Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulacji wzrostu roslin, zawierajacy staly lub ciekly obojetny nosnik, znane dodatki oraz który jako substancje czynna zawiera 0,01—95% wagowych jednego lub kilku zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym gdy n oznacza wartosc liczbowa 1, to R oznacza atom wodoru, sodu, potasu, grupe amonowa, amonowa podstawiona jedna lub kilkoma nizszymi grupami alkilowymi, nizszymi grupami alkenylowymi lub nizszymi1 grupami hydroksyalkilowymi, alifatyczna grupe weglowodorowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu nizsza grupe chlorowcoalkilowa, a jezeli n oznacza liczbe 2,to R oznacza wapn, magnez lub nizsza grupe alkilenowa, symbole R1# R2, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru albo nizszy alifatyczny rodnik alkilowy o prostym lub rozgalezionym lancuchu, a X oznacza liczbe 0 lub 1, oraz mieszaniny enancjomerów i racematów tych zwiazków lub soli tych zwiazków.Substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna stosowac jako regulator wzrostu roslin zarówno przed jak i po wzejsciu roslin, przy czym wykazuje on równiez i wlasciwosci chwastobójcze.Sposród nowych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku jako szczególnie korzystne nalezy wymienic zwiazki o wzorze 2, w którym gdy n oznacza wartosc liczbowa 1, to symbol R'" oznacza atom wodoru, sodu, potacu, grupe amonowa, podstawiona grupe amonowa, prostoliniowa lub rozgaleziona alifatyczna grupe weglowodorowa lub nizsza grupe chlorowcoalkilowa, a jesli symbol n oznacza wartosc liczbowa 2, to R'" oznacza wapn, magnez lub nizsza grupe alkilenowa, a n i X maja wyzej podane znaczenie, jak i mieszaniny enancjomerów i racematów tych zwiazków.Wymienione wyzej zwiazki okreslone ogólnymi wzorami 1 i 2, charakteryzuja sie konfiguracja L, poniewaz wywodza sie one z wystepujacej w przyrodzie ketoheksozy, L sorbozy. L-sorboza jest jedyna znana forma wystepujacej w przyrodzie sorbozy. Odpowiednie enancjomery L-sorbozy, a mianowicie D-sorboza, moze byc wytworzona na drodze syntetycznej. Nalezy przy tym zaznaczyc, ze odpowiadajace L-sorbozie zwiazki o konfiguracji D, jak i mieszaniny racematów tych zwiazków mozna wytworzyc wedlug analogicznych metod2 94 681 stosujac jako produkty wyjsciowe D-sorbozy zamiast L-sorboz, wzglednie mieszaniny D- i L-sorbozy jesli dazy sie do uzyskania mieszaniny odpowiednich racematów. Metody wytwarzania tych zwiazków sa takie same, niezaleznie od tego czy jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazki o formie L, czy o formie D lub odpowiednie racemiczne mieszaniny tych zwiazków. Substancja czynna moze wystepowac w srodku wedlug wynalazku we wszystkich formach strukturalnych, przy czym nalezy zaznaczyc, ze formy strukturalne wymienione w niniej¬ szym opisie nie dotycza jedynie pewnej scisle okreslonej konfiguracji lub konfiguracji absolutnej, ale obejmuja wszystkie mozliwe konfiguracje tych zwiazków, to jest zwlaszcza enancjomery i mieszaniny racematów tych zwiazków. Zwiazki wymienione w przykladach i czesci opisowej sa racematami, jesli nie jest to wyraznie zaznaczone.Zwiazki okreslone ogólnymi wzorami 1 i 2, stosowane po wzejsciu i/lub przed wzejsciem roslin wykazuja aktywnosc regulatorów wzrostu roslin, jak i aktywnosc chwastobójcza. Przewazajaca cecha tych zwiazków jest ich zdolnosc do regulacji wzrostu roslin przy stosowaniu po wzejsciu roslin, wykazywana przez wieksza czesc tych zwiazków szczególnie dogodna dla kontrolowania wzrostu chwastów wystepujacych w runi.- - Uzyte w niniejszym opisie okreslenie „zwiazki zdolne do regulacji wzrostu roslin" oznacza zwiazki zdolne i do opózniania lub stymulowania wzrostu glównych galezi lub odgalezienia pedów roslin. Zwiazki tego rodzaju ; powoduja opóznienie lub stymulacje tworzenia sie kwiatów, procesu kwitnienia, powstawania pedów lub \ odgalezien, partenozy, owocowania i/lub opadania lisci i owoców i dojrzewania owoców i/lub lisci. Zwiazki tego rpdzajg oddzialuja równiez i wywieraja wplyw na wewnetrzny transport substancji w roslinach, jak na przyklad stymuluja wplyw lateksu i/lub metaboliz lub na przyklad powoduja wzrost zawartosci cukru w roslinie, jak i dodatkowo wykazuja dzialanie chwastobójcze. To regulujace dzialanie substancji czynnych, na przyklad w przypadku runi, powoduje opóznienie wzrostu runi i moze dodatkowo spowodowac zwiekszone wytwarzanie pedów korzeni a w przypadku krzewów opóznia wzrost roslin przyjednoczesnym pobudzeniu rozrostu w kierun¬ ku bocznym.Okreslenie „prostoliniowe lub rozgaleziona alifatyczna grupa weglowodorowa" oznacza jednowartosciowy podstawnik o 1—20 atomach wegla zbudowany wylacznie z atomów wegla i wodoru i nie zawierajacy zadnego ugrupowania aromatycznego, o charakterze nienasyconym lub nasyconym, taki jak grupa alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa. Okreslenie „niska grupa alkilowa" oznacza dwuwartosciowy podstawnik o budowie alifatycznego weglowodoru i o prostym lub rozgalezionym Jancuchu weglowym zawierajacym 1—7 atomów wegla, zwiazany poprzez dwa rózne atomy wegla. Okreslenie „niski" lub „nizsza" w odniesieniu do grupy oznacza grupy o szkielecie weglowym zbudowanym z nie wiecej jak 7 atomów wegla. Okreslenie „niska grupa alkilowa" obejmuje zarówno nasycone grupy alifatyczne o prostym jak i rozgalezionym lancuchu weglowym, zawierajace ^1—7 atomów wegla, jak na przyklad grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, i-propylowa, n-butylowa i dalsze.Okreslenie „niska grupa alkenylowa" lub „niska grupa alkinylowa" obejmuje zarówno nienasycone grupy alifatyczne o prostym lancuchu weglowym jak i o rozgalezionym lancuchu weglowym, zawierajace 2-7 atomów wegla, jak na przyklad grupa allilowa, propenylowa, propargilowa, butenylowa, 1,1-dwumetylopropeny- lowa, butynylowa, pentynylowa, heksadiinylowa, heptadiinylowa i wszelkie mozliwe izomery tych zwiazków.Szczególnie korzystna jest grupa propargilowa.Okreslenie „niska grupa alkilowa" w polaczeniu z okresleniem takim jak, na przyklad niska grupa alkoksylowa, chlorowco-nisko-alkilowa, lub hydroksy-nisko-alkilowa, oznacza weglowodór o prostym- lub roz¬ galezionym lancuchu weglowym zawierajacym do 7 atomów wegla, jak na przyklad grupa metylowa, etylowa, propylowa i-propylowa, buty Iowa, lll-rzed.butylowa, pentylowa i dalsze.Okreslenia „grupa chlorowcó-nisko-alkilowa" lub obejmuje zarówno grupy o prostym jak i rozgalezionym lancuchu weglowym zawierajacym do 7 atomów wegla, w którym jeden lub kilka atomów wodoru moga byc zastapione atomami chlorowca, jak na przyklad grupa 2,2,2-trójchloroetylowa, 2,2-dwuchloroetylowa,2-chloro- etylowa, 4-chlorobutyIowa, 2,2,2-trójfluoroetylowa, 2-fluoroetylowa, 2-bromo-1,1,2,2-czterofluoroetylowa, 2,2,3,3,4,4,4-siedmiofluorobutylowa, 3,4,4-trójfluoro-3-butenylowa i dalsze.Okreslenia „zwiazek amoniowy" dotyczy odpowiednich soli pochodnych kwasu 2-ketogulonowego o wzo¬ rze 1 lub wzorze 2.Okreslenie „podstawiona grupa amonowa" obejmuje reszty amoniowe, w których jeden lub dwa atomy wodoru sa zastapione niska grupa alkilowa, niska grupa alkenylowa lub podstawnikiem hydroksyalkilowym.Okreslenie „grupa chlorowco-nisko-alkilowa" oznacza niska grupe alkilowa, w której jeden lub kilka atomów wodoru zastapiono chlorowcem zwlaszcza fluorem, chlorem lub bromem.Sposród nowych zwiazków charakteryzujacych sie zdolnoscia regulacji wzrostu roslin i/lub aktywnoscia chwastobójcza nalezy wymienic na przyklad kwas 2,3,-0-izopropylideno-4,6,0-benzylideno-2-keto-L-gulonowy, kwas 2,3,-0-izopropylideno-4,6,0-(3-pentylideno)-2-keto-L-gulonowy,94681 3 kwas 2,3,-0-izopropylideno-4,6-0-(2-butylideno)-2-keto-L-gulonowy, jednowodzian kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego i kwas 2,3:4,6-dwu-0-(2-butylideno)-2-keto-L-gulonowy.Dalej nalezy wymienic sole, jak na przyklad sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, sole amoniowe i podstawione sole amoniowe, jak i estry jak na przyklad estry nisko alkilowe, nisko-alkilowe, nisko-alkenylowe jak i nisko alkinylowe wyzej wymienionych kwasów gulonowych jako wykazujace zdolnosc regulowania wzrostu roslin i/lub aktywnosc chwastobójcza.Sposród zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku jako szczególnie korzystne nalezy wymienic jednowodziany kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego ester allilowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, sól potasowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego. sól amonowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, . sól wapniowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, sól dwumetyloamoniowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L~gulonowego, ester N-etanoloamoniowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto—L-gulonowego, ester metylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester etylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester n-butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 3-chloropropylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-ketb-L-gulonowego, ester n-heksylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulopowegol ester p-chlorofenylowy kwasu 2,3.4.6-dwii-G-izopropylideno-2 keto-L-gulonowego, ester n-heptylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester n-oktyIowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester n-nonylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izoprooylideno-2-keto-L-gulonowego, ester n-undecylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2,2,2-trójchloroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester (12-propargiloksy)-n-dodecylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropyhdeno-2-keto-L-gulonowego, ester n-dodecylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester n-propylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester i-propylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester n-decylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L<|ulonowego, ester 2-bromoetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, , ester i-amylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester dwu-2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-gulonowy glikolu etylenowego, ester 4-chloro-2-butynylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester lll-rzed.butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropyIideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-pentynylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 1-heksyn-3-ylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 3-metylo-1-butyn-3-yIowy kwasu 2,3:4,6 ester 5-heksenylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 3-pentynylowy kwasu ^^^^-dwu-O-izopropyIideno-2-keto-L-gulonowego, ester dwuchlorometylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2,2-dwuchloroetylowy kwasu 2,3:4f6-dwu-0-izopropylideno-2keto-L-gulonowego, ester 2-chloroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 4-chlorobutylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2,2,2-trójfluoroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izoprpylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-fluoroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-bromo-1,1,2,2-czterofluoroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno:2-keto-L-gulonowego, ester 2,2,3,4,4,4-siedmiofluorobutylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2,2,3,3,4,4,5,5-osmiofluoropentylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-aminoetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-N-pentyloaminoetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-N,N-dwumetyloaminoetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, bromek estru 2-(trójmetyloamono)-etylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-a-L-ksylo-2-heksulofuranosonowego.Jako szczególnie korzystne substancje czynne srodka wedlug wynalazku nalezy wymienic sól sodowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-propinylowy kwasu 2,34,6-dwu-0-izopropyli-4 94 681 deno-2-keto-L-gulonowego oraz ester n-pentylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego.Substancje czynne stosuje sie w srodku do regulacji wzrostu roslin zwlaszcza traw i chwastów jak i innych niepozadanych roslin, które przypadkowo mieszaja sie z zasadzonymi roslinami. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku zastosowane przed wzejsciem roslin wykazuja juz zdolnosc regulowania wzrostu roslin, jednak szczególnie korzystne jest stosowanie tych zwiazków jako regulatorów po wzejsciu roslin, a zwlaszcza jako srodka wywolujacego opadanie owoców.Aktywnosc substancji czynnej srodka wedlug wynalazku przy stosowaniu go po wzejsciu roslin okreslono za pomoca badania wzrostu niepozadanych roslin. Nalezy zaznaczyc, ze dotychczas nie bylo mozliwe kontrolowanie wzrostu np. Digitaria sanguinalis za pomoca zastosowania po wzejsciu roslin tylko jednego srodka chwastobójczego.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku urno zliwia kontrolowanie wzrostu tych traw na skutek silnego zwolnienia procesu ich wzrostu i dojrzewania co zapobiega wysiewaniu i rozprzestrzenianiu sie tych traw.Okazalo sie, ze przy kontrolowaniu procesu wzrostu murawy zwlaszcza runi domowych i przemyslowych, jak np. runi terenów golfowych, nalezy dazyc maksymalnie do uzyskania 40—60 a zwlaszcza 50% opózniania rosniecia trawy, mierzonego za pomoca porównania wysokosci traw traktowanych i nietraktowanych substancja aktywna. Zmniejszenie wzrostu runi o mniej niz 40% uwaza sie juz za nieefektywne, poniewaz run nie uzyskuje wówczas koniecznego zadanego estetycznego wygladu a naklad pracy konieczny dla pielegnacji runi nie zostaje 4 zmniejszony. Opóznienie wzrostu runi o wiecej niz 60% jest równiez niepozadane, poniewaz wówczas run rzednieje i szybko porasta chwastami i innymi niepozadanymi roslinami..Substancja czynna srodka wedlug wynalazku wykazuje równiez aktywnosc chwastobójcza, zwlaszcza wobec chwastu-blawatka, np. matricaria species i innych chwastów jak paparer rhoeas, stellaria media i capsella bursa pastoris.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku wykazuje szczególnie aktywnosc w roslinach i przeciw roslinom takim jak: a) trawy, jak agropyron repens, brorrus inermis, bromus arectus, deschampsia flexuosa, alopecurus pratensis, arrhenatherum elatius, dactylis glomerata, festuca pratensis trisetum flavescens, holcus lanatus, lolium perenne, poa annua, poa neumoralis, festuca ovina, festuca rubra, festuca nigrescens, cynosurus cristatus, agrostis schrederiana, agrostis stolonifera, phleum pratense, phleum nodosum, cynodon dactylon, stenotaphrum zecunda- tum, paspalum notatam, ermochloa olphiuroides i inne trawy runi oraz chwasty trawiaste; trzcina cukrowa, i rózne rodzaje zbóz, jak np. zyta, ryz, pszenica, jeczmien, owies. b) Drzewa i krzewy, jak np. drzewa owocowe jak jablonie, gruszki, brzoskwinie, wisnie i cytrusowe oraz krzewy kakao, herbaty, kawy, drzewa bananowe, drzewa dajace gumy, oliwki i drzewa orzechowe, c) rosliny dekoracyjne, jak ligustr, grab pospolity, bialy cedr, jalowce, róze, azalie, chryzantemy, poinsetoja, fiolek alpejski, pyracantha, forsycje, magnolie i bromeliada, d) rosliny polne, jak np. bawelna, soja, orzech ziemny, tyton, len zwyczajny, buraki cukrowe i ananasy, e) gatunki warzyw, jak solanacese (np. pomidory), rosliny straczkowe, dynie, melony i inne, f) jagody, jak truskawki, borówki, czarne jagody, jezyny i porzeczki.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku moga byc równiez stosowane w winni¬ cach w celu zmniejszenia ilosci obcinanych pedów.W celu uzyskania równomiernego rozprowadzenia substancji czynnej w srodku stosowanym do regulacji wzrostu roslin, substancje czynna miesza sie ze srodkami pomocniczymi, modyfikujacymi, rozcienczajacymi lub kondycjonujacymi, ogólnie stosowanymi przy wytwarzaniu preparatów chwastobójczych, a nastepnie przetwarza w postac roztworów, emulsji, dajacych sie emulgowac koncentratów , zawiesin, pylistych preparatów, granula¬ tów lub zwilzalnych proszków.Preparaty ciekle uzywane do bezposredniego spryskiwania zazwyczaj stosuje sie w postaci roztworów wodnych o substancji czynnej jesli jest to mozliwe ze wzgledu na warunki stosowania, albo w postaci roztworów w mieszaninie rozpuszczalników, np. zlozonej z acetonu, metanolu i dwumetyloformamidu w propor¬ cjach objetosciowych jak 90:8:2. W przypadku kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego okres¬ lonego dla uproszczenia symbolem DAG, wytwarza sie roztwory buforowane w zakresie do wartosci pH 5—t^np. przez wprowadzenie wodorosiarczanu potasu lub organicznej aminy, jak np. dwuetanoioaminy, trójetanoloaminy do wodnych roztworów zawierajacych 1% Tween'u 20 lub innego nietoksycznego srodka powierzchniowo-czyn- nego. Buforowanie roztworu jest konieczne, poniewaz DAG jest niestabilny w roztworze wodnym ponizej wartosci pH 5.Koncentraty dajace sie emulgowac zawieraja 25—50% nawet i wiecej substancji czynnej w zaleznosci od rozpuszczalnosci zwiazku. Koncentraty te wytwarza sie w znany sposób przy doborze odpowiednich rozpuszczal¬ ników, jak np. N-metylopirolidyna, dwumetyloformamid oraz substancji powierzchniowo-czynnych, np. srodków zwilzajacych, dyspergujacych, emulgujacych, w ilosci odpowiedniej dla uzyskania zadanej postaci.94 681 5 W celu osiagniecia korzystniejszych efektów preparat moze byc stosowany w najrozmaitszych formach uzytkowych, przy czym moze on zawierac najrozmaitsze substancje polepszajace wlasciwosci zawiesiny, jej adhezje i odpornosc na deszcze, jak i zdolnosc penetracji, takie jak kwasy tluszczowe, woski, zywice,srodki zwilzajace, emulgujace, oleje mineralne i roslinne, srodki wiazace i inne znane substancje.W podobny sposób mozna rozszerzyc zakres aktywnosci biologicznej substancji czynnej przez wprowadze¬ nie do danego preparatu substancji bakteriobójczych, chwastobójczych, grzybobójczych lub srodków uzyzniaja¬ cych, tworzacych chelaty lub innych regulatorów wzrostu roslin.Jako srodki chwastobójcze i regulatory wzrostu roslin srodki wedlug wynalazku moze zawierac np. kwas 2,2-dwuchloropropionowy, N-(4-aminobenzenosulfonylo)-metylokarbaminian, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-1,3,5-triazyne, kwas 4-chloro-2-ketobenzotiazolin-3-ylo-octowy, E-bromo-6-metylo-3-( 1 -mety lo-n-propylo)-aracyl, nitryl kwasu 3,5-dwubromo-4-hydroksybenzoesowego, amid kwasu dwu-N-etylo-2-(fenylokarbamoiloksy)-propionowego, N-(4-bromo-3-chlorofenylo)-N'-metoksy-N'-metylomocznik, N'-4-(4-chlomfenoksy)-fenylo-N,N-dwumetylomocznik, izopropylo-N\3-chlorofenylo)-karbaminian ester dwumetylbwy kwasu 2,3,5,6-czterochlorotereftalowego, kwas 2,4-dwuchforofenoksyoctowy, 4-izopropyloamino-6-metyloamino-2-metylotio-1,3,5-triazyna, ester n-butylowy kwasu 9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowego, etylen, kwas naftoksyoctowy, kwas 3,6-dwuchloro-2-metoksybenzoesowy kwas (±)-2-(2,4-dwuchlorofenoksy)-propionowy, 9,10-dwuwodoro-8af10a-dwuazoniofenantren-2A, N'-(3,4-dwuchlorofenylo-N,N-dwumetylomocznik, kwas gliberylinowy, kwas indolilooctowy, kwas indolilomaslowy, 4-hydroksy-3,5-dwu-jodobenzonitryl, N'-(3,4-dwuchlorofenylo)-N-metoksy-N-metylomocznik, kwas 4-chloro-2-metylofenoksy-octowyf kwas 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)-maslowy, kwas (±)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)-propionowy, N-(benzotiazol-2-ylo)-N#N'-dwumetylomocznik, N'-(3-chloro-4-metoksyfenylo)-N,N-dwumetylomocznik, 1,2,3,6-czterowodoro-3,6-dwuketopirydazyna, N'-(4-chlorofenylo)-N-metoksy-N-metylomocznik, N-(4-chlorofenylo)-N,N-dwumetylomocznik; kwas naftoesowy, kwas N-1-naftyloftalamidowy, ester 2,4-dwuchlorofenylowy 4-nitrofenylu, 1,1'-dwumetylo-4,4r-dwupirydylio-2A, karbaminian 3-(m-tolilokarbamoiloksy)-fenylu, kwas 4-amino-3,5,6-trójchloropirolinowy, 4,6-dwuizopropyloamino-2-metylotio-1,3,5-triazyna, ^ amid N-(3,4-dwuchlorofenylowy)kwasu propionowego, N-fenylokarbaminian izopropylu, -amino-4-chloro-2-fenylopirydazyn-3(2H)-on, kwas N-dwumetyloaminobursztynowy, kwas 2-chloroetylofsforowy, chlorek trójbutylo-2,4-dwuchlorobenzylofosfoniowy, kwas 2,4,5-trójchlorofenoksypropionowy, kwas 2,3,6-trójchlorobenzoesowy, 2-chloro-4,6-dwu-etyloamino-1,3,5-triazyna, octan kwasu chlorooctowego, kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy, -chloro-6-metylo-3-lll-rzed.butylouracyl, 4-etyloamino-2-metylotio-6-l I l-rzed.butyloamino-1,3,5-triazina, kwas 2,3,5-trójjodobenzoesowy, 1,1,4-trójmetylo-6-izopropylo-5-propionyloindan.Jako substancje grzybobójcze srodek wedlug wynalazku moze zawierac nastepujace zwiazki: 2,4-dwuchlo- ro-6-(o-chloroanilino)-S-triazyna, nitryl kwasu 2,4,5,6-czterochloroizoftalowego, sól sodowa sulfonianu p-dwume- tyloaminofenylodwuazowego, 1,4 etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynku, zwiazki koordynacyjne cynku z etyleno-bis-dwutiokarbaminianem manga-6 94 681 nu, 1-(butylokarbamoilo)-2-benzoimidazolokarbaminian metylu, 2-(4-tiazolo)-benzoimidazol, cis-N-[(trójchlorome- tylo)-tio|-4-cyklohekseno-1,2-dwukarboksyimid.Ilosci nakladcze substancji czynnej podano w oparciu o przedstawione skutki^ przy czym nie sa one omówione w tak szerokim zakresie aby obejmowaly wszystkie mozliwe przypadki, poniewaz wielkosc dawki nakladczej substancji czynnej uzalezniona jest od licznych czynników. Na przyklad wielkosc dawki moze byc rózna nie tylko dla poszczególnych gatunków roslin ale moze byc rózna dla roslin tego samego gatunku w zaleznosci od takich czynników, jak wielkosc rosliny i jej wiek, specyficznosc substancji czynnej, pora roku, gatunek gleby i warunki klimatyczne w momencie stosowania srodka jak temperatura powietrza, intensywnosc swiatla deszcz i wiatr. Poza tym jesli substancje czynna lub srodek stosuje sie za pomoca zraszania gleby wówczas konieczne jest wyzsze stezenie substancji czynnej, poniewaz substancja czynna nie jest podawana roslinom bezposrednio tak jak w przypadku nanoszenia jej na liscie i pien, np. przez spryskiwanie roslin.Ilosc substancji czynnej w srodku do regulacji wzrostu roslin zalezy wiec od roslin poddawanych kontroli, potrzebnych do zastosowania ilosci, sposobu stosowania, danej substancji i zakresu zadanej kontroli wzrostu roslin. Srodek w postaci gotowych preparatów do opryskiwania powinien zazwyczaj zawierac mniej niz 50% substancji czynnej.W zasadzie nalezy stosowac takie ilosci substancji czynnej aby mozna bylo uzyskac skuteczna kontrole wzrostu roslin. Na przyklad, jak wyzej obszernie omówiono, przy kontrolowanym wzroscie roslin nalezy stosowac takie ilosci substancji czynnej, które powoduja opóznienie normalnego wzrostu roslin o 40—60%.Wybór minimalnej dawki nakladczej okresla sie na podstawie ustalenia takiej minimalnej ilosci substancji czynnej która umozliwia osiagniecie zadanego opóznienia wzrostu w zakresie najnizszej grcnicy. Wybór maksymalnej dawki nakladczej ustala sie odpowiednio za pomoca okreslenia tej maksymalnej ilosci substancji czynnej, która wywoluje zadane opóznienie wzrostu roslin w zakresie górnej granicy, tj. w przypadku traw stosowanych jako run dekoracyjna nalezy dobrac dawke o takiej ilosci substancji czynnej aby zapobiegala ona zarówno zbyt szybkiemu wzrostowi trawy jak i jednoczesnie nie spowodowala skapego wygladu runi na skutek zbyt intensywnego zahamowania jej wzrostu jak i nie wywolala chloralozy tj. zzólkniecia lisci.W przypadku krzewów pomidorów nalezy brac pod uwage inne kryteria dla osiagniecia skutecznego opóznienia ich wzrostu, poniewaz w tym przypadku szczególnym zadaniem jest uzyskanie karlowatych roslin, przy uniknieciu jakichkolwiek strat w ilosci i gatunku owoców. W przypadku tych roslin parametry okreslajace osiagniecie skutecznie aktywnej regulacji wzrostu warunkuja uzyskanie opóznionego wzrostu wzdluznego i zwiekszenie lub nieopóznienie wzrostu bocznego przy minimalnej dawce oraz opóznienie wzrostu wzdluznego i bocznego przy maksymalnej dawce. Ilosci substancji czynnej koniecznej dla osiagniecia wyzej wymienionych efektów okresla sie w badaniach przeprowadzanych na pomidorach. Dla osiagniecia maksymalnej skutecznosci regulacji wzrostu przy stosowaniu srodka po wzejsciu roslin nalezy stosowac srodek w ilosci 0,5—20 Kg lub wiecej substancji czynnej na 1 hektar.W celu uzyskania najwyzszej skutecznej regulacji wzrostu przystosowaniu srodka po wzejsciu roslin w zasadzie stosuje sie substancje czynna w ilosci 1—15 kg lub wiecej na 1 hektar. Dla roztworów do opryskiwania najkorzystniejsza ilosc substancji czynnej wynosi 10—10000 ppm, w zaleznosci od gatunku roslin poddawanych zabiegowi i rodzaju uzytego zwiazku.Szczególnie korzystne sa dawki wahajace sie w granicach 100—20000 ppm substancji czynnej.Dalsza cenna zaleta srodka wedlug wynalazku jest to, ze po zastosowaniu i osiagnieciu zadanych wyników nie wywoluje on zadnych ubocznych trwalych efektów w roslinach przy czym gleba nie nabiera trwalych zdolnosci regulacyjnych. Zwiazki aktywne ulegaja powolnemu rozkladowi co powoduje w konsekwencji zmniejszenie aktywnosci srodka. Efekt ten charakteryzuje sie ta zaleta, ze zezwala na osiagniecie zadanej regulacji wzrostu w krótkim okresie czasu przy czym dzialanie srodka moze byc przedluzone przez nastepne ponowne podanie srodka a równoczesnie ze spadkiem aktywnosci srodka zaczynaja powracac do normy uprzednie stosunki wzrostowe.przy czym ani w glebie ani w roslinach nie pozostaja zadne szkodliwe zwiazki.Okres opózniajacego dzialania substancji czynnej zalezy zarówno od jej rodzaju jak i innych czynników, jak rodzaj roslin, warunki klimatyczne itp.Substancja aktywna srodka wedlug wynalazku pomimo, ze charakteryzuje sie zdolnoscia regulacji wzrostu roslin i wlasciwosciami chwastobójczymi, to jednak jest praktycznie nietoksyczna dla zwierzat. Kwas 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowy (oznaczany dalej dla uproszczenia symbolem DAG) lub jego sól sodowa podane szczurom w ilosci 4 g/kg wagi ciala nie spowodowaly padniecia zadnego zwierzecia. Produkty rozkladu substancji czynnej przebiegajacego poprzez kwas 2-keto-L-gulanowy do weglowodanów sa równiez nietoksyczne.Jest oczywiste, ze nie wszystkie zwiazki okreslone wzorem 1 i 2 sa aktywne wobec wszystkich roslin.Nalezy jednak stwierdzic, ze kazdy z tych zwiazków wykazuje dzialanie wobec specyficznej rosliny lub roslin94 681 7 i aktywnosc ta jest funkcja zwiazku. Jak wyjasniono uprzednio i dalej szczególna zaleta srodka wedlug wynalazku jest to, ze stosowany dla najrozmaitszych roslin przed ich wzejsciem lub po wzejsciu wykazuje zdolnosc regulacji wzrostu roslin obok aktywnosci chwastobójczej dla bardzo szerokiego zakresu roslin.Ponizej przedstawiono wyniki badan aktywnosci substancji czynnej srodka wedlug wynalazku przeprowa¬ dzane po wzejsciu roslin za pomoca mikrometod.Badania aktywnosci kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulanowego oraz jego soli i estrów.Opózniajace wzrost dzialanie szczególnie korzystnych zwiazków okreslono w szklarni zwlaszcza po wzejsciu roslin digitaria sanguinalis i poa pratensis. Badana substancje czynna rozpuszczano w mieszaninie rozpuszczalni¬ ków zlozonej z 90 czesci objetosciowych acetonu, 8 czesci objetosciowych metanolu i 2 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu.Doswiadczenia przeprowadzano na dziesieciodniowej trawie (digitaria sanguinalis) o wysokosci nieco nizszej niz 2,5 cm i poa pratensis, która przed doswiadczeniem przycinano do tej samej wysokosci 2,5 cm. Trawy spryskiwano roztworem substancji czynnej stosowanym w ilosci 0,5-8,0 Kg/hektar. Aktywnosc zwiazków, tj. ich dzialanie opózniajace wzrost okreslono na podstawie pomiaru wysokosci trawy i wagi trawy scietej po uplywie 11-26 dni.W doswiadczeniach stosowano 3 zwiazki standardowe. Hydrazyd kwasu maleinowego (6-hydroksy-3-(2H)- -pirydazynon) stosowano w postaci roztworu wodnego, tj. w postaci koncentratu rozpuszczalnego w wodzie, w ilosci 300 g/l. Jako nastepny standardowy zwiazek stosowand ester n-butylowy kwasu 9-hydroksyfluoreno-9- karboksylowego oznaczony dalej symbolem IT—3233, oraz jako trzeci standardowy zwiazek stosowano ester me¬ tylowy kwasu 2-chloro-9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowego oznaczony dalej symbolem IT—3456, przy czym te dwa ostatnio wymienione zwiazki stosowano w postaci roztworów w wyzej wymienionych rozpuszczalnikach.Jako dalsze odpowiednie do stosowania zwiazki standardowe wymienia sie chlorek 2-chloroetylotrójmetylo- amoniowy, oznaczany dalej symbolem OCO, kwas N-dwumetyloaminobursztynowy oznaczany dalej nazwa alar, kwas 2,4-dwu-chlorofenbksy octowy oznaczany dalej symbolem 2,4—D, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy oznaczany dalej symbolem MCPA, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksypropionowy, oznaczany dalej symbolem CMPP, nitryl kwasu 3,5-dwujodo-4-hydroksy-benzoesowego oznaczany dalej nazwa skrótowa loxynil i ester 2-chloroetyIowy kwasu fosforowego oznaczony dalej nazwa ethrel.Wyniki badan przedstawiono w tablicy I i II.Przedstawione wyniki ilustruja, ze sposród badanych zwiazków najwyzsza aktywnosc opózniania wzrostu roslin digitaria sanguinalis wykazuje kwas 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowy, z tym, ze podobne dzialanie wykazuja jego estry, jak metylowy, n-butylowy i allilowy. DAG wykazuje wieksza aktywnosc wobec digitaria sanguinalis i poa pratensis w porównaniu z kwasem maleinowym i obu zwiazkami standardowymi wymienionymi w danej czesci tablicy MII, przy stosowaniu w dawkach identycznej wielkosci.Ze wzgledu na fakt, ze roztwory substancji czynnej w ogólnie stosowanych rozpuszczalnikach sa niedogodne dla prac prowadzonych w polu, DAG i jego pochodne zastosowano w postaci preparatu zdolnego do tworzenia emulsji zawierajacego 25% substancji czynnej, 41% ksylenu oraz 2% znanego preparatu atloks 3404. i 2% atloks 3403. W rozpuszczalniku tym rozpuszczona szereg estrów poddawanych badaniom. Stosowano równiez wodne roztwory DAG, zawierajace 1% tween'u 20 (tj. monostearynianu polioksysorbitanu), które ' ewentualnie buforowano do zakresu wartosci pH 5—7. Badaniom poddano równiez wodne roztwory soli DAG, zawierajace równiez tween 20.Badania opózniajace wzrost przeprowadzano dla zb:orowiska roslin obejmujacego na przyklad digitaria sanguinalis, soje i pomidory, przy czym poddawano zabiegowi rosliny w wieku okolo dwutygodniowym, z tym, ze w momencie zabiegu digitaria sanguinalis miala wysokosc okolo 2 cm, sadzonki soi mialy pierwsze liscie i osiagaly wzrost okolo 5-6 cm, a sadzonki pomidorów mialy po 3—4 wlasciwe liscie i osiagaly wysokosc 3-4 cm.W przeprowadzonych badaniach rosliny spryskiwano substancja czynna stosowana w postaci wodnych roztworów albo roztworów w mieszaninie rozpuszczalników lub zdolnej do emulgowania koncentratów.Wyniki przeprowadzonych badan DAG, jego soli i estrów przedstawiono w tablicy III, gdzie opózniajacy efekt okreslono za pomoca wartosci liczbowych o nizej podanym znaczeniu.Aktywnosc DAG w roztworach wodnych znacznie wzrasta po zbuforowaniu roztworu do wartosci pH 5-8.Efekt ten przypisuje sie wzrostowi stabilnosci DAG w zakresie wyzej wymienionych wartosci pH. Tozwiekszenie aktywnosci substancji czynnej wystepuje w znacznie wyzszym stopniu przy stosowaniu srodka dla soi i krzewów pomidorowych niz w przypadku digitaria sanguinalis. Sole nieorganiczne DAG oraz estry DAG charakteryzuja sie prawie dokladnie taka sama aktywnoscia, ze DAG oraz jego estry i sole sa bardziej aktywne, od hydrazydu kwasu maleinowego i porównawczego zwiazku IT—3456, a mianowicie jako zwiazek hamujacy wzrost digitaria sanguina¬ lis w zastosowaniu po wzejsciu roslin i tylko znikomo mniej aktywny jako hamujace wzrost soi przy podaniu po wzejsciu roslin.8 94 681 W tablicy IV podano wyniki badan przeprowadzonych na 14 róznych roslinach uzytkowych i chwastach.Wiek roslin poddanych badaniom wynosil okolo 2 tygodni. Jako substancje czynna zastosowano ester DAG (to jest kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego) a jako zwiazek standardowy - hydrazyd kwasu maleinowego. Uzyskane wyniki zilustrowano wartosciami liczbowymi wedlug skali objasnionej przy omawianiu tablicy III.Stwierdzono, silne zahamowanie wzrostu krzewów pomidorowych, przy jednoczesnym pobudzeniu rozwijania sie pedów bocznych prowadzace do wyksztalcenia karlowatej, krzaczastej rosliny. Nalezy podkreslic, ze ilosc owoców ani ich jakosc nie ulegla zadnym zmianom.Podanych w tablicach III—IV dawek substancji czynnej tj. DAG, jego soli i estrów i innych analogów nie przeliczano na równowaznik kwasowy.Pomimo, ze glówny zakres stosowania srodka wedlug wynalazku sprowadza sie do stosowania go po wzejsciu roslin jako regulatora ich wzrostu, to jednak srodek ten mozna stosowac równiez i przed wzejsciem roslin, przy czym substancja czynna zastosowana przed wzejsciem roslin wykazuje aktywnosc chwastobójcza.Stwierdzono, ze na przyklad ester n-propylowy DAG podany w ilosci 8 kg/ha powoduje silne opóznienie wzrostu roslin (to znaczy minimalny wzrost lub calkowite zahamowanie wzrostu sorghum halepense,amaranthus sp. i digitaria sanguinalis, wystepujace jeszcze po uplywie 20 i 27 dni od zabiegu. Dalsze badania DAG i jego soli przeprowadzano na szeregu traw, oraz gatunkach zbóz, roslin ozdobnych i roslin wieloletnich jak i warzywach.Badania opózniania wzrostu traw przeprowadzono przy stosowaniu DAG, w postaci koncentratu w nitropi- rolidynie w formie koncentratu zdolnego do emulgowania. Wszystkie gatunki traw za wyjatkiem Lolium spryskiwano po uplywie 4 dni od ich przyciecia, natomiast Lolium spryskiwano bezposrednio po przycieciu.Uzyskane efekty opóznienia wzrostu okreslono za pomoca oznaczania wysokosci trawy po uplywie 19 lub 21 dni od spryskiwania. Jako substancje porównawcze zastosowano hydrazyd kwasu maleinowego (MH) i chloroflu- orofenol oznaczony dalej symbolem CF. Uzyskane wyniki ilustruje tablica Va.Tablica VI ilustruje wplyw DAG i jego soli sodowej na jeczmien i pszenice. Wysokosc zboza mierzono po uplywie 41 dni od spryskania.Tablica VII ilustruje dzialanie DAG (w postaci koncentratu zdolnego do emulgowania w nitropirolidynie na dwa gatunki zywoplotu. W przypadku carpinus betulus po uplywie 2 miesiecy od zabiegu mozna stwierdzic wizualnie silne dzialanie opózniajace wzrost.Ilosc substancji czynnej w rozpuszczalniku okreslono w %.W tablicy VIII podano wyniki badan dzialania DAG na jablon i winorosl w porównania ze zwiazkami standardowymi jak CCC i alar.Tablica IX ilustruje dzialanie DAG na geranium w porównaniu z CC jako zwiazkiem standardowym.W tablicy X zilustrowano wyniki badan opóznienia wzrostu chrysanthemum morifolium spowodowane spryskaniem DAG, w porównaniu z substancjami standardowymi jak alar.Tablica XI ilustruje dzialanie DAG w porównaniu z etrelem jako substancja standardowa na pomidory w odniesieniu do wysokosci roslin i ilosci kwiatów.W tablicy XII podano wyniki badan DAG, jego soli amoniowej i estru n-buty Iowego DAG jako substancji opózniajacych wzrost pieprzu brazylijskiego (schinus terebinthifolius Raddi) i sumaku (Rhusspp.). Liscie roslin spryskiwano do momentu uzyskania ciaglej warstwy cieczy pokrywajacej. Jako zwiazki porównawcze zastosowa¬ no maintain (tj. mieszanine zlozona z estru metylowego kwasu 2-chloro-9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowego, oraz estru metylowego kwasu 2,7-dwuchloro-9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowego. Po uplywie 43 dni od spryskania stwierdzono zanikanie U*b brak przyrostu wzdluznego, opadanie lisci i deformacje lisci. Uzyskane wyniki zobrazowano w tablicy XII za pomoca wartosci liczbowych, które okreslaja nastepujace efekty: 0 — brak efektu 1 — opóznienie przyrostu wzdluznego 2 — sparalizowanie wzrostu wzdluznego 3 — sparalizowanie wzrostu roslin i zdeformowanie lisci. 4 — calkowity spad lisci, nowe liscie sa male i zdeformowane TritonRb-1956^ jest srodkiem powierzchniowo aktywnym, dajacym sie dyspergowac w wodzie, wytwo¬ rzonym na podstawie sztucznych tworzyw. Maintain CF—125 jest mieszanina estru metylowego kwasu 2-chloro-9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowego, estru metylowego kwasu 9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowego i estru metylowego kwasu 2,7-dwuchloro-9-hydroksyf luoreno-9-karboksylowego.Jako oleiste substancje pomocnicze do wytwarzania odpowiednich preparatów srodki wedlug wynalazku, zastosowano normalna nafte, ogólnie uzywana dla sporzadzania preparatów chwastobójczych, zwlaszcza jak srodek chwastobójczy stosowany jest do traktowania drewnistych gatunków roslin. Olej ten ulatwia zarówno94 681 9 penetracje substancji czynnej jak i zwieksza jej przyczepnosc. W przypadku roslin wymienionych w tablicy XII, do opryskiwania zastosowano olej, dajacy sie emulgowac i nietoksyczny dla roslin znany pod nazwa sun oil 11 E.Tablica XII ilustruje wlasciwosci chwastobójcze zarówno samego DAG, jak i preparatu zawierajacego DAG razem z kwasem 2,4-dwunitrofenoksyoctowym oznaczanym w opisie i w tablicy 2,4D. Badaniom poddano szereg gatunków roslin wymienionych w tej tablicy, które spryskiwano roztworem DAG, dajacym sie emulgowac koncentratem wnitropirylidonie, a uzyskane wyniki badan przedstawione jako wartosci procentowe w odniesie¬ niu do roslin kontrolnych nietraktowanych.Przeprowadzono badania chwastobójczego dzialania DAG oraz DAG stosowanego razem z kwasem 2,4-dwunitrofenoksyoctowymi (oznaczanym symbolem 2,4-D), wobec dzikiej marchwi (Daucuscarota). Rosliny te spryskiwano zdolnym do emulgowania koncentratem substancji czynnej w nitroporolidonie i w ciagu 4 oraz 18 dni od spryskania oznaczono % epinastii (epinastia jest to nieprawidlowy wzrost roslin, przy którym czeSGi roslin odchylaja sie na zewnatrz i czesto zaczynaja rosnac w kierunku dolu). Uzyskane wyniki zilustrowano w tablicy XIV wskazuja, ze DAG zwieksza aktywnosc kwasu 2,4-dwunitrofenoksyooctowego (2,4—D).W wyniku przeprowadzonych badan stwierdzono, ze korzystnymi regulujacymi wzrost zwiazkami chwasto¬ bójczymi sa takie substancje czynne srodka wedlug wynalazku, jak DAG oraz jego sole jak sól sodowa, potasowa, amonowa, dwumetyloamoniowa, jak i nizsze estry alkilowe lub alkinylowe, a zwlaszcza ester propargilowy DAG- Przeprowadzono dalsze badania, które wykazaly, ze srodek wedlug wynalazku naniesiony przez sprykiwa¬ nie na drzewa z owocami powoduje znaczne zmniejszenie tej sily jaka jest.konieczna do oderwania owocu od szypulki, przy czym okazalo sie, ze owoce pochodzace ze zbioru roslin traktowanych srodkiem wedlug wynalazku sa stosunkowo mniej okaleczone i mniej zaatakowane zgnilizna. Na drzewa pokryte owocami srodek wedlug wynalazku moze byc nanoszony zarówno w postaci cieklego jak i stalego preparatu. Substancja czynna moze penetrowac zarówno poprzez korzenie, pien galezie, liscie lub owoce, srodek przyspieszajacy opadanie owoców zgodnie z wynalazkiem wytworzony, moze byc stosowany, na przyklad przez spryskiwanie lub opylenie za pomoca samolotów lub nanoszony na podstawe roslin, co umozliwia absorpcje srodka przez korzenie.Szczególnie korzystne, jak i najskuteczniejsza metoda stosowania srodka wedlug wynalazku polega na nanoszeniu srodka na rosliny za pomoca spryskiwania ich wodnymi roztworami substancji czynnej ewentualnie roztworami w odpowiednich organicznych rozpuszczalnikach, jak na przyklad oleiste roztwory do spryskiwania.W celu uzyskania maksymalnej aktywnosci srodka wedlug wynalazku przy stosowaniu go jako srodka ulatwiajacego opadanie owoców, srodek ten stosuje sie korzystnie na 1 lub 2 tygodnie przed zb'orem owoców, w zaleznosci do temperatury. W tych okolicach, w których nalezy brac pod uwage mozliwosc opadu deszczu w okresie miedzy zastosowaniem srodka a zbiorem owoców, celowo stosuje sie takie preparaty srodka wedlug wynalazku, które zawieraja srodki zwiekszajace przyczepnosc substancji czynnej. Jako substancje zwiekszajace przyczepnosc stosuje sie ogólnie znane substancje, jak kleje, kazeine, sole kwasu alginowego, grumy celulozowe jak, i inne odpowiednie pochodne celulozy oraz poliwinylopirolidona inwertowany syrop,syropy z ziaren i tym podobne.Srodek wedlug wynalazku w zastosowaniu jako preparat ulatwiajacy opadanie owoców, zawierajacy jako substancje czynna jeden ze zwiazków o wzorze 1 i 2, moze zawierac ogólnie uzywane w rolnictwie, konwencjo¬ nalne, obojetne substancje pomocnicze, zwlaszcza wówczas jesli stosowany jest do traktowania drzew, jak i ewentualnie inne ogólnie znane substancje czynne przyspieszajace opadanie owoców. Jako odpowiednie substancje pomocnicze wymienia sie na przyklad zwiazki powierzchniowo czynne, nosniki, srodki klejace, stabilizatory i tym podobne.Srodek wedlug wynalazku w zastosowaniu jako nowy preparat do ulatwiania opadania owoców moze zawierac substancje czynna w bardzo róznym zakresie stezen, jednak dla uzyskania optymalnego dzialania konieczne jesfzastosowanie preparatu o odpowiednim stezeniu substancji czynnej. Takwiec preparaty stosowane w postaci wodnych roztworów do spryskiwania powinny zawierac okolo 0,05—1,5% wagowych substancji czynnej. Jest oczywiste, ze dobór stezenia substancji czynnej w preparacie zalezy od rodzaju owoców i wielkosci drzew lub krzewów. Wielkosc dawki powinna byc dobrana, aby mozna bylo uzyskac oczywiste ulatwienie zbioru. Przy stosowaniu srodka jako preparatu ulatwiajacego owoców w postaci roztworu, roztworem wodnym substancji czynnej spryskuje sie drzewa w ten sposób aby zostalo ono pokryte ciagla, nieprzerywana warstwa roztworu, co zazwyczaj wymaga stosowania 300—9000 litrów rozcienczonego roztworu (zawierajacego 0,1—1,0% wagowych substancji czynnej) na 1 hektar w zaleznosci od ilosci i wielkosci drzew poddawanych zabiegowi.W celu wytworzenia preparatów szczególnie odpowiednich do ulatwiania opadania owoców wytwarza sie zawiesine lub roztwór substancji czynnej ewentualnie w postaci soli. Ciekle preparaty do spryskiwania moga zawierac 0,1—0,5% wagowych substancji powierzchniowo czynnej, w przeliczeniu na ciezar nosnika. Jako typowe odpowiednie substancje powierzchniowo czynne wymienia sie zwiazek znany pod nazwa Triton^-B-1956^, dajacy sie dyspergowac srodek powierzchniowo czynny wytworzony na podstawie zywic, jak10 94 681 i preparat znany pod nazwa Chevron-Ortho, okreslony symbolem X—77, niejonowy srodek powierzchniowo czynny, który jako podstawowa substancje zawiera alkiloarylowe etery polioksyetylenoglikolu, wolne kwasy tluszczowe i izopropanol.Srodek wedlug wynalazku w postaci preparatu ulatwiajacego opadania owoców powoduje spadanie owoców z szeregu drzew owocowych sposród których jako typowe wymienia sie pomarancze, grapefruity, oliwki, jablka, wisnie itp. Preparaty te mozna równiez stosowac i dla innych roslin uzytkowych, jak na przyklad bawelny i soi, u których preparat ten powoduje opadanie lisci.Jak uprzednio wspomniano, srodek wedlug wynalazku w postaci preparatu ulatwiajacego opadanie owoców stosuje sie w formie wodnych roztworów do spryskiwania, przy czym substancje czynna o wzorze 1 lub 2 stosuje sie wówczas w postaci rozpuszczalnych w wodzie soli, jak na przyklad soli sodowej, potasowej, amonowej itp. Preparaty zawierajace jako substancje czynna DAG to jest kwas 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2- keto-L-gulonowy zbuforowane sa celowo do wartosci pH 5—8 na przyklad za pomoca wodorosiarczanu potasu ze wzgledu na znana niestabilnosc DAG w roztworach wodnych o wartosci nizszej od 5.Jesli jako substancje czynna stosuje sie zwiazek nierozpuszczalny w wodzie, wówczas wytwarza sie preparat w postaci dajacego sie emulgowac koncentratu lub zwilzanego proszku, z którego mozna nastepnie wytworzyc wodna zawiesine i uzyskac tym sposobem roztwór do spryskiwania.DAG moze byc wytwarzany w postaci koncentratu emulsyjnego przy uzyciu jako rozpuszczalnika N-mety- lo-2-pirolidonu lub nitropirolidonu.Dajace sie zwilzac proszki wytwarza sie przy uzyciu obojetnych rozcienczalników, jak na przyklad kaolin.Typowy roztwór do spryskiwania oparty na zwilzalnych proszkach zawiera na przyklad substancje czynna, okolo 1—5% obojetnego rozcienczalnika i niewielkie ilosci substancji dyspergujacej, powierzchniowo czynnej, zapobiegajacej powstawaniu piany oraz odpowiednia zadana ilosc wody.Dzialanie srodka wedlug wynalazku jako preparatu ulatwiajacego opadanie owoców zilustrowano doswiad¬ czeniem przeprowadzonym na pomaranczach, poniewaz pomarancze sa typowymi owocami, których zbiór ulatwia stosowanie chemicznych preparatów.Badaniom poddano sól sodowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropyIideno-2-keto-L-gulonowego jako substancje czynna preparatu ulatwiajacego opadanie owoców cytrusowych, jak na przyklad pomaranczy. Przygotowano roztwory wodne zawierajace 0,05%; 0,1%; 0,25%; 0,5%; i 1% wagowych substancji czynnej tj. soli sodowej DAG oraz 0,5% preparatu Triton^B—1956.Otrzymanymi roztworami spryskano drzewa pomaranczy gatunku Valencia, bezpestkowego grape-fruitu bagiennego i grape-fruitu czerwonego. Po uplywie 1 tygodnia od zabiegu stwierdzono nieznaczny opad lisci z tych drzew, które byly potraktowane wiekszymi dawkami substancji czynnej, a po uplywie 2 tygodni od zabiegu stwierdzono opadniecie wiekszosci pomaranczy i grapefruitów z drzew potrakto¬ wanych dawka zawierajaca co najmniej 1% substancji czynnej. Z drzew potraktowanych dawka zawierajaca 0,3% substancji czynnej spadlo okolo 50% ilosci owoców, a pozostale na drzewie wykazywaly bardzo slabe zwiazanie z szypulka.Jako dodatkowy efekt wyrazne wzmocnienie zabarwienia owoców tj. znacznie intensywniejsze i ciemniej- sze zabarwienie owoców w porównaniu z owocami z drzew nietraktowanych preparatem. W owocach z drzew traktowanych substancja czynna stwierdzono równiez wzrost zawartosci cukru i substancji stalych w porównaniu do owoców nietraktowanych.Podobne rezultaty otrzymane przy stosowaniu preparatu zawierajacego jako substancje czynna sole amoniowe lub dwumetyloamoniowe lub ester n-butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulono- wego albo sól sodowa kwasu 2,3-0-izopropylodeno-4,6-0-etylideno-2-keto-L-gulonowego.Preparat ulatwiajacy wczesniejsze opadanie owoców mozna stosowac jako zwiazek chwastobójczy zarówno przed jak i po wzejsciu roslin, to jest jako regulator wzrostu roslin, przy czym zwiazki o wzorze 1 i 2 mozna wytworzyc i przeksztalcic w postac odpowiednich preparatów wedlug nizej opisanych sposobów.Jednowodzian kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego jest zwiazkiem ogólnie dostep¬ nym stanowiacym produkt przejsciowy powstajacy przy wytwarzaniu kwasu L-askorbinowego. Kwas gulonowy otrzymuje sie przez utlenienie dwuacetono-L-sorbofuranozy w srodowisku alkalicznym lub obojetnym, a dwu- acetono-L-sorbofuranoze mozna otrzymac przez poddanie reakcji L-sorbozy z acetonem w obecnosci mocnego kwasu.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku jest nowym zwiazkiem, który mozna otrzymac przez poddanie reakcji zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym R1# R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem ó ogólnym wzorze X—R5, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub ester kwasu p-toluenosulfono- wego, a R5 oznacza alifatyczna grupe karboksylowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu weglowym, grupe chlorowco-nisko-alkilowa, w obecnosci zasady, albo w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa 2, przez poddanie reakcji zwiazku o ogólnym wzorze 3 ze zwiazkiem o ogólnym94 681 11 wzroze Xi-R6X2, w którym Xi i X2 oznaczaja atomy chloru, bromu lub jodu, a R6 oznacza nizsza grupe alkilenowa w obecnosci zasady, albo w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa 2, przez poddanie reakcji chlorku kwasowego zwiazku o wzorze 3, zdiolem o wzorze HO—R6-OH, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie, albo w przypadku wytwarzania soli zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa 1 a R oznacza grupe amonowa, amonowa ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma niskimi grupami alkilowymi, niskimi alkenylo- lub hydro-nisko-alkilowymi przez poddanie reakcji kwasu o wzorze 3, ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym R7, R8 i R9 oznaczaja atomy wodoru, niska grupe alkilowa, nisko-alkenylowa, lub hydroksy nisko-alkilowa, albo jesli n oznacza wartosc liczbowa 2, z wodorotlenkiem wapnia lub wodorotlenkiem magnezu.Sole kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopeopylideno-2-keto-L-gulonowego (DAG) mozna wytworzyc wedlug znanego sposobu, np. przez wprowadzenie DAG do intensywnie mieszanego wodnego roztworu zasady, w temperaturze pokojowej, przy utrzymywaniu pH roztworu powyzej wartosci 7 i nastepne usuniecie nadmiaru wody w wysokiej prózni. Do otrzymanego w ten sposób syropu dodaje sie okolo 10 czesci objetosciowych acetonu i miesza wciagu 16—18 godzin. Otrzymany tym sposobem bialy krystaliczny osad odsacza sie, myje acetonem i suszy.Jesli wytwarza sie sole nielotnych zasad, to wówczas nalezy stosowac równowaznikowa ilosc kwasu. Przy stosowaniu lotnych zasad, jak np. wodorotlenku amonu lub dwumetyloaminy zasady te stosuje sie w nadmiarze, po czym nieprzereagowana zasade odparowuje pod obnizonym cisnieniem.Poniewaz DAG nie jest stabilny w normalnie stosowanych warunkach estryfikacji, np. wedlug metody Fischer'a, wiec nowe estry DAG wytwarza sie np. przez poddanie reakcji DAG z odpowiednim nisko-alkilo lub nisko-alkenylo- lub nisko-alkinylohalogenkiem przy odczynie zasadowym w temperaturze pokojowej, w srodowis¬ ku obojetnego organicznego rozpuszczalnika, jak np. dwumetyloformami (DMF). Estry te sa nierozpuszczalne w wodzie ale rozpuszczalne w metanolu, acetonie, etanolu, chloroformie, pentanie, benzenie eterze i tym podobnych rozpuszczalnikach.Jako rozpuszczalnik odpowiedni dla zestryf i kowania kwasu o wzorze 3 za pomoca alkoholu o ogólnym wzorze HO—R*—OH, jako rozpuszczalnik stosuje sie zwlaszcza pirydyne, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci równowaznej ilosci chlorku kwasu p-toluenosulfonowego, w temperaturze od okolo 5-50°C a zwlaszcza wtemperaturze pokojowej (porównaj J.Am.Chem.Soc. 77, 6214 (1955).Wyzej wymienione reagenty mozna równiez poddac reakcji w obecnosci równomolarnej ilosci dwucyklohe- ksylokarbodwuimidu w obojetnym organicznym rozpuszczalniku, przy czym jako szczególnie odpowiednie rozpuszczalniki wymienia sie chlorek metylenu, dwumetyloformamid, eter, tetrahydrofuran lub octan etylu (porównaj Tetrahedron 21, 2531 (1965).Roztwory substancji czynnej srodka wedlug wynalazku w rozpuszczalniku sa dogodne dla badan prowadzo¬ nych z roslinami w szklarni, ale nie sa zbyt odpowiednie dla doswiadczen przeprowadzanych w polu. Zwilzalne proszki preparatu srodka wedlug wynalazku nie moga byc równiez ogólnie stosowane poniewaz pochodne DAG musza byc solubilizowane, co powoduje utrate wymaganej aktywnosci substancji czynnej. Z powyzszych wzgledów DAG stosuje sie zwlaszcza w postaci rozpuszczalnego proszku razem z odpowiednimi substancjami buforujacymi, poniewaz kwas ten jak wyzej zaznaczono jest stabilny w roztworach o wartosci pH 5—9.Srodek wedlug wynalazku zawierajacy jako substancje czynna DAG moze byc równiez stosowany w postaci koncentratu emulsyjnego o nizej podanym skladzie. % wagowy w odniesieniu do sumy wszystkich skladników DAG 50 Atlox 2081B 4 N-metylo-2-pirolidon lub nitropirolidon 46 Atlox 2081 B jest znanym preparatem w sklad którego wchodzi mieszanina estrów polioksyetylenosorbita- nowych kwasów tluszczowych i kwasowych zywic, jak i alkiloarylosulfonianów.Sole sa rozpuszczalne w wodzie i nie wymagaja przetwarzania w odpowiednie preparaty.Estry DAG stosuje sie w postaci dajacych sie emulgowac koncentratów wytwarzanych przy zastosowaniu ksylenu. Z koncentratów tych ; »mozna uzyskiwac emulsje, zawierajace 25—50% wagowych substancji czynnej.Ponizej podano typowe sklady koncentratu emulsyjnego.12 94 681 % wagowy w odniesieniu do sumy wszystkich skladników substancjaczynna 25 50 ksylen 71 46 Atlox3403 2 - Atlox3404 2 - Emulphor BL620 - 2 DrewmulseGMC8 -2 Atlox 3403 jest mieszanina eterów polioksyetylenowych, polioksyetylenoglicerolu i alkiloarylosulfonianu.Atlox 3404 jest mieszanina eteru alkiloarylopolyoksyetylenowego i alkiloarylosulfonianu.Emulphor BL 620 jest polietylowanym olejem roslinnym.Drewmulse GMC—8 jest monoglicerydem niskoczasteczkowego oleju z orzechów kokosowych. Zwilzalne proszki mozna wytworzyc wedlug nastepujacego sposobu.Wytwarza sie stezony roztwór zawierajacy 95% wagowych soli sodowej kwasu 2,3'4,6-dwu-O-izopropylide- no-2-keto-L-gulonowego i 5% wagowych dwuoktylosulfobursztynianu sodu po czym roztwór ten suszy sie metoda rozpylowa i uzyskuje zwilzalny proszek charakteryzujacy sie zdolnoscia kompletnego rozpuszczania sie w wodzie.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci granulatu wytwarzanego wedlug nastepujacego sposobu. Subtelnie sproszkowana sól kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego miesza sie z granulowanym pumeksem ido suchej mieszaniny dodaje sie 10% wody (w przeliczeniu na mase suchej substancji, co powoduje czesciowe rozpuszczenie soli sodowej kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gu- lonowego. Roztwór ten stanowi srodek wiazacy pozostala nierozpuszczona sól sodowa kwasu 2,3-4,6-dwu-0-izo- propylideno-2-keto-L-gulonowego z granulatem pumeksu.Inne odpowiednie preparaty srodka wedlug wynalazku mozna wytworzyc w ten sposób, ze do wolnego roztworu kwasu 2,34,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, mieszajac, dodaje sie równomolarna ilosc dwuetanoloaminy i uzyskuje klarowny roztwór, który doprowadza sie do wartosci pH 8, za pomoca wkraplania dwuetanoloaminy.Odpowiednie preparaty srodka wedlug wynalazku mozna równiez wytworzyc w ten sposób, ze do wodnego roztworu kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, mieszajac, dodaje sie równomolar¬ na ilosc amoniaku w postaci 25% wody amoniakalnej i uzyskuje klarowny roztwór, który doprowadza sie do wartosci pH 8, za pomoca wkraplania 25% wody amoniakalnej.Zwiazki o wzorze 1, w którym Rx, R2 lub Ht, R2, R3 i R4 oznaczaja inny sposród wyzej wymienionych podstawników niz grupa metylowa stosowana przed- lub po wzejsc iu roslin wykazuja równiez zdolnosc regulowania wzrostu roslin. Kwas 2,3:4,6-dwu-0-cykloheksylideno-2-keto-L-gulonowy np. zastosowany jako regulator wzrostu roslin w dawce 8 kg/ha przed wzejsciem roslin amaranthus np. powoduje calkowicie zahamowanie wzrostu tych roslin po uplywie 20 dni, natomiast zastosowany jako srodek regulujacy po wzejsciu czerwonej fasoli powoduje wybitne zmniejszenie procesu rosniecia tej rosliny. Kwas 2,34,6-dwu-0-(3-pentylide- no)-2-keto-L-gulonowy zastosowany po wzejsciu roslin jako regulator wzrostu roslin w dawce 8 kg/ha powoduje silne zahamowanie wzrostu roslin amaranthus sp. Brassita kaber, pomoea sp.i czerwonej fasoli.Takie pochodne kwasu gulonowego, w których grupa 4,6-0-izopropylidenowa jest zastapiona inna grupa mozna wytworzyc na drodze tak zwanej reakcji wymiany ketalowej polegajacej na rozpuszczeniu DAG w odpowiednim ketonie, aldehydzie, ketalu lub acetalu i wprowadzeniu kwasowego katalizatora. Zwiazki te mozna równiez wytworzyc za pomoca podobnej reakcji wymiany ketalowej ale przy stosowaniu 2,34,6-dwu-0- izopropylideno-a-L-sorbofuranozy jako produktu wyjsciowego i nastepne utlenienie otrzymanego zwiazku.Jako ketony i aldehydy odpowiednie do stosowania w wyzej wymienionych metodach wymienia sie zwiazki o ogólnym wzorze 5, w którym Ri0 oznacza np. grupe metylowa, etylowa, a Rj 1 oznacza grupe metylowa, etylowa lub nizsza alkilowa. Jako typowe zwiazki tego rodzaju wymienia sie np. keton dwuetyIowy, keton metyloetyIowy. Nieodpowiednie sa te ketony o wzorze 5, w którym Ri0 i Rn oznaczaja grupy o duzym ciezarze czasteczkowym poniewaz grupy te stanowia przeszkode steryczna uniemozliwiajaca reakcje. Jesli w reakcji stosuje sie niesymetryczny aldehyd lub niesymetryczny keton, wówczas ta grupa która zajmuje wieksza objetosc umiejscawia sie w wyniku reakcji w polozeniu ekzo (Ri we wzorze 1) i tworzy nowe centrum asymetrii.94 681 13 Jako katalizator mozna stosowac dowolny mocny kwas, przy czym szczególnie odpowiedni katalizator stanowi kwas nadchlorowy, a jako nastepne kwasy tego typu nalezy wymienic kwasy: siarkowy, chlorowodoro¬ wy, p-toluenosulfonowy, metanosulfonowy i trójfluorometanosulfonowy.Reakcje te prowadzi sie korzystnie w temperaturze od —20° do okolo +50°C a zwlaszcza w temperaturze pokojowej 20—30°C. Temperature graniczna reakcji okresla ta temperatura, w której nastepuje rozklad DAG i dlatego tez mieszanina reakcyjna nie moze byc ogrzewana do temperatury wyzszej niz 100°C Te pochodne w których obie grupy izopropylidenowe sa zastapione innymi grupami wytwarza sie z sorbozy wedlug metod Reichstein'a i Grussner'a opisane w Helv.Chim.Acta 17, 311 (1934), a polegajacej na poddaniu reakcji ketonu lub odpowiedniego aldehydu, z L-sorboza, w obecnosci mocnego kwasu jako katalizato¬ ra, np. kwasu siarkowego, w temperaturze pokojowej lub nizszej od temperatury pokojowej i nastepnym utlenieniu otrzymanego produktu przejsciowego i w srodowisku alkalicznym lub obojetnym.Przy wytwarzaniu dwu-O-alkilidenosorbof uranozy jako szczególnie odpowiedni kwasowy katalizator stosuje sie kwas nadchlorowy, chlorowodorowy, p-toluenosulfonowy itd., a zwlaszcza kwas siarkowy. Reakcja ta przebiega egzotermicznie i dlatego tez prowadzi sie ja w temperaturze pokojowej, lub nizszej, a zwlaszcza w temperaturze od okolo 0° do—20°C.Przy wytwarzaniu kwasu z produktu przejsciowego otrzymanego z sorbozy utlenienie sorbofuranozy prowadzi sie w srodowisku obojetnym lub alkalicznym, przy czym jako srodek utleniajacy stosuje sie nadmanga¬ nian potasu, dwuchromian potasu, uklad nadmanganian potasu (wodorotlenek potasu i podchloryn sodu) Ni" z tym, ze dwa ostatnie uklady sa szczególnie odpowiednimi srodkami utleniajacymi, utlenienie mozna prowadzic równiez katalitycznie przy stosowaniu tlenu i palladu lub platyny/Reakcje te prowadzi sie w temperaturze pokojowej do temperatury 100°C, a zwlaszcza w temperaturze 50—6Q°C.Kwas 2,3:4,6-dwu-0-metyleno-2-keto-L-gulonowy mozna wytworzyc wedlug nizej podanego sposobu, opisanego w wyzej wymienionej publikacji w Helv.Chim.Acta.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie estru etylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego.Do roztworu 100 g bezwodnego weglanu potasu w 946 ml dwumetyloformamidu, mieszajac w temperatu¬ rze pokojowej dodaje sie 292,2 g jednowodzianu kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego a nastepnie 205 g jodku etylu i miesza dalej wciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine poreakcyjna przesacza sie w celu usuniecia wytraconych soli, a z przesaczu oddestylowuje sie dwumetylofor¬ mamid pod obnizonym cisnieniem (w temperaturze okolo 80°C przy okolo 10 tor). Pozostalosc podestylacyjna stanowiaca mieszanine eteru etylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego z solami nie¬ organicznymi rozpuszcza sie w 200 ml acetonu, przesacza w celu oddzielenia od nieorganicznych soli mase filtracyjna myje 100 ml acetonu i z polaczonych przesaczy oddestylowuje rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem az do zageszczenia roztworem do objetosci okolo 500 ml. Roztwór oziebia sie do temperatury okolo °C i pozostawia do wykrystalizowania zwiazku. Ester ten po krystalizacji z metanolu/acetonu, topnieje w temperaturze 99—100,5°C.Wedlug wyzej podanego ogólnie stosowanego sposobu mozna wytworzyc dwuester 2,34,6-dwu-0-izopro¬ pylideno-2-keto-L-gu lonowy glikolu etylenowego jesli reakcji poddaje sie kwas 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2- keto-L-gulonowy, z 1,2-dwubromoetanem w proporcji molowej, odpowiednio, jak 2 :1.Przyklad II. Wytwarzanie estru metylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowe- go.Do zawiesiny 100g bezwodnego weglanu potasu w 946 ml dwumetyloformamidu, mieszajac, dodaje sie 292,2 g jednowdzianu kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gu lonowego (jednowodzian DAG), po czym do roztworu wprowadza sie 205 g jodku metylu i miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine poreakcyjna przesacza sie w celu usuniecia wytraconych soli, a z przesaczu oddestylowuje sie dwumetylofor¬ mam id pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc podestylacyjna rozpuszcza sie w 200 ml acetonu i ponownie saczy w celu oddzielenia roztworu estru od soli. Mase filtracyjna myje sie 100 ml acetonu, przesacz laczy z glów¬ nym roztworem kwasu, poczym odparowuje rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem az do uzyskania pozosta¬ losci o konsystencji wyrobu o zóltym zabarwieniu.z którego po pewnym czasie wykrystalizowuje produkt w pos¬ taci duzych pryzm. Produkt ten destyluje sie pod obnizonym cisnieniem od 0,35-0,37 tor, w temperaturze 127—129°C i otrzymuje 268 g bezbarwnej cieczy, która zestala sie po staniu. Otrzymany ester metylowy kwasu 2,3 ;:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego topnieje wtemperaturze 46,5—47,5°C.Przyklad III. Wytwarzanie estru n-butylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulono- wego.Do zawiesiny 100 g bezwodnego weglanu potasu w 946 ml dwuhnetyloformamidu, mieszajac, dodaje sie jednowodzianu kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, a po tym 197 g jodku n-butylu, po14 94 681 czym reakcje prowadzi sie w ciagu 48 godzin i wykrystalizowany z zageszczonego przesaczu produkt zamiast destylacji pod obnizonym cisnieniem poddaje sie krystalizacji z metanolu/acetonu. Otrzymuje sie 172 g estru n-butylowego kwasu 2,3.4f6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 53,9—56,8°C.Przyklad IV. Wytwarzanie estru n-propylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulono- wego.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I—III z ta róznica, ze jako halogenek stosuje sie 1-bromopenten w ilosci 200 g. Wydajnosc wynosi 150,6 g, temperatura wrzenia 80-81 °C.Przyklad V. Wytwarzanie estru n-pentylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulono- wego.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladach I—III, ale z ta róznica}ze jako halogenek alkilu stosuje sie 1-bromopentan w ilosci 300 g. Otrzymuje sie 503 g estru o temperaturze wrzenia 195°C przy 0,5 tora.Przyklad VI. Wytwarzanie estru n-dodecylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulo- nowego.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladach I-III, ale z ta róznica, ze jako halogenek stosuje sie 1-bromodekan w ilosci 100 g. Po dwukrotnej krystalizacji z etanolu otrzymuje sie 75 g produktu o temperaturze topnienia 10,5°C.Przyklad VII. Wytwarzanie estru al I ilowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowe- go.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladach I—III, ale z ta róznica, ze jako halogenek stosuje sie bromek allilu w ilosci 133 g. Otrzymuje sie 282 g produktu o temperaturze topnienia 95—95,5°C.Przyklad VIII. Wytwarzanie estru izopropylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulo- nowego.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladach I—III, ale z ta róznica#ze jako halogenek stosuje sie 2-bromopropan w ilosci 250 g. Otrzymuje sie '! 16,8 g produktu o temperaturze topnienia 107,5—109°C.W analogiczny sposób mozna wytworzyc inne alifatyczne estry wodorokarbylowe i chlorowconiskoalkilo- we o prostym i rozgalezionym lancuchu weglowym.Przyklad IX. Wytwarzanie soli sodowej kwasu 2,3-0-izopropylideno-4,6-0-etylideno-2-keto-L-gulono- wego. 48 g kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego (DAG) rozpuszcza sie w 250 g paraldehydu ido roztworu wkrapla sie 5 kropli 70% kwasu nadchlorowego. Reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej w ciagu 12 dni przy stalej kontroli jej przebiegu za pomoca chromatografii cienkowarstwowej, lub chromatografii gazowej. Nastepnie roztwór dodaje sie do energicznie mieszanej zawiesiny 16,8 g wodoroweglanu sodu w 100 ml wody, po czym oddestylowuje sie nadmiar paraldehydu wody pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany osad krystalizuje sie z alkoholu/wody i otrzymuje 50,4 g soli sodowej kwasu 2,3-0-izopropylideno4,6-0-etylideno-2- keto-L-gulonowego.Wlasnosci fizyczne otrzymanego zwiazku, jak widmo rezonansu jadrowego, widmo masowe, widmo w podczerwieni, wskazuja, ze zwiazek ten ma budowe okreslona wzorem 6.Wedlug wyzej opisanego sposobu mozna wytworzyc inne kwasy 2,3-0-izopropylideno-4,6-0-/Ri —R2/-2- keto-L-gulonowe, (o strukturze wyzej podanej) w których Rt i R2 oznaczaja grupy alifatyczne wodoro-nisko-kar- bylowe, chlorowco-nisko-alkilowe, o prostym lub rozgalezionym lancuchu weglowym, grupy arylowe albo Ri i R2 razem oznaczaja nasycony pierscien o 3—8 atomach wegla.Przyklad X. Wytwarzanie kwasu 2,3-0-izopropylideno-4,6-0-(3-pentylideno)-2-keto-L-gulonowego. 29,2 g kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego (DAG) rozpuszcza sie w 500 ml ketonu dwuetylowego i do otrzymanego roztworu dodaje sie 5 kropli 70% kwasu nadchlorowego. Reakcje prowadzi sie wciagu 72 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymany w ilosci 30,3 g surowy kwas oczyszcza sie za pomoca krystalizacji z chloroformu/heksen i otrzymuje sie produkt w postaci bialych blaszek o temperaturze topnienia 129,8-130,2°C.Przyklad XI. Wytwarzanie kwasu 2,3-0-izopropylideno-4,6-0-(2-butylideno)-2-keto-L-gulonowego. 29,2 g kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego (DAG) rozpuszcza sie w 500 ml ketonu metyloetylowego i po 72 godzinach reakcji jak w przykladzie XII, w temperaturze pokojowej uzyskuje sie 57,6 g surowego produktu. Produkt ten po krystalizacji z chloroformu/heksanu daje wolny kwas.Analiza zwiazku C13H2o07 Obliczono: 50,97% C 7,24% H, 5,88% H2 O; Znaleziono: 51,09% C, 7,46% H, 6,20% H2O94 681 15.Przyklad XII. Wytwarzanie kwasu 2,3-4,6-dwu-0-(3-pentylideno)-2-keto-L-gulonowego.Do 495 ml ketonu dwuetylowego przy chlodzeniu do temperatury 0°C. Wkrapla sie 81 g kwasu siarkowego, a nastepnie wprowadza sie 120g L-sorbozy i miesza dalej w temperaturze —10 do —20°, wciagu 2 dni. Mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie 600 ml 10% roztworu wodnego wodorotlenku sodu i nadmiar ketonu dwuetylowego oddestyiowuje sie pod obnizonym cisnieniem. Otrzymana 2,3:4,6-dwu-(3-pentylideno)-a-L-sorbofu- ranoza wyodrebnia sie za pomoca ekstrakcji toluenem. 31,6 g 2,3:4,6-dwu-0-(3-pentylideno-a-L-sorbofuranozy (przekrystalizowanej z pentenu) razem z 23,8 g wodorotlenku potasu i 15,8 nadmanganianu potasu w 250 ml wody, utrzymuje sie w temperaturze 50-60°C, wciagu 4 godzin, po czym dodaje sie ponownie 15,8 g nadmanganianu potasu i bez dalszego ogrzewania miesza dalej wciagu 14—16 godzin. Mieszanine poreakcyjna odsacza sie i zageszcza przesacz do objetosci 150 ml, po czym oziebia do temperatury —5°C i zakwasza stezonym kwasem solnym az do wartosci pH 3,0, co powoduje wytracenie osadu. Osad odsacza sie, myje woda i uzyskuje 26,8 g kwasu 2,34,6-dwu-0-(3-penty(ideno)-2-keto-L- gulonowego o temperaturze topnienia 144—145°C.W podobny sposób mozna wytworzyc inne pochodne kwasu gulonowego o wzorze 1, w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja nizsze alifatyczne grupy alkilowe o prostym lub rozgalezionym lancuchu weglowym.Przyklad XIII. Wytwarzanie wodzianu kwasu 2,3:4,6-dwu-0-(2-butylideno)-2-keto-L-gulonowego.Wodzian tego kwasu wytwarza sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie XII, ale z ta róznica, ze jako keton stosuje sie keton metyloetylowy. Otrzymany produkt po krystalizacji z heksanu/chloroformu wykazuje temperature topnienia 96,5—103°C.Przyklad XIV. Wytwarzanie estru 2-chloroetylowego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L- gu lonowego. 6g bezwodnego kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego rozpuszcza siew 14 ml pirydy¬ ny i 3,2 ml chlorku metylenu i do otrzymanego roztworu wkrapla sie 3,2 ml chlorku tionylu przy mieszaniu i ochlodzeniu lodem mieszaniny reakcyjnej, która nastepnie utrzymuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin, po czym zadaje 5,9 ml 2-chloroetanolu i miesza dalej w ciagu 3 godzin. Mieszanine poreakcyjna ekstrahuje sie chlorkiem metylenu, ekstrakt myje kolejno lodowatozimnym 2% kwasem solnym, 2N roztworem wodorotlenku sodowego i woda. Organiczna faze suszy sie siarczanem sodu, po czym odparowuje rozpuszczalnik, a otrzymany osad oczyszcza na zelu krzemionkowym, a nastepnie destyluje. Otrzymuje sie 5 g oleistego produktu o temperaturze wrzenia 88° przy 0,01 tora.W analogiczny sposób do opisanego w wyzej przystosowanych przykladach, zwlaszcza I—III, mozna wytworzyc nastepujace zwiazki: ester allilowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura topnienia 94,5—95 C, sól potasowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 300 C, sól amoniowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 177,5—178,5°C; sól wapniowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 265-267°C, sól dwumetyloamoniowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnos¬ ci 155-165°C, sól N-etanoloamoniowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura topnienia 208-209°C, ester metylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 46,5-47,5°C, ester etylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylidono-2-keto-l_ijulonowego, temperatura plynnosci 99-105°C, ester n-butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 54-57°C, ester 3-chloropropylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura wrzenia 130°C przy 0,005 tor ester n-heksylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, nfo5 :1,4544, ester n-butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura wrzenia 102-103°C, przy 0,01 tora. ester n-oktylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, np5 :1,4538, ester n-nonylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, n^5 :1,4548, ester n-undecylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, np5 :1,4555, ester 2,2,2-trójchloroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-Lgulonowego, temperatura plynnosci 65-66°C,16 94 681 ester n-dodecylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci ,5°C, ester n-propylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 80-81 °C, ester i-propylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 107,5-109° C, ester n-decylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura wrzenia 193°C, przy 0,5 tora, ester 2-bromoetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-ketoL-gulonowego, temperatura wrzenia oko¬ lo 157°C, przy 0,1 tora ester 2-butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnienia 95,5-96,5°C, ester i-amylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura wrzenia okolo 135°Cprzy 0,1 tora, ester bis-2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowy glikolu etylenowego, temperatura plynnosci 150-151°C, ester 11 l-rzed.butylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-pentynylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego. ester 1-heksyn-3-ylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L -gulonowego, ester 3-metylo-1-butyn-3-ylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 5-heksenylowy kwasu 2,3:4,6-dwuHzopropylideno-2-ketOrl_-gulonowego, ester 3-pentynylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-ketp-L-gulonowego, ester dwuchlorometylowy kwasu 2,3.L4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto:L-gulonowego, ester 2,2-dwuchloroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L*gulonowego, ester 2-chloroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 4-chlorobutylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2,2,2-trójfluorometylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-fluoroetylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2-bromo-1,1,2,2-czterofluoroetylowy kwasu 2,34,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L*gulonowego, ester 2,2,3,3,4,4,4-siedmiofluorobutylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, ester 2,2,3,3,4,4,5,5-osmiofluoropentylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, sól sodowa kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 300°C. ester 2-propionylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura plynnosci 91,5-92,5°C, ester n-pentylowy kwasu 2,3:4,6-dwu-0-izopropylideno-2-keto-L-gulonowego, temperatura wrzenia okolo 195°C, przy 0,1 tora, bromek estru 2-(trójmetyloamonio)etylowego kwasu 2,3:4,6 ranosowego. PL