143683

De af de ovenfor anførte formler I og il omfattede forbindelser har alle L-konfiguration, da de er afledt af den 1 naturen forekommende ketohexose, L-sorbose. L-Sorbose er den eneste kendte, i naturen optrædende form af sorbose; dog kan den tilsvarende enantiomer af L-sorbose, nemlig D-sorbose, fremstilles syntetisk. Der henvises især til, at de til L-sorbose svarende forbindelser med D-konfi-guration og racemiske blandinger af disse forbindelser kan fremstilles på ganske analog måde, idet der i stedet for L-sorbose anvendes D-sor-bose som udgangsmateriale, eller der som udgangsmateriale anvendes en blanding af D- og L-sorbose, når der skal fremstilles den tilsvarende racemiske blanding. De præparative metoder er nøjagtig de samme, uafhængigt af, om der som udgangsmateriale anvendes en forbindelse af L-formen, af D-formen eller den tilsvarende racemiske blanding.

Analogt hermed er også alle strukturformler, som anføres ovenfor og nedenfor, ikke at forstå som sådanne, som illustrerer en bestemt eller en absolut konfiguration, men strukturformlerne illustrerer alle mulige konfigurationer, dvs. de omfatter især enantiomerene og de racemiske blandinger. Eksempler og andre beskrivelser angår, når intet andet udtryk er anført, de racemiske forbindelser.

De af formlerne I og II omfattede forbindelser har efterop-løbnings- og/eller føropløbningsplantevækstregulerende virkning og herbicid virkning. Den efteropløsningsvækstregulerende virkning er dog dominerende, da de fleste forbindelser har denne virkning, og denne virkning er egnet til bekæmpelse af ukrudtsvækst, som optræder i græsplæner.

Betegnelsen "plantevækstregulator", som den benyttes i nærværende beskrivelse, betegner f.eks. en forbindelse, som enten forsinker eller stimulerer væksten af hoved- eller bikviste eller plante-spirer. En sådan forbindelse er i stand til at øve indflydelse (forsinkelse eller stimulering) på blomsterdannelse, indtræden af blomstring, spire- eller grendannelse, partenokarpi, frugt- og/eller bladfald og frugt- og/eller bladmodning. Endvidere forstås der derved effekt og indflydelse på stoftransporten i planten f.eks. en stimulering af saftstrømmen og/eller af metabolismen eller f.eks. en forøgelse i sukkerindholdet i. planten; der forstås desuden en herbicid indflydelse.

4 U3683 F.eks. bevirker denne reguleringsvirkning i græsplæner en forsinkelse af græsvæksten, og den kan yderligere bevirke en forøget rodspiredannelse. I buskplanter bevirker denne reguleringsaktivitet en forsinkelse af længdevæksten med samtidig stimulering af sidevæksten.

Betegnelsen "C1_20-(eller c3_2()-) alkyl, C2_2()-alkenyl og c2_2Q-alkynyl" betegner ligekædede eller forgrenede grupper. Betegnelsen "alkylen" betegner en divalent ligekædet eller forgrenet alkylengruppe med 1-7 carbonatomer. Betegnelsen "C^_7-alkyl" omfatter både ligekædede og forgrenede alkylgrupper, som indeholder 1-7 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl og n-butyl. Betegnelsen "C2-alkenyl" beskriver både ligekædede og forgrenede alkenylgrupper, som indeholder 2-7 carbonatomer, f.eks. allyl, propenyl, butenyl, pentenyl, 1,1-dimethylpropenyl og mulige isomere af disse forbindelser.

Betegnelsen "halogen-C1_7-alkyl" omfatter ligekædede og forgrenede alkylgrupper med højst 7 carbonatomer, hvor ét eller flere hydrogenatomer er erstattet med halogener, f.eks. 2,2,2-trichlorethyl, 2.2- dichlorethyl, 2-chlorethyl, 4-chlorbutyl, 2,2,2-trifluorethyl, 2- fluorethyl, 2-brom-l,l,2,2-tetrafluorethyl og 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl.

Foretrukne forbindelser med formlen I til anvendelse i midlerne ifølge opfindelsen er: 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre-monohydrat allyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat kalium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat calcium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat dimethylammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat N-ethanolammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat methyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat ethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 3- chlorpropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-hexyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonat n-heptyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-octyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-nonyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-undecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2.2.2- trichlorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 5 143683 n-dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 1- propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat n-decyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2- bromethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 1- amyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-gulonat-ethylenglycolester tert.butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2- pentynyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 1- hexyn-3-yl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 3- methyl-l-butin-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 5-hexenyl-2,3:4,6-di-O-i sopropyliden-2-keto-L-gulonat 3- pentyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat dichlormethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2.2- dichlorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2- chlorethyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 4- chlorbutyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2.2.2- trifluorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2-fluorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat 2-brom-l,1,2,2-tetrafluorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gu-lonat 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gu- lonat 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

Særlig foretrukne forbindelser er: natrium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat/ 2-propynyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat og n-pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat , og foretrukne midler ifølge opfindelsen indeholder disse forbindelser eller N-ethanolaminonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

De aktive forbindelser er særlig anvendelige midler til regulering af plantevæksten, især af græs og ukrudt samt andre uønskede planter, som tilfældigvis blander sig med bevidst plantede planter. Forbindelserne har til føropløbning plantevækstregulerende virkning, men de er dog især nyttige, når de anvendes som efteropløbningsplante-vækstregulatorer eller som frugtfaldinducerende midler. Efteropløb- 6 143683 ningsvirkningen af de aktive forbindelser i midlerne ifølge opfindelsen bevises ved bekæmpelse af uønskede planters vaskst. Således har det f.eks. ikke før været muligt at udføre efteropløbnings-bekæmpelse af Digitaria sanguinalis med et efteropløbningsherbicid; dette lykkes dog med de aktive forbindelser i midlerne ifølge den foreliggende opfindelse, da de trækker vasksten og modningen af dette græs stærkt ud, således at udsåningen og dermed udbredelsen af dette græs forhindres.

Ved regulering af græsplæner, især haveplæner og industriplæner (f.eks. golfbaner), har det vist sig, at der skal stræbes efter en maksimal forsinkelse af væksten, som manifesterer sig ved en formindskelse af græshøjden i sammenligning med en ubehandlet kontrol, på ca. 40 - 60S, idet der foretrækkes en forsinkelse af græsvæksten på 50%. En forsinkelse på mindre end 40% må anses ior uvirksom, da der derved ikke fås et visuelt indtryk af den nødvendige æstetiske effekt, og den heller ikke formindsker det nødvendige plejearbejde med græsplænen. På den anden side er en formindskelse af væksten med mere end 60% heller ikke ønsket, da græsplænen antager et tarveligt udseende og hurtigt gennemvokses med ukrudt og andre uønskede planter.

De aktive forbindelser har høj herbicid virkning især mod kornblomstukrudt, f.eks. Matricaria Species og andre ukrudtarter såsom Papaver rhoeas, Stellaria media og Capsella bursa pastoris.

Disse forbindelser er især virksomme i og mod følgende planter: a) Græsarter såsom Agropyron repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopecurus pratensis, Arrhenatherum elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatus, Lolium perenne, Poa annua, Poa neumoralis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus cristatus, Agrostis schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides og andre plæne- eller ukrudtsgræsser; sukkerrør og kornarter såsom majs, ris, hvede, rug, byg og havre; b) træer og buske, f.eks. frugttræer såsom æbler, pærer, ferskner, kirsebær og citrus samt kakao, te, kaffe, bananer, gummi, oliven og nøddebuske; η 143983 c) prydplanter såsom liguster, avnbøg, hvid ceder, enebær, roser, azalea, chrysanthemer, poinsethia, alpevioler, pyracantha, forsythier, magnolier, petunia og Bromeliaceae; d) markplanter såsom bomuld, sojabønner, jordnødder, tobak, hør, sukkerroer og ananas; e) grøntsager såsom Solanaceae (f.eks. tomater), bælgfrugter, græskar og meloner; f) bær såsom jordbær, tyttebær, hindbær, blåbær, brombær og solbær.

Disse forbindelser er endvidere nyttige, da de reducerer beskæringen af vin på vinbjergene.

Til opnåelse af en regelmæssig fordeling af de aktive forbindelser i de vækstregulerende midler blandes forbindelsen eller forbindelserne med konventionelle, i herbicider sædvanlige hjælpestoffer, modifikationsstoffer, fortyndingsmidler eller konditioneringsmidler og formuleres på denne måde til opløsninger, emulsioner, emulgerbare koncentrater, dispersioner, puddermidler, granulater eller befugtelige pulvere.

Flydende formuleringer af aktivstoffet eller aktivstofferne til direkte udsprøjtning kan f.eks. fremstilles i form af vandige opløsninger, hvor det er muligt, eller som opløsninger i opløsningsmiddelblandinger, som f.eks. indeholder acetone, methanol og dime-thylformamid i forholdet 90:8:2 (volumen/volumen). I tilfælde af 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre, som også er kendt som DAG, fremstilles pufrede præparater (pH-værdi 5-8), f.eks. ved tilsætning af kaliumhydrogensulfat eller organiske aminer såsom diethanolamin og triethanolamin til vandige opløsninger, som indeholder 1% Tween 20 eller andre ikke-phytotoxiske befugtningsmidler. Pufringen af opløsningerne er nødvendig, da det er kendt, at DAG er ustabil i vandige opløsninger med pH-værdi under 5«

Emulgerbare koncentrater, som indeholder 25 - 50% eller mere aktivstof i afhængighed af dets opløælighed, kan fremstilles i egnede opløsningsmidler, f.eks. N-methylpyrrolidon og dimethylformamid.

8 143683

Overfladeaktive stoffer, f.eks. befugtningsmidler, dispergeringsmidler og emulgeringsmidler, tilsættes i tilstrækkelig mængde til opnåelse af de tilstræbte egenskaber ved præparatet.

Forskellige applikationsmåder kan bedre tilpasses de talrige formål, til hvilke de aktive forbindelser kan anvendes, når der tilsættes forbindelser som forbedrer dispersionen, adhæsionen, regnmodstanden og penetrationen, f.eks. fedtsyrer, voks/ harpikser, befugtnings-midler, emulgeringsmidler, mineral- eller planteolier og bindemidler. På samme måde kan det biologiske spektrum ved forbindelserne eller midlerne gøres meget bredere ved tilsætning af stoffer, som har baktericide, herbicide og fungicide egenskaber, eller de kan sættes til gødninger, chelatdannende midler og andre plantevækstregulatorer.

De angivne anvendelsesmængder er baseret på de her angivne resultater og er ikke beskrevet så bredt, at alle mulige tilfælde er omfattet, da talrige faktorer har indflydelse på anvendelsesmængderne. F.eks. varierer mængden ikke kun afhængigt af de forskellige plantearter, men også inden for en bestemt art, f.eks. i afhængighed af faktorer såsom plantestørrelsen og plantens alder, af den specielt anvendte forbindelse, af årstiden, af jordbundsarten og klimatiske betingelser på anvendelsestidspunktet såsom lufttemperaturen, lysintensiteten, regn og vind. Når endvidere forbindelserne eller midlerne anvendes ved at fugte jorden, er højere koncentrationer nødvendige, da planterne på denne måde behandles indirekte i sammenligning med en direkte behandling ved anbringelse af midlet eller forbindelsen på blade og stammer, f.eks. ved udsprøjtning på planterne.

Mængden af det aktive stof i plantevækstregulerende midler varierer derfor i afhængighed af de planter, som skal behandles, af den krævede applikationsmængde, af applikationsmåden, af det anvendte aktivstof og af omfanget af kontrollen med plantevæksten, som tilstræbes.

I almindelighed indeholder midlerne i sprøjtefærdig form mindre end 50% aktivstof.

I princippet vælges mængden af aktivstof, som anvendes, på en sådan måde, at der opnås en virksom kontrol med plantevæksten. Som det f.eks. er anført ovenfor, anvendes der til behandling af græsplæner en sådan mængde aktivstof, at der fås en forsinkelse af den normale vækstrate på 40 - 60%. På tilsvarende måde bestemmes valget af den minimale anvendelsesmængde ud fra den minimale mængde aktivstof, som er g 143683 i stand til at fremkalde den nedre grænse for den ønskede vækstforsinkelse. Valget af den maksimale mængde bestemmes på tilsvarende måde ved hjælp af den mængde aktivstof, som fremkalder den øverste grænse af den ønskede vækstforsinkelse, dvs. i tilfælde af græsplæner, som anvendes som pynteplæner, den mængde, som ikke giver græspisenen et udhungret udseende, men på den anden side forhindrer en for hurtig græsvækst, og som ikke fremkalder uønsket chlorose (dvs. gulnen af græsset). For tomatplanterne er kriterierne for en virksom vækstforsinkelse anderledes, idet der især ønskes en dværgagtig plante, som ikke fører til tab af frugtkvalitet eller -kvantitet. Parametrene for en virksom vækstregulerende virkning hos sådanne planter er forsinket længdevækst og forbedret eller ikke-forsinket sidevækst som minimaleffekt og forsinket længde- og sidevækst som maksimaleffekt.

Den mængde aktivstof, som svarer til disse kriterier eller fremkalder dem, bestemmes ud fra sådanne kriterier, f.eks. på tomatplanter. Til opnåelse af den største efteropløbningsvækstregulerende virkning anvendes mængder på 0,5 - 20 kg eller mere pr. hektar. Disse mængder er baseret på vægten af den aktive forbindelse. På samme måde fås den største efteropløbningsvækstregulerende virkning i almindelighed med mængder, som ligger på 1 - 15 kg eller mere aktivstof pr. hektar. Et foretrukket doseringsinterval for sprøjteopløsninger ligger mellem 10 og 100000 ppm i afhængighed af plantearterne, som skal behandles, og den forbindelse, som vælges hertil. En særlig foretrukken doseringsmængde ligger i almindelighed mellem 100 og 20000 ppm.

En yderligere fordel ved anvendelse af de aktive stoffer i midlerne ifølge opfindelsen er manglen på enhver vedvarende effekt på planterne eller en regulerende virkning, som forbliver i jorden. Disse forbindelser nedbrydes langsomt, og der fås således en stadig formindskelse af aktiviteten. Denne effekt har fordele, da a) der opnås en korttidseffekt, som kan forlænges ved efterfølgende yderligere behandling; b) de normale vækstforhold i planten genindtræder proportionalt med, at aktiviteten aftager; og c) der resterer ingen skadelige remanenser hverken i planten eller i jorden.

10 143683

Forsinkelseseffektens virkning varierer i afhængighed af den anvendte forbindelse og andre faktorer, f.eks. den behandlede planteart og de klimatiske betingelser.

Selv om de omhandlede forbindelser har en plantevækstregulerende og herbicid virkning, er de praktisk taget ugiftige for dyr. F.eks. døde ingen rotter, da de blev fodret med DAG eller natriumsaltet af DAG i en mængde på 4 g/kg legemsvægt. (LDC„-Værdien er ca.

16 g/kg (mus)). Nedbrydningsprodukterne, i begyndelsen 2-keto-L-gulonsyre og derefter carbonhydrater, er ligeledes ugiftige.

Det er klart, at ikke alle forbindelser, son omfattes af formlen I, er aktive mod alle planter. Alle de aktive forbindelser med formlen I har dog aktivitet mod en specifik plante eller planter, og denne aktivitet er en funktion af forbindelsen. Som det beskrives nedenfor, er en særlig fordel ved nærværende opfindelse, at de vækstregulerende midler ved anvendelse til behandling af forskellige planter har føropløbnings- og efter-opløbningsvækstregulerende aktivitet og herbicid aktivitet, hvor spektret af de pågældende planter er overordentligt bredt. Den vækstregulerende virkning af de aktive forbindelser i midlerne illustreres ved de nedenfor anførte mikroforsøg til aktivitetsbestemmelse af efteropløbningsvirkning.

A. Undersøgelse af 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre samt salte og estere deraf.

Den vækstforsinkende virkning hos foretrukne forbindelser ved græsarter undersøges nedenfor ved væksthusforsøg, især efteropløbnings-virkningen hos Digitaria sanguinalis og Poa pratensis.

De forbindelser, som skal undersøges, opløses i en opløsningsmiddelblanding bestående af 90 volumendele acetone, 8 volumendele methanol og 2 volumendele dimethylformamid.

Græsset (Digitaria sanguinalis) er 10 dage gammelt og lidt mindre end 2,5 cm højt. Ogås Poa pratensis skæres til en højde på ca. 2,5 cm, inden den pågældende forbindelse anvendes.

Forbindelserne udsprøjtes på græsserne i opløsning i mængder på 0,5 -8 kg/hektar. Virkningen, dvs. vækstforsinkelsen, bestemmes ved måling af græshøjden og græsvægten, dvs. af det afklippede græs efter 11 - 26 dages forløb.

n 143683 I forsøgene inddrages 3 standardforbindelser som referencer. Male-insyreanhydridet (6-hydroxy-3-(2H)-pyridazinon) anvendes i vandig opløsning, dvs. som et vandopløseligt koncentrat (300 g/liter). Endvidere anvendes n-butyl-9-hydroxyfluoren-(9)-carboxylat, i det efterfølgende betegnet som IT-3233, og methyl-2-chlor-9-hydroxyfluoren-(9)--carboxylat, i det følgende kaldt IT-3456, i den ovenfor beskrevne opløsningsmiddelblanding.

Yderligere referenceforbindelser, som kan anvendes, er CCC (2-chlor^ ethyltrimethyl-ammoniumchlorid), Alar (N-dimethylamino-ravsyre), 2,4--D (2,4-dichlorphenoxy-eddikesyre), MCPA (2-methyl-4-chlorphenoxy--eddikesyre), CMPP (2-methyl-4-chlorphenoxy-propionsyre), Ioxynil (3,5-diiod-4-hydroxy-benzonitril) og Ethrel (2-chlorethyl-phosphorsyr-ling).

Forsøgsresultaterne er sammenfattet i de nedenfor anførte tabeller I og II.

12 143683

Tabel I

Efteropløbningsvækstsinkende virkning hos 2,3i4,6-di-0-isopropyli-den-2-keto-L-gulonsyre (DAG) og derivater deraf.

Græshøjde i cm dage efter behandling

Forbindelse Dosis/kg Digitaria Poa _hektar_sanguinalis pratens! s 11 dage 18 dage 26 dage

Ubehandlet kontrol ~ 10 l·?·’? 7,0 DAG 8 1,67 4,0 3,5 4 3,0 5,3 4,5 2 3,8 7,5 6,0 .

1 5,2 9,0 8,0 0,5 7,2 11,3 7,0 DAG-methyl- 8 2,3 3,3 3,0 ester 4 3,5 6,7 5,0 2 5,5 10,8 6,0 1 7,0 11,8 7,5 0,5 10,2 12,3 7,0 DAG-ethyl- 8 2,2 6,3 6,0 ester 4 4,3 8,3 7,5 2 8,2 10,8 7,5 1 9,5 11,8 6,5 0,5 11,5 12,3 6,5 DAG-n-bu- 8 3,0 4,7 5,0 tylester 4 3,7 6,7 6,5 2 5,3 9,3 7,5 1 7,5 11,5 7,5 0,5 9,2 13,3 7,0 DAG-allyl- 8 2,5 3,0 3,5 ester 4 3,2 6,2 4,5 2 5,0 10,0 5,0 1 6,7 12,0 7,0 0,5 8,8 13,0 7,0

Maleinsyre- 4 5,8 6,3 4,0 hydrazid IT-3233 1 8,8 12,5 6,0 IT-3456 1 8,7 9,8 5,5

Tabel II

143683 13 Vægten af de grønne spidser af Digitaria sanguinalis og Poa pratensis skåret efter efteropløbningsbehandling med vækstforsinkende forbindelser.

Vægt, gram, dage efter behandling

Forbindelser Dosis, kg/ Digitaria Poa _hektar_ sanguinalis_pratensis_ ____18 dage_26 dage

Ubehandlet kontrol - 18,9 4,6 DAG 8 4,4 2,7 4 9,0 5,2 2 14,0 5,7 1 12,4 8,5 0,5 20,8 4,4 DAG-methyl- 8 6,1 2,7 ester 4 13,0 5,3 2 18,3 5,3 1 19,3 5,7 0,5 19,4 5,7 DAG-ethyl- 8 10,o 3,5 ester 4 13,5 5,3 2 18,3 5,1 1 19,3 4,2 0,5 18,9 3,2 DAG-n-butyl- 8 6,2 3,0 ester 4 10,2 4,2 2 17,9 4,3 1 19,6 4,1 0,5 21,1 4,8 DAG-allyl- 8 8,3 2,0 ester 4 14,9 4,0 2 18,8 3,7 1 20,1 3,3 0,5 21,1 5,0

Maleinsyre- 4 4,7 1,9 hydrazid IT-3233 1 10,4 4,4 IT-3456 1 10,2 4,2 14 143683

Af de undersøgte forbindelser har 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto--L-gulonsyre (DAG) vist sig som den mest aktive med hensyn til vækstforsinkelse af Digitaria sanguinalis, hvor methyl-, n-butyl- og allyl-esteren har lignende virkning. DAG er mere virksom mod Digitaria sanguinalis og Poa pratensis end maleinsyre og de to andre referenceforbindelser i sammenlignelig dosering.

Da opløsninger i sædvanlige opløsningsmidler ikke er særlig velegnede til anvendelse i marken, afprøves DAG og tilsvarende derivater i emulgerbare præparater (25% aktivstof, 41% xylen, 2% Atlox 3404 og 2% Atlox 3403). Flere estere undersøges i den anførte opløsningsmiddelblanding. Endvidere fremstilles vandige opløsninger af DAG, som indeholder 1% Tween 20 (polyoxysorbitan-monostearat) - enten upufret eller pufret til pH-værdi 5-7. Vandige opløsninger af salte af DAG, som ligeledes indeholder Tween 20, inddrages i afprøvningen.

Vækstforsinkende undersøgelser blev udført på et plantespektrum bestående af f.eks. Digitaria sanguinalis, sojabønner og tomater, hvor planterne blev behandlet, da de var ca. 2 uger gamle. Ved behandlingen var Digitaria sanguinalisplanterne ca. 2 cm høje, sojabønneplanterne ca. 5 - 6 cm høje med de første blade, og tomatplanterne var 3-4 cm høje med 3-4 rigtige blade. Der udsprøjtedes enten vandige opløsninger, opløsningsmiddelblandinger eller emulgerbare koncentrater af aktivstofferne.

Resultaterne af disse undersøgelser af DAG, samt af salte og estere deraf, i forskellige formuleringer er angivet i tabel III, hvori den forsinkende effekt er angivet numerisk. Vurderingsskalaen er følgende : 0 - ingen synlig vækstforsinkelse 1, 2, 3 - let forsinkende virkning, planterne viser lille eller overhovedet ingen reduktion af væksten på synlige dele af planterne 4, 5, 6 - nogen vækstforsinkelse, planterne viser formindsket vækst på synlige dele af planterne 7, 8, 9 - svær forsinkelse, planterne viser ringe eller slet ingen vækst 10 - ingen vækst.

Tabel III

i5 143633

Efteropløbningsherbicid virkning af DAG og derivater deraf.

Forsinkende virkning efter 13 dages forløb.

Forbin- Fonn Dosis kg/ Digitaria Sojabønner Tomater del se_hektar_sanguinalis DAG *SM 8 8 6,7 8 4 7 3 8 263 7,3 15 2 5 0,5 4,3 1 1,1 DAG vand 8 9 9 10 4 9 8 9,7 2 8 7 9 1 6 6,7 8,7 0,5 5 6,7 8,3 DAG vand 8 9 9 10 4 9 9 9 2 7,7 7,7 8,3 1 6,7 7 7 0,5 4 6 8 DAG-na- vand 8 8,3 9 9 triumsalt 4 9 8 8 2 7 6,3 5,7 1 4 3,7 6,3 0,5 3 0 3 DAG-kali- vand 899 8 umsalt 4 9 8 7,7 2 7,3 7,3 6,7 153 4,7 0,5 2 0 5 DAG-ammo- vand 899 9 niumsalt 4 9 7,7 8 2 8 6,7 6 1 4 3,3 5 0,5 4 2 5

Tabel III fortsat 16 143683 DAG, cal- vand 8 9 9 9 ciumsalt 488 9 2 8 7,3 6 1 4,7 3 5 0,5 3,7 1 5 DAG-me- SM 8 9 9 7,7 thyles- 483 5 ter 2 4 1 3,3 13 0 0 0,5 0 0 0 DAG-n- SM 8 9 6 7 -butyl- 4 8 6 6,7 ester 2 7 3 5 1 5 1,3 5 0,5 4 0 0 DAG-n- EC 8 10 9 8 -butyl- 4 9,3 9 7,3 ester 2 7,7 8,3 8 1 5,7 7 8 0,5 3,7 5 3

Malein- vand 8 7 10 5,7 syrehy- 4 7 10 3 drazid 259 1 10 9 0 0,5 0 9 0 IT-3456 SM 8 5,7 8 5 458 5 2 3 8 5 10 8 5 0,5 0 8 5 17 143883

Tabel III fortsat DAG-allyl- SM 8 8,3 8 9 ester 4 7,3 8 8,3 2 5,3 7,3 5 1 4 1,3 1 0,5 2,7 0 0 DAG n-do- SM 8 8 5 8 decylester 4 7 3 7 2 4 3 6,3 122 2,3 0,5 2 2 2 DAG n-do- EC 8 8,7 8,3 6,3 decylester 4 8 6,3 4,3 235 4,3 13 5 4 0,5 0 5 3

Kontrol EC — — 9 8,3 * SM = aktivstof opløst i opløsningsmiddel EC - emulgerbart koncentrat Yand - a) for salte af DAG indeholdt vandet 1$ Tween b) for DAG indstilles pH-værdien i vandet på 5, og der tilsættes 1# Tween og 10# isopropylalkohol.

Aktiviteten af DAG i vandige opløsninger forstærkes ved pufring til et pH-område på 5 - 8, en effekt, som tilskrives den tiltagende stabilitet af DAG i dette pH-interval. Denne forstærkende effekt var større ved sojabønner og tomatplanter end ved Digitaria sangui-nalis. De uorganiske salte og esterne af DAG var næsten nøjagtigt så aktive som DAG selv. Forsøgsresultaterne viser, at DAG, saltene og esterne er mere aktive end maleinsyrehydrazid og referenceforbindelsen IT 3456 som efteropløbningsvæksthæmmer for Digitaria sanguinalis, og kun lidt mindre aktiv som efteropløbningsvæksthæmmer for sojabønner.

Den nedenstående tabel IY indeholder forsøgsresultater fra 12 forskellige nytteplanter og ukrudtsarter, hvor planterne blev sprøjtet, 18 143683 da de var ca. 2 uger gamle. 4 repræsentative estere af DAG (2,3:4»6— -di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre) sammenlignes med standarden, dvs. maleinsyrehydrazid. Der benyttes samme vurderingsskala som i forbindelse med tabel III.

Ved tomatplanter forsinkes længdevæksten kraftigt. I stedet iagttages en stimulering af udviklingen af sidekviste, således at der i alt dannes en tværgrenet, buskagtig plante. Det er bemærkelsesværdigt, at hverken mængden eller kvaliteten af frugterne ændres.

19 143683 s

Ih S

>5 ta ta as s 3 0 i ft H bo s t-PinCMO intncMOO OOC--iOC\|Q f-o «* cm O f-

p S H

bO O S

1 W P h 0 -P 0) M to

1 H

c\j cd H

I -H cd

S PS

s cd -H „ -d -p p comtncMO pcotooo oooomo c-i>tncMO γη ·Η b0

H b0 S

>a -HP

ft Q ta

O

s ft 0 s ca ό

•H cd voin'i-oo inwooo (OOOOO O O O O O I

1 g 0

•H

τί I cd

CO O

- Η H

Ή" rS H

·· O H

H m OS

- s ώ H cm h s in H- cm o o incMOOO co in H- cm o Η- ->ί· tn cm o co

o P P

P «Η OP

SS W o

Eh

bO

S

•H S · S bo tn tn tn tn H-

ptj S Η Η Η Η H

S P

•H

> ta s in tn in in s h p - *· - ·> -S S^. 00 H" CM H O 00 ^CM H O (XWCMHO CQ^CMHO 00

S O bO

S P rM

3

’ca tp bo I I II II II

S S S s S »ti SS to S

OP-H bO S bOS bOS bpS

«Η S P SH S H SH SH

p Ti S HP -HP HP ·Η P

ta H SH Sri SH S P

^Pd SS SS SS SS

ais a $ τ bo ss μ sti μ τ stim

!> P P Η T S HOS HOS S Η P S

SS O ft-H H ft-H H ft-H H S ft-H H

h0!> h oa*P o B O ogd f> ogd

S -H

*H f-i S S s 1

POSH I , ΰ I

S H i>s Η I N O

Hbosp l>3 PS >» g ss ft O T P P PS SS ft s

o SS P IP SS IP

Pr-N-H ap SP Ss P'S SS

s ϋ p S S S S t»i s

P< P OP OP OH H P OH

ih fl o <| s <{ s <>3 SS <s>3 H w Pq PS PS PP SS P ft 20 143683

CD

Ρ 5 λ φ > lAH-CMOO tAOOOO 'ttOWOO tACMCMOO C" ί>>

iH

1¾ Φ

Xd

Φ LAtAtAOO 'tOOOO LALACMOO CM CM (Μ (Μ ο I

£ p Φ

-P

a OOOOO -Φ-ΦΟΟΟ in'd-tciOO C-VOVOOO I

0 &H

•P P

cd φ CQ Λη

p> ^£j Sh LAOOOO M-CMOOO LAfAHOQ fAOOQO I

P 2 S

O rap «Η !> d

H S

A

h cd cor-cMoo volaooo mcotACMO ooc-vqcmo i

Φ TD P

P Ο Φ cd co a E-) ra

•H MAtCiOO JACMOOO VO LA LA CM O LA H- (A O Q I

Di Φ

P

fc>

Cd· LA LA LA O O LA CM Ο Ο Ο ΜΊΛΟΟΟ LA CM O O O I

cd P ra ft-n ra

cd d cnooc-vocM goc-laqo cncncoc-o cncoc-c-cM I

ο Φ

CP -P

bo I I II II II

d w d rad rad rad •h m cd M cd M cd Med

PdH dH dH drl

φ Η P PP -Hfl H P

H dH dH dH dH

Accra rara rara rara

6 STdM lap Μ stJM xd stJ M

p htj d p-dd Hdd d HUd O QiH H ftH H ftH ·Η Cd ftH ·Η

Pn ο g xd Οθτ) ο Sxl ί> ο g xd ι ι HP Ρ I Ρ ra ra ra d ρ . Ρ Ρ xd ι -Ρ -Ρ ρ ra ιι ft ra

d ra ra ι ra l -P d !>>xd I -P

H g ra rara d ra η Ρ h d ra PH h rara ra-N ra

P O i>! C5 >i C5 Η Η Ρ d C5H

o ra <; p <J p <!>> cd >i P S

CP ra p-p pH P-P S raxd P ft 2i u$m

CQ

•H

ti i—i •H cd b £) ti H oocnooir- QCTiOOD"· 00 oncTiOOC-

P ti HH H

Η &0 bOti H ti P w

(U

cq g S

3 φ

£ ft C'-OUTlC^CM φΟ-ΊΓνΙΛ OQ CrMr-VjQtfN

bO tt) ti H

0 cd rørti cd P o

cd H

CQ rti H

-P OH * . '

ti O H }P

o tied cocor-in't oolpccm c- enotn-sf H

«Η H bo Η H

rti CQ ·

!> o ti H

Η M ti £ H o *2

H S

φ P

P 0)

Cd bo HH-K'iN'nN'c H-JAtAKN Η- H-tAN^N'S H

H Cd CMHHHH HHHH Η HHHH

Q P

M Φ l> cd Ti

Λ W

\ ti bO ® M &

CQ CO0OH-CVJH CO^WH oo COH-CVJH O

•Η M

s r

H

“ £ •H tt)

ti P

Q) H g 22 143683 I tabellerne III og IV beregnedes doseringen af saltene, esterne og andre analoge og DAG ikke på syreækvivalent.

Selv om hovedanvendelsesområdet for vækstregulatorerne ifølge opfindelsen er som efteropløbningsvækstregulatorer, kan de aktive forbindelser med formlen I også anvendes som føropløbningsmidler. F.eks. vises den føropløbningsherbicide virkning af DAG-forbindel-serne ved hjælp af n-propylesteren af DAG. Esteren udsprøjtes i en mængde på 8 kg/ha. Kraftig vækstforsinkelse (dvs. ringe eller overhovedet ingen vækst) for Sorghum halepense, Amaranthus sp. og Digitaria sanguinalis kan vises efter 20 og 27 dages forløb.

Yderligere undersøgelser af DAG og salte deraf udføres under anvendelse af mange forskellige græsser, kornsorter, prydplanter, peren-nerende planter og grøntsager.

Vækstforsinkelsesundersøgelser er udført på flere græsarter, idet der anvendes emulgerbare koncentrater af DAG i nitropyrrolidon.

Alle arter med undtagelse af Lolium besprøjtes 4 dage efter afskæringen. Iiolium afskæres og sprøjtes på samme dag. Virkningen på planterne, dvs. vækstforsinkelsen, konstateres ved måling af græshøjden efter 19 eller 21 dage efter sprøjtningen.

Maleinsyrehydrazid (MH) og chlorfuranol (CF) medtages som referenceforbindelser. Resultaterne er sammenstillet i nedenstående tabel V.

23 143683

Tabel V

Efteropløbningsvæksthæmmende virkning.

A. Væksthæmning efter 19 dage, græshøjde, cm.

Forbin- DAG DAG DAG MH Ubehandlet delse kontrol dosering kg a.i. /ha 12 18 24 3

Græsart

Agropyron repens 7,2 6,3 5,3 10,7 14,7

Bromus inermis 10,2 8,2 7,3 12,3 14,3

Bromus erectus 8,5 7,7 7,7 9,5 12,0

Deschampsia flexuosa 3,2 3,4 3,4 3,3 3,6

Alopecurus pratensis 10,3 9,7 7,7 14,3 17,0

Arrhenatherum elatius 7,8 7,3 6,8 11,7 16,7

Dactylis glomerata 11,7 10,8 9,7 13,3 18,0

Festuca pratensis 9,5 8,5 7,7 12,0 14,3

Trisetum flavescens 9,0 8,5 9,7 11,7 38,0

Holcus lanatus 8,0 7,7 7,8 10,5 14,3 lolium perenne 14,3 12,7 13,3 13,3 18,7 * a.i. = aktivstof.

24 143683 B. Vækstforsinkelse efter 21 dage, græshøjde, cm.

Forbin- DAG DAG DAG C? Ubehandlet delse kontrol dosering kg a.i./ha 48 16 1

Græsart

Poa annua 8,7 7,3 7,0 7,5 8,7

Poa nemo- ralis 18,3 6,8 7,2 8,7 22,3 |Ρρσ +1 ιλο ovina 14,0 7,5 9,3 9,0 15,0 F0 s tue 3.

rubra 18,3 13,3 12,8 11,7 18,7

Festuca nigrescens 13,0 8,5 8,3 10,5 12,8

Cynosurus cristatus 10,7 6,8 7,0 9,5 12,0

Agrostis schraderiana 6,7 4,7 5,0 5,3 7,7

Agrostis stolonifera 6,7 4,0 4,0 5,2 6,7

Phleum pratense 11,7 11,0 10,7 10,8 12,3

Phleum nodosum 7,3 6,5 7,0 7,0 8,2

Cynodon daetylon 10,8 7,3 7,3 7,0 10,7

Tabel VI viser indflydelsen af DAG og natriumsaltet deraf på byg og hvede. Højden måles 41 dage efter besprøjtningen.

25 U3083

Tabel YI

Plantehøjde, cm 41 dage efter sprøjtning

Byg Hvede

Plantealder ved behandling, dage 28 10 28 10

Forbindel Formulering Dosering, se kg a.i./ha DAG Emulgerbart koncentrat 6 51,5 41,5 62,8 42,5 " 12 48,4 47,1 58,5 40,5 DAG natri- vand 6 45,4 43,4 46,6 37,5 umsalt vand 12 32,9 33,9 33,6 25,0

Ubehandlet kontrol — 48,6 47,6 61,3 43,3

Virkningen af DAG (i et emulgerbart koncentrat) i nitropyrrolidon på to hækarter er sammenstillet i tabel VII. I tilfælde af Carpinus betulus viste den visuelle observation 2 måneder efter bestemmelsen ifølge tabel VII en stærkere vækstforsinkende virkning end den, som er angivet i tabel VII. Aktivstofmængden i opløsningsmidlet er i tabel VII angivet i procent.

Tabel VII

Hækhøjde, cm, 34 dage efter sprøjtning

Forbindelse Thuja fastigiata Carpinus occidentalis betulus

Ubehandlet kontrol 70 52 DAG, 0,5$ 33 48 DAG, 1,0$ 25 15 DAG, 2,0$ 18 48 26 143683

Virkningen af DAG på æbler og vin i sammenligning med to referenceforbindelser, CCC og Alar (ravsyre-2,2-dimethylhydrazid), er optegnet i tabel VIII.

Tabel VIII

Højde, cm, uger efter behandling.

11 uger 9 uger

Forbindelse Dosering Æbler Vin $> a.i.

Ubehandlet kontrol — 25,4 21,4 DAG 0,1 25,7 16,5 DAG 0,2 17,7 13,2 DAG 0,4 9,8 15,0 CCC 0,2 23,2 24,5

Alar 0,2 31,2 26,0

Tabel IX viser virkningen af DAG på Geranium i sammenligning med CCC som sammenligningsforbindelse.

Tabel IX

Højde, cm, 4 uger efter sprøjtning.

Eoncentration

a.i. ppm. DAG CCC

8000 16,0 13,6 4000 14,2 13,0 2000 15,7 14,3 1000 15,9 14,4 500 17,1 17,2 250 19,4 16,4

Ubehandlet kontrol 20,0 27 143683 Vækstforsinkelse hos Chrysanthemum morifolium fremkaldt af DAG og Alar som sammenligningsforbindelse er anført i tabel X. Bogstaverne a.i. betyder aktivstof.

Tabel X

Gennemsnitslængde, cm, af sideskuddene 4 uger

Forbindelse Dosering ppm. efter behandling DAG 3000 16,6 2000 17,8 1000 19,3 500 17,9 250 18,0

Alar 4000 (a.i.) 17,3

Ubehandlet kontrol — 20,9

Tabel XI viser virkningen af DAG og Ethrel (2-chlorethanphosphonsyre) som sammenligningsforbindelse på tomater irød hensyn til plantehøjde og antal blomster.

Tabel XI

Højde, cm, af tomatplanterne 30 dage efter sprøjtning

Alder ved sprøjtning, dage 32 60 ' '

Forbindelse Dosering ppm.

DAG 1000 25,7 52,3 4000 17,3 34,0

Ethrel 1000 (a.i.) 27,0 54,3 4000 (a.i.) 15,0 27,3

Ubehandlet kontrol — 34,3 56,7 28 143683

Tabel XI fortsat

Antal blomster 30 dage efter sprøjtning

Alder ved sprøjtning, dage 32 60

Forbindelse Dosering ppm.

DAG . 1000 . 6,3 20,0 4000 2,3 8,7

Ethrel 1000 (a.i.) 3,7 15,0 4000 (a.i.) 3,0 0

Ubehandlet kontrol — 6,8 5,0 DAG, ammoniumsaltet af DAG og n-butylesteren af DAG undersøges som vækstforsinkende midler for brasiliansk peber, (Schinus terebinthi-folius Raddi) og Sumach (Rhus spp.).. Plantebladene sprøjtes så længe, at der er dannet en ubrudt sprøjtebelægning. Som sammenligningsforbindelse anvendes Maintain CF-125 (en blanding af methyl--2-chlor-9-*hydroxyfluoren-9-carboxylat og methyl-9-hydroxyfluoren-9--carboxylat og methyl-2,7-dichlor-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat).

43 dage efter sprøjtningen måles vantrivslen eller udeblivelsen af længdevæksten, bladfaldet og bladdeformationen. I tabel XII er resultaterne angivet numerisk. Vurderingsskalaen har følgende udseende: 0 - Ingen effekt 1 - forsinket længdevækst 2 - afbrudt længdevækst 3 - længdevæksten afbrudt og deformerede blade 4 - fuldstændig bladfald, nye blade er små og deformerede.

29 143683

Tabel XII

Yækstregulerende virkning på brasiliansk peber og Sumach, 43 dage efter behandlingen

Forbindelse Koncentration Brasiliansk Sumach i sprøjteopløs- peber ningen i i

Ubehandlet kontrol — 0 0 DAG 0,25 + Il olie 0 0 DAG 0,5 +2% olie 0 1 DAG 1,0 +2% olie 1 2 DAG 1,0 0 2 DAG-ammoni- umsalt 0,25 + 1# Triton^ 0 1 B-1956 ® " 0,5 + l/0 " 1 2 " 1,0 + li " 2 2 DAG-n-butyl- ester 0,25 + 2fo olie 0 0 0,25 + 2i olie 0 2 1.0 + 2$ olie 1 2 1.0 0 2

Maintain CF-125 0,5 3 4

Triton® B-1956® er et vanddispergerbart, overfladeaktivt middel på kunstharpiksbasis fremstillet af Rohm og Haas. Maintain CF-125 er en blanding af methyl-2-chlor-9-hydroxy-fluoren-9-carboxylat, methyl-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat og methyl-2,7-dichlor-9-hydroxy-fluoren-9-carboxylat.

Oliehjælpestoffet, som anvendes i de ovenfor anførte præparater, er et standardjordoliedestillat, som sædvanligvis anvendes i herbicidpræparater, især når herbicidet skal anvendes til behandling af træagtige planter. Denne olie understøtter både penetrationen og 30 143 88 3 aktivstoffets vedhæftning. Sun oil 11E, en emulgerbar, ikke-phyto-toxisk udsprøjtningsolie, anvendes i præparaterne i tabel XII.

Den herbicide virkning af DAG, både alene og i kombination med f.eks.

2,4-D, i sprøjteopløsning imod flere arter er anført i nedenstående tabel XIII. Resultaterne i tabel XIII refererer til en sprøjteopløsning af DAG, et emulgerbart koncentrat i nitropyrrolidon. Tallene skal forstås som en procent af kontrolværdierne, beregnet på ubehandlede planter.

31 143583

LO

j—1

rH

£ rj : φ £

•H

τ) « lo £ &0 ο æ £ Η Ο t> Ρ Η S + + Ο Ρ £ ·π> Οι

-Ρ S Pj CO

£ £ S ~

OQ.OO LO LA o LO LO O o P Q

,yw ^-LACTvo-cnocricFivjD

<H £ + + cd ω -p < io PP cu C\] £ φ o φ S o

o Φ O bO

£ cd ' ' f£ t) ... - .... .....

P

I LO

p- ~ Q ^

CM LA LA LA LA O P LA LA O

+ HOOOOCOCTiOQLØ'*)'· +

LA

(£ «

H ^ H

H O

H X!

H

Φ

P

cd

Eh Ω

p- LA

h ft CM O _ LA O O LA O LA O P Q + +ο<οι>Ρ-ι^οονοεηΡ' P p· pi P LA LA PPPPPLO p

<J p- OP LA A- LA

P

cd .£

^ CQ P

•h 3 P

. W P ,£

Cd Φ Ή H TO

3 CQ O LO £

. g p 3 cd tp cd P

fciOP S-ι (D 4^ Q? fl?

φ M g CQ Ctf >· O CQ O -P

to 3cd33a<££3,£.

H - ,£ Ρ Η H w cd cd -p £ ra

Φ bQ P £ H 3 CQ cd OP P

•d £ £ S cd Ρ X P « O £ rø 3 P CdSoaHMgPM Oft P £ CQ P p O o £ 3 ft £ i*! > o Ο φ >»Φ£Β|>ΦΡθΰΟΦθ>©

£ cq £bOP££l>H£3iftH

o o +3©cdøo£cdP3pce^

PuP pwSppcdppPrtPP

32 1436*3

Den herbicide virkning af DAG, enten alene eller i kombination med 2.4- D, er undersøgt på Daucus carota (vilde gulerødder), hvor der udsprøjtes et emulgerbart koncentrat i nitropyrrolidon, Tabel XIV viser den procentiske værdi af epinasti 4 og 18 dage efter sprøjtning. (Epinastien er en uønsket vækst, ved hvilken dele af planten bøjer sig udad og ofte vokser nedad). Resultaterne i tabel XI7 viser, at DAG forhøjer virkningen af 2,4-D.

Tabel XI7

Procent Epinasti

Forbindelse dosering • kg a.i./ha Efter 4 dage Efter 18 dage

Ubehandlet kontrol 0 0 DAG - 8 0 0 2.4- D(Na) - 1 15 50

DAG + 2,4-D

8+1 80 95 8 + 0,5 80 80 4 + 1 90 90

Foretrukne vækstregulerende forbindelser i midlerne ifølge opfindelsen er således 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre (DAG), de tilsvarende natrium-, kalium-, ammonium-, calcium- og dimethylammoniumsalte, samt alkyl- og alkynylestere af denne forbindelse, især propargylesteren.

Det har endvidere vist sig, at et vækstregulerende middel, som indeholder en af forbindelserne med den almene formel i, ved udsprøjtning på frugtbærende træer signifikant reducerer den kraft, som skal anvendes til at skille frugten fra grenen.

Dette kan ses af en sammenligning med ubehandlede træer. Det er endvidere konstateret, at frugter, som er høstet ved hjælp af vækstregulatorerne ifølge opfindelsen, er forholdsmæssig fri for beskadigelser og råd.

33 143683

De omhandlede midler kan anbringes på frugtbærende træer i flydende eller faste præparater. Anvendelsen kan foregå via rødderne, stammen, grenene, bladene eller frugterne. F.eks. kan det omhandlede frugt-faldmiddel udsprøjtes eller forstøves over træerne fra en flyvemaskine, eller det kan anbringes ved træernes fod, således at midlet absorberes gennem rødderne. En foretrukken anvendelsesmetode, som tillige er den virksomste, består i anvendelsen af midlet i form af en vandig sprøjteopløsning. Om ønsket kan der anvendes et præparat, som er baseret på et egnet organisk opløsningsmiddel, f.eks. en olieholdig sprøjteopløsning.

Til opnåelse af den største virkning ved anvendelse af normale frugtfaldmidler ifølge den foreliggende opfindelse, anvendes midlet fortrinsvis 1-2 uger før frugtmodningen, alt afhængig af temperaturen. I områder, hvor der må regnes med regn i tidsrummet mellem midlets anvendelse og modningen, sættes der hensigtsmæssigt til præparatet et sædvanligt vedhæftningsmiddel. Sædvanlige eksempler på sådanne vedhæftningsmidler er f.eks. lim, kasein, salte af alginsyre, cellulosegummi og tilsvarende derivater, polyvinylpyrrolidon, invert-sirup og majssirup.

De omhandlede frugtfaldmidler indeholder som aktivstof forbindelser meci formlen I. Om ønsket kan der også iblandes konventionelle, inerte materialer, som benyttes i landbruget, især når de pågældende midler anvendes til behandling af træer og også anvendes i forbindelse med kendte frugtfaldmidlers aktivstoffer.

Sådanne hjælpestoffer er f.eks. også overfladeaktive forbindelser, bærestoffer, klæbemidler og stabilisatorer.

Koncentrationen af det aktive stof med den almene formel I i de hidtil ukendte frugtfaldmidler varierer; til opnåelse af en optimal virkning er det dog nødvendigt, at der anvendes en tilstrækkelig mængde. Således indeholder en vandig sprøjteopløsning ca. 0,05 - ca. 1,5 vægtprocent aktivstof. Koncentrationen varierer naturligvis alt 'afhængigt af frugten og af træets eller buskens størrelse. Doseringen er den, som derefter faktisk letter modningen.

Ved sprøjteopløsninger udsprøjtes den vandige opløsning, som indeholder frugtfaldmidlet, på en sådan måde, at træet er dækket med en ubrudt sprøjtehinde. Dette betinger en anvendelse af ca. 500 - ca. 9000 liter af en fortyndet opløsning (ca. 0,1-1 vægtprocent aktivstof) 34 143683 pr. ha, alt afhængig af antallet og størrelsen af de træer, som skal behandles.

Til fremstilling af et foretrukket sprøjtepræparat, som indeholder frugtfaldmidlet, dispergeres eller opløses det aktive stof eller et salt deraf i et bærestof, f.eks. vand. Den flydende sprøjteopløsning kan tilsættes 0,1 - ca. 0,5 vægtprocent (beregnet på vægten af bærestoffet) overfladeaktivt stof. Typiske overfladeaktive stoffer er Triton ®-B-1956, et vanddispergerbart, på harpiksbasis opbygget overfladeaktivt middel, som fremstilles af Rohm og Haas. Endvidere kan der anvendes X-77 (Chevron-Ortho), et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, der som grundsubstans indeholder alkylaryl--polyoxyethylenglycoler, frie fedtsyrer og isopropanol.

De omhandlede frugtfaldmidler bevirker frugtfald på et stort antal frugttræer. Typiske frugter af denne type er f.eks. oranger, grapefrugt, oliven, æbler og kirsebær. De virker også i samspil med andre nytteplanter, f.eks. bomuld og sojabønner, hvor der indtræder bladfald.

Som ovenfor anført udsprøjtes frugtfaldmidlerne på træerne i form af. vandige opløsninger.

Til dette formål angår opfindelsen også midler, der indeholder tilsvarende mængder af vandopløselige salte af forbindelser med formlen I. Sådanne salte er f.eks. natriumsaltet, kaliumsaltet og ammoniumsaltet.

De omhandlede frugtfaldmidler, som indeholder 2,3:4,6-di-0-isopro-pyliden-2-keto-I-gulonsyre (kendt som DAG), indstilles på en pH-vær-di på 5 - 8 ved hjælp af en puffer, f.eks. ved tilsætning af kalium-hydrogensulfat til den vandige opløsning. Denne pufring er nødvendig af hensyn til den kendte ustabilitet hos DAG i vandige opløsninger med en pH-værdi under 5.

I tilfælde, hvor de forbindelser, som skal anvendes, er vanduop-løselige, fremstilles emulgerbare koncentrater eller befugtelige pulvermidler af det aktive stof, som kan dispergeres i vand og således danne sprøjteopløsninger.

35 143683 DAG kan frenstilles som emulsionskoncentrat, idet der benyttes N-methyl-2-pyrrolidon eller nitropyrrolidon som opløsningsmiddel.

Befugtelige pulvere fremstilles ved, at der anvendes et inert fortyndingsmiddel, f.eks. kaolin. En typisk sprøjteopløsning, som er formuleret med et befugteligt pulver, indeholder f.eks. aktivstoffet, ca. 1 - ca. 5$ inert fortyndingsmiddel, mindre mængder dispergeringsmidler, befugtningsmidler og anti-skumningsmidler og den tilsvarende og nødvendige mængde vand.

Da appelsiner kan betragtes som typiske frugter, som høstes lettere-ved behandling med kemiske frugtfaldmidler, illustreres virkningen af de hidtil ukendte frugtfaldmidler på orangetræer.

Natriumsaltet af 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre undersøges som frugtfaldmiddel på citrusfrugter, f.eks. appelsiner. Der fremstilles vandige opløsninger, som indeholder 0,05, 0,1, 0,25, 0,5 og 1,0 vægtprocent af dette natriumsalt og 0,5$ triton B-1956. Opløsningerne udsprøjtes på Valenciaappelsiner, kerneløse sumpgrape-frugter og røde grapefrugttræer. En uge efter sprøjtningen er den eneste iagttagelige effekt et let bladfald hos de træer, som blev behandlet med en højere dosis. To uger efter udsprøjtningen er de fleste appelsin- og grapefrugtfrugter faldet ned fra de træer, som er behandlet med en dosis på mindst 1$. Træer, som er behandlet med en dosis på 0,5$, har afkastet ca. halvdelen af frugterne, og de endnu tilbageværende frugter hænger meget løst.

Foruden frugtfaldeffekten viser frugterne også en tydelig forstærkning af farven, f.eks. har de en betydelig dybere og mørkere farve end de ubehandlede frugter.

Sukkerindholdet og totalfaststofindholdet i de behandlede frugter er tiltaget lidt i sammenligning med ubehandlede frugter.

Lignende resultater opnås ved udsprøjtning af f.eks. ammoniumsaltet eller diethylammoniumsaltet eller n-butylesteren af 2,3:4,6-di-0--isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre 36 143683

Forbindelserne med formlerne I og II kan fremstilles og formuleres som ovenfor og nedenfor beskrevet, alt efter om de skal anvendes som frugtfaldmiddel eller som føropløbnings- eller efter-opløbningsherbicid, dvs. så snart de skal anvendes som plantevækstregulatorer.

2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonsyre-monohydrat er et kendt handelspræparat og er et mellemprodukt ved fremstillingen af L-ascor-binsyre. Det fremstilles ved oxidation af diacetone-I-sorbofuranose i alkalisk eller neutralt miljø. Diaeetone-l-sorbofuranose fås ved omsætning af I-sorbose med acetone i nærværelse af en stærk syre.

De hidtil ukendte forbindelser i midlerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved, at man

a) i nærværelse af en base omsætter syren med formlen V

CH3 . CH3 0 / o

\---— OH Y

\ o ch3

med en forbindelse med den almene formel VI

X-R5 VI

hvor X betegner chlor, brom eller en p-toluensulfonsyreester, og R5 betegner C^Q-alkyl; C2_2Q-alkenyl; C2_2()-alkynyl; eller halogen-C^^-alkyl, eller 37 143683

b) til fremstilling af en forbindelse med formlen II, hvor n er 2, i nærværelse af en base omsætter en syre med formlen V med en forbindelse med den almene formel VII

X^R^X2 VII

12 fi hvor X og X betegner chlor, brom eller iod, og R betegner alkylen, eller

c) til fremstilling af en forbindelse med formlen II, hvor n er 2, omsætter et af syren med formlen V afledt syrehalogen id med en diol med den almene formel IX

H0-R6-0H IX

hvor R^ har de i forbindelse med formlen VII anførte betydninger, eller

d) til fremstilling af et salt med formlen II, hvor n er 1, og R’ er ammonium; ammonium substitueret én eller flere gange med C^_7~ alkyl, C2_y-alkenyl eller hydroxy-C'., _7~alkyl, bringer en syre med den almene formel V i kontakt med en forbindelse med den almene formel X

.R7

W X

ί R8 Ry & 7 8 g hvor R , R og R·7 betegner hydrogen, C1_7-alkyl, C2_7-alkenyl eller hydroxy-c^-alkyl, eller, når n er 2, med calciumhydroxid eller magnesiumhydroxid.

Saltene af DAG fremstilles på sædvanlig måde. Dertil sættes DAG under kraftig omrøring til en vandig opløsning af en base ved stuetemperatur.

38 143683

Yed denne fremgangsmåde holdes opløsningen på en pH-værdi over 7.

Efter endt omsætning fjernes den overskydende mængde vand i højvakuum. Vandfrit acetone (ca. 10 volumendele) sættes derefter til den dannede sirup, som omrøres natten over. Det hvide krystallinske bundfald, som dannes, filtreres, vaskes med acetone og tørres. I tilfælde af ikke-flygtige baser tilsættes ækvivalente mængder syrer. Hvis der skal anvendes flygtige baser, f.eks. ammoniak eller dimethyl-amin, anvendes et overskud af basen, og det uomsatte overskud af-dampes derefter i vakuum.

Da DAG under sædvanlige esterificeringsbetingelser, f.eks. ved forestring efter Fischer, ikke er stabilt, fremstilles de hidtil ukendte estere af DAG ved omsætning med f.eks. de tilsvarende alkyl-, alkenyl- eller alkynylhalogenider under basiske betingelser ved stuetemperatur, idet der anvendes inerte organiske opløsningsmidler såsom dimethylformamid. Esterne er uopløselige i vand, men opløselige i methanol, acetone, ethanol, chloroform, pentan, benzen og ether.

Opløsninger bestående af et opløsningsmiddel og en forbindelse ifølge opfindelsen er egnet til væksthusforsøg, men er dog ikke særlig egnet til markforsøg. Befugtelige pulvere er ligeledes ikke generelt anvendelige, da DAG-derivaterne må solubiliseres, for at kunne udvise den nødvendige aktivitet. Syren fremstilles derfor fortrinsvis i form af et opløseligt pulver i kombination med puffermidler, da en pufring til en pH-værdi på 5 - 9 er væsentlig for syren. Syren kan også formuleres som emulsionskoncentrat, idet der anvendes N-methyl-2-pyrrolidon eller nitropyrrolidon som nedenfor anført: Vægtprocent af total-præparatet DAG 50

Atlox 2081B 4 N-Methyl-2-pyrrolidon eller nitropyrrolidon 46

Atlox 2081B er en blanding af polyoxyethylensorbitan-estere af fedtsyrer og sure harpikser samt alkylarylsulfonater.

Saltene er vandopløselige og behøver ingen speciel formulering.

39 143683 DAG-esterne formuleres som emulgerbare koncentratet på xylenbasis, som derefter kan blandes med vand. Af disse koncentrater kan fremstilles emulsioner, som indeholder 25 - 50 vægtprocent aktivstof. Typiske emulgerbare koncentrater for DAG-estere er anført nedenfor.

Vægtprocent af totalblandingen

Aktivstof 25 50

Xylen 71 46

Atlox 3403 2

Atlox 3404 2 —

Emulphor EL 620 — 2

Drewmulse GMC-8 — 2

Atlox 3403 er en blanding af polyoxyethylenethere, polyoxyethylen-glycerol og alkylarylsulfonat.

Atlox 3404 er en blanding af polyoxyethylen-alkylarylether og et alkylarylsulfonat.

Emulphor EL 620 er en polyethyleret vegetabilsk olie.

Drev/mulse GMC-8 er monoglyceridet af en lavmolekylær, mættet kokos-nødfedtsyre.

Der fremstilles og spraytørres en koncentreret opløsning bestående af natrium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat (95 vægtprocent) og natriumdioctyl-sulfosuccinat (5 vægtprocent). Der fås et befugteligt pulver, som er fuldstændig opløseligt i vand.

Ved en anden udførelsesform blandes fint pulveriseret natrium-2,3:4,6--di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat med pimpstensgranulater. Til denne tørre blanding sættes en mængde vand, der svarer til 10% af blandingens vægt. En del af natriumsaltet af 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gu-lonsyre er nu opløst og tjener som middel til at binde den tilbageværende mængde uopløst natrium-2,3'4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulo-nat til pimpstensgranulaterne.

40 143683

Ved en anden udførelsesform sættes en ækvimolær mængde diethanolamin til en vandig opløsning af 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulon-syre under omrøring. Der fås en klar opløsning, hvis pH-værdi indstilles på 8 ved dråbevis tilsætning af diethanolamin.

Ved en anden udførelsesform sættes under omrøringen 25%’s ækvimolær mængde ammoniak til en vandig opløsning af 2,3:4,6-di-0-isopropyliden--2-keto-l-gulonsyre. Der fås en klar opløsning, hvis ρΉ-værdi indstilles på 8 ved dråbevis tilsætning af 25$1 s ammoniak.

2,3:4,6-Di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre fremstilles under . anvendelse af forskriften ifølge Reichstein og Griissner, Helv.

Chim. Acta, 17, 311 (1934).

Fremstillingen af forbindelser med formlen I til anvendelse i midlerne ifølge opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler:

Eksempel 1.

Ethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat.

Til en opløsning af 100 g vandfrit kaliumcarbonat i 946 ml dimethyl-formamid sættes under omrøring ved stuetemperatur 292,2 g 2,3:4,6--di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre-monohydrat (DAG-monohydrat) og derefter 205 g ethyliodid. Omrøringen fortsættes ved stuetemperatur i 24 timer. Blandingen filtreres derefter til fjernelse af uorganiske salte, og dimethylformamidet fjernes ved destillation i vakuum (ca. 60°C og ca. 10 mm Hg). Der tilsættes 200 ml acetone til opløsning af den tilbageværende ether. Uopløste uorganiske salte frafiltreres. Filterkagen udvaskes med 100 ml acetone. Filtratet sættes til opløsningen indeholdende esteren, og råproduktet isoleres ved vakuumdestillation af opløsningsmidlet til en mængde Λ1 143683 41 på ca. 500 ml og påfølgende afkøling af denne opløsning til 5eC. Råproduktet omkrystalliseres af methanol eller methanol/acetone, og der fås 284 g ethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2--keto-Ii-gulonat, smeltepunkt 99 τ 100,5°C.

Ved denne almindeligt anvendte forskrift fremstilles bis-esteren: bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat-ethylenglycolester ud fra 2,3:4,6-di-0~isopropyliden-2-keto-Ir-gulonsyre og 1,2-dibrom-ethan i et molforhold på 2:1.

Eksempel 2.

Methyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat.

Til en suspension af 100 g vandfrit kaliumcarbonat i 946 ml dime-thylformamid sættes under omrøring 292,2 g 2,3:4,6-di-0-isopropy-liden-2-keto-Ii-gulonsyre-monohydrat (DAG-monohydrat), hvorefter der til opløsningen sættes 205 g methyliodid. Blandingen omrøres i 4 timer ved stuetemperatur, hvorefter den filtreres til fjernelse af uorganiske salte. Dimethylformamidet afdestilleres i vakuum.

200 ml acetone sættes til remanensen til opløsning af esteren. Uopløste uorganiske salte frafiltreres atter, Pilterkagen vaskes med 100 ml acetone. Filtratet hældes sammen med esteropløsningen, som derefter koncentreres i vakuum til en gul sirup, som ved henstand krystalliserer i form af store prismer. Ved vakuumdestillation ved 127 - 129°C og 0,35 - 0,37 mm Hg fås 268 g af en farveløs væske, som bliver fast ved henstand. Methyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden--2-keto-I-gulonat smelter ved 46,5 - 47,5°C.

Eksempel 3· n-Butyl-2,3:4,6’-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat.

Under omrøring sættes til en suspension af 100 g vandfrit kaliumcarbonat i 946 ml dimethylformamid 292,2 g 2,3:4,6-di-0-isopropy- 42 143683 liden-2-keto-I-gulonsyre-monohydrat og derefter 197 g n-butyliodid. Blandingen omrøres i 48 timer ved stuetemperatur, hvorefter den filtreres til fjernelse af uorganiske salte. Dimethylformamidet fjernes ved.vakuumdestillation. Til remanensen sættes 200 ml acetone, og endnu tilstedeværende uorganiske salte frafiltreres. Filterkagen vaskes med 100 ml acetone. Filtratet hældes sammen med esteropløsningen og inddampes i vakuum. Ted omkrystallisation af remanensen af methanol-acetone fås 172 g farveløse krystaller af n-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat med smeltepunkt 53,9 - 56,8°C.

Eksempel 4.

n-Propyl-2,5:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat.

n-Propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat fremstilles i analogi med forskrifterne i eksemplerne 1-3, idet der anvendes 200 g 1-brompropan som halogenid. Udbytte 150,6 g, smeltepunkt 80 -81°C.

Eksempel 5.

n-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat.

n-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat fremstilles i analogi med forskrifterne i eksemplerne 1-3, idet der som halogenid anvendes 300 g 1-brompentan. Udbytte 503 g; kogepunkt 195°C/0,5 mm Hg.

Eksempel 6.

n-Dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

n-Dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat fremstilles i analogi med den i eksemplerne 1-3 angivne arbejdsforskrift, idet der som halogenid anvendes 100 g 1-bromdodecan. Efter to omkrystallisationer af ethanol fås 75 g, som smelter ved 10,5°C.

43

Eksempel 7.

Allyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonat.

Allyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonat fremstilles i analogi med den i eksemplerne 1-3 angivne arbejdsforskrift, idet der anvendes 133 g allylbromid. Udbytte 282 g; smeltepunkt 95 - 95,5°C.

Eksempel 8.

Isopropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat.

Isopropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat fremstilles analogt med den i eksemplerne 1-3 angivne arbejdsforskrift ved anvendelse af 250 g 2-brompropan. Udbytte 116,8 g; smeltepunkt 107,5 - 109°C.

På lignende måde kan yderligere ligekædede og forgrenede, aliphatiske carbonhydrid- og halogen-lavere alkylestere fremstilles.

Eksempel 9.

2-Chlorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat.

6 g vandfrit 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonsyre opløses i 14 ml pyridin og 3,2 ml methylenchlorid, og under omrøring og isafkøling tilsættes dråbevis 3,2 ml thionylchlorid. Efter 3 timer ved stuetemperatur sættes 5,9 ml 2-chlorethanol til reaktionsopløsningen, som yderligere omrøres i 3 timer. Derpå optages reaktionsopløsningen i methylenchlorid og vaskes med iskold 2N saltsyre, 2N natriumhydroxidopløsning og vand i den anførte rækkefølge, hvorefter den organiske fase tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen renses på en silicagelsøjle, hvorefter den destilleres.

Der fås 5 g olieagtigt produkt; kogepunkt 88°C/0,01 mm Hg.

I analogi med de ovenfor anførte eksempler, især eksemplerne 1-3 og 9 kan nedenstående forbindelser fremstilles: 44 143683

Allyl-2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat, smeltepunkt 94.5 - 95°C, kalium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt >300°C, ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat, smeltepunkt 177.5 - 178,5°C, calcium-2,3:4,6~di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat, smeltepunkt 265 - 267°C, dimethylammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-E-gulonat, smel-tepunkt 155 - 165°C, N-ethanolammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-E-gulonat, smeltepunkt 208 - 209°C, methyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat, smeltepunkt 46.5 - 47,5°C, ethyl-2,3:4,6-di-0-lsopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 99 -105eC, n-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat, smeltepunkt 54 - 57°G, 3-chlorpropyl-2,3:4,6-dl-0-isopropyliden-2-keto-E-gulonat, kogepunkt 130°C/0,005 mm Hg, 2^5 n.-hexyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonat, = 1,4544, n-heptyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat, kogepunkt 102 -103°C/0,01 mm Hg, 25 n-octyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat, nn = 1,4538, VP5 n-nonyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat, nn = 1,4548, n-undecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-E-gulonat, = 1,4555, 2,2,2-trichlorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ii-gulonat, smeltepunkt 65 - 66°C, n-dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 10,5°C, n-propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 80 -81 °C, 1- propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonat, smeltepunkt 107.5 - 109°C, n-decyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-l-gulonat, kogepunkt 193°C/ 0,5 mm Hg, 2- bromethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonat, kogepunkt ca. 157°C/0,1 mm Hg, 143683 45 2-butyl-2,3:4»6-di-0-i6opropyliden--2-keto-I;-gulonat, smeltepunkt 95,5 - 96,5°C, 1- amyl-2,5:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-Ir*gulonat, kogepunkt ca. 135°C/0,1 mm Hg, bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-I-gulonat-eth.ylenglycolester, smeltepunkt 150 - 151°C, tert.butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 120°C, 2- pentynyl-2,3:4,6-di-0~isopropyliden-"2~keto-L-gulonat, kogepunkt 130 - 132°C/0,001 mm Hg, 1- hexyn-3-yl-2,3:4,6-di~0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kogepunkt 141 - 144°C/0,001 mm Hg, 3- methyl-l-butyn-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 89 - 91°C, 5-hexenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kogepunkt 92°C/0,005 mm Hg, 3- penty1-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 76,5 - 77,5°C, 2- chlorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kogepunkt 88°C/0,01 mm Hg, 4- chlorbutyl-2,3:4,6-di-0-isopropyllden-2-keto-L-gulonat, kogepunkt 129°C/0,01 mm Hg, 2,2,2-trifluorethyl-2,3:4,6-dx-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 90 - 92°C, 2-fluorethyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 70 - 72°C, natrium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt >300°C, 2-propynyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, smeltepunkt 91,5 - 92,5°C, n-pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kogepunkt ca. 195°C/0,1 mm Hg.

46 143683 I nedenstående forsøgsrapporter beskrives henholdsvis retardering af æbletræers vækst og afløvning af bønneplanter.

Forsøgsrapport I.

Forsøgets formål er at påvise fremskyndelse eller retardering af skudvækst på æbletræer (Malus sylvestris).

De opløselige forsøgsforbindelser opløses i en mængde på 2% i acetone indeholdende 1% befugtningsmiddel/emulgator; denne opløsning fortyndes umiddelbart før brug med en lige så stor mængde vand. 1,5 kg aktiv bestanddel opløses, emulgeres eller suspenderes i 1000 liter vand, og denne mængde anvendes til 1 ha.

Frø lægges i vådt sand i 10 dage i køleskab ved 2 - 5°C. Derefter udsås de i en bakke, som kun indeholder "Optimasoil" (80% tørv, 20% ler og gødning) med kendte fysiske og kemiske egenskaber. 21 dage senere overføres spirerne til potter med en diamter på 7 cm og indeholdende "Optimasoil". Planterne lades vokse i drivhus i 50 - 60 dage, alt afhængig af årstiden, før behandlingen. Planterne sprøjtes med dispersioner af testforbindelserne i acetone og vand eller med vandige suspensioner af befugtelige pulverpræparater. Om nødvendigt suppleres det naturlige dagslys med kviksølvdamplamper, så at dagen bliver 16 timer lang. For hver dosis gentages forsøget fire gange.

Der skelnes mellem to typer plantevækstregulerende virkning, nemlig reduktion af skudlængden og afløvning. Graden af hver virkning udtrykkes som en procentvis andel af den tilsvarende værdi opnået med ubehandlede planter. Eventuel indvirkning af opløsningsmiddel på kontrolplanter udlignes efter Abbott's formel.

Resultater:

Plantehøjde i cm 25 dage efter behandlingen_ 2-Chlorethyl-2,3:4,6-di-O-isopropyli-den-2-keto-l-gulonsyre 112 1,5 kg/ha

Ubehandlet 181 47 143683

Forsøgsrapport II.

Forsøgets formål er at påvise afløvning af bønneplanter. Der anvendes planter af arten Phaseolus vulgaris.

Der anvendes en lanolinpasta indeholdende 1000 ppm testforbindelse.

I frø sås 1,5 can dybt i en lille plastpotte med en diameter på 5 cm og indeholdende en blanding af 50% steriliseret sandblandet lermuldjord og 50% "Optimasoil" (indeholdende 80% tørv og 20% ler og gødning) med kendte fysiske og kemiske egenskaber. 13 - 16 dage senere, når de primære blade er helt udviklet, overskæres spirerne netop over jordoverfladen. Stilken skæres til en længde på 2 cm, målt fra kimbladene. Bladstilken med de primære blade skæres til en længde på 0,5 cm og behandles med lanolinpastaen. Stilkene fra de afskårne planter holdes i en lille beholder med ledningsvand i 5 dage i væksthus. For hver dosis gentages forsøget otte gange.

Den vækstregulerende virkning bedømmes 6 dage efter behandlingen.

Bladfaldet på silkene bestemmes ved at tælle de bibeholdte bladstilke. Der kompenseres for eventuel indvirkning af opløsningsmiddel på kontrolplanterne ved hjælp af Abbott's formel.

Resultater: % afløvede bladstilke 6 dage efter behandlingen 2-Propynyl-2,3:4,6-di-0-isopropyli-den-2-keto-L-gulonsyre 100 1000 ppm

Ubehandlet 0

Claims (2)

143683 48 Forsøgsrapport I viser, at en uønsket højdevækst hos æbletræer kan begrænses kraftigt ved hjælp af et halogenalkylderivat, og af forsøgsrapport II fremgår det, at det ønskede bladfald hos bønner opnås allerede få dage efter behandlingen ved anvendelse af et alkylnylderivat, medens der på de ubehandlede kontrolplanter overhovedet ikke indtræder bladfald. Patentkrav.

1. Middel til regulering af plantevækst, kendetegnet ved, at det foruden sædvanlige bærestoffer som aktivstof indeholder én eller flere forbindelser med den almene formel I CH3 Cfl3 /o A x* "oL. 1 / \ \/ — 0--R.XH 0 jj ^ / 0 \h3 L _Jn hvor n betegner tallet 1 eller 2, og, når n er tallet 1, R betegner hydrogen; natrium; kalium; ammonium; ammonium substitueret én eller flere gange med alkyl med 1-7 carbonatomer, alkenyl med 2-7 carbonatomer eller hydroxyalkyl med 1-7 carbonatomer; alkyl med 1- 20 carbonatomer; alkenyl med 2-20 carbonatomer; alkynyl med 2- 20 carbonatomer; eller halogenalkyl med 1-7 carbonatomer; og hvor, når n er tallet 2, R betegner calcium, magnesium eller alky len med 1-7 carbonatomer, og X betegner tallet 0 eller 1, som enantiomere eller racemiske blandinger.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det som aktivstof indeholder natrium-2, 3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.