DE3024901A1 - Herbizide mittel auf basis von piperidin-derivaten - Google Patents

Herbizide mittel auf basis von piperidin-derivaten

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Robert-Rudolf Dr. 5000 Köln Schmidt
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Description

  • Herbizide Mittel auf Basis von Piperidin-Derivaten
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von weitgehend bekannten 1- und/oder 6-substituierten 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin-Derivaten (=N- und/oder 1-substituierten 1-Desoxy-nojirimycin-Derivaten) als Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß das pharmakologisch wirksame 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperin (=1-Desoxy-nojfrimycin) der Formel (vgl. DE-OS 26 56 602 auch eine herbizide Wirkung aufweist (vgl. Verõff. JP-Ppatentanmeldung Nr.
  • 55-7224). Das 1-Desoxy-nojirimycin ist jedoch nur ein verhältnismäßig schwaches Herbizid, das insbesondere gegen bestimmte wichtige Unkräuter keine befriedigende Wirkung zeigt.
  • Es ist außerdem bekannt, daß bestimmte weitere 3,4,5-Trihydroxy-piperidin-Derivate als Arzneimittel verwendet werden können (vgl. DE-OS 27 58 025; veröff. EP-Patentanmeldung Nr. 0 000 947J.Eineherbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, daß die 2-Hydroxymethyl- 3,.4,5-trihydroxy-piperdin-Derivate der allgemeinen Formel in welcher R1 für Alkyl mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl und die Gruppierung -X-R3 steht, wobei X für Alkylen oder Alkenylen steht und R³ für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthio, Amino, Hydroxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl steht, R1 auch für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wenn R2 für einen anderen Rest als Wasserstoff steht, R2 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Hydroxymethyl, Hydroxysulfonyl, Aminomethyl, Alkylaminomethyl, Hydrqxycarbonyl, Alkoxycarbonyl sowie die Gruppierungen -CO-NH-R4, -CH"-NH-CO-R5, -CH2-NH-SO-R5 -CH2-NH-CO(S)-NH-R5 und -CH2-NH-CO-OR5 steht, wobei R4 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, und 5 R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl oder Halogenalkyl steht, gute herbizide Eigenschaften aufweisen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls als geometrische und/oder optische isomeren vorliegen.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Isomeren als auch die Isomerengemische.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Hydroxymethyl-3m4m5-trihydroxy-piperidin-Derivate der Formel (I) eine erheblich höhere herbizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte 1-Desoxy-nojirinycin, welches chemisch und wirkungsmäßig die nächstliegende Verbindung ist. Die erfindungsgemäße Verwendung der Stoffe der Formel (I) stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkadienyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, sowie für die Gruppierung -X-R3. R1 steht außerdem auch vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn R2 für einen anderen Rest als Wasserstoff steht.
  • X steht vorzugsweise für eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • R³ steht vorzugsweise für gegenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy und Arylmercapto mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy, Alkylthio und Alkylsulfonyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino' Alkylamino, Dialkylamino und Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Hydroxycarbonyl (-COOH), Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, sowie gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl, Phenoxy und Benzyl.
  • R3 steht weiterhin vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen und Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Pyridyl, für Alkoxy, Alkoxy-alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Amino' Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit jeweils 5 bis 7 Kohlenstoffatomen.
  • R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Hydroxymethyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Aminomethyl, Alkylaminomethyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit i bis 4 Kohlenstofftomen, sowie die Gruppierungen -CO-NH-R4, -CH2-NH-CO-R5, -CH2-NH-SO2-R%, -CH2-NH-CO(S)-NH-R5 und -CH2-NH-CO-OR5.
  • R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Arylsubstituenten vorzugsweise die bereits oben bei der Definition des Restes R3 genannten Substitueten inffage kommen.
  • R5 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyanalkyl und Aminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Aryl und Aralkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise die bereits oben bei der Definition des Restes R3 genannten Substituenten infrage kommen.
  • Unter Halogen ist vorzugsweise jeweils Chlor und Fluor zu verstehen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe sind teilweise bekannt (vgl. EP 0 000 947), teilweise sind sie Gegenstand von eigenen älteren Patentanmeldungen (vgl. die deutschen Patentanmeldungen P 29 25 943.6 und P 30 07 078.1). Die Verbindungen der Formel (I) können nach den dort angegebenen Verfahren hergestellt werden. So werden Verbindungen der Formel (I) mit R2=OH erhalten, indem man in Verbindungen der Formeln (II) oder (IIa) in denen R1 die oben angegebene Bedeutung hat, durch vorsichtige Säurehydrolyse die Isopropyliden-oder Cyclohexylidenschutzgruppen entfernt, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig ist, die durch Ringerweiterung gebildeten Verbindungen der Formel (I) mit R2 = OH in der Form von Addukten der schwefligen Säure oder der Blausäure abzufangen (R2 = -OS02H oder CN). Aus den Bisulfitadditionsprodukten (d.h. sauren Schwefligsäureestern) werden die Verbindungen der Formel (I) mit R2 = OH durch Behandlung mit Basen, vorzugsweise Erdalkalihydroxiden wie Ca (OH)2 oder Sr(OH)2, insbesondere aber Ba(OH)2, in Freiheit gesetzt. Durch Umsetzung mit Wasserstoff-Donor-Reduktionsmitteln, wie beispielsweise NaBH4, werden aus den Verbindungen der Formeln (I) mit R-2=OH die Verbindungen der Formel (I) mit R2=H gewonnen.
  • Bestimmte Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man die Verbindungen der Formel (I) mit R2=OH in an sich bekannter Weise mit Blausäure zu Verbindungen der Formel (I) mit R =CN umsetzt und gegebenenfalls aus diesen durch katalytische Hydrierung der Nitrilgruppe Verbindungen mit R2= -CH2NH2 herstellt, und die Aminogruppe gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu Verbindungen, 5 bei denen R = -CH2-NH-Co-R5 oder Alkylamins ist, acyliert, sulfonyliert, alkyliert, bzw. mit Chlorkohlensäureestern, Isocyanaten oder Senfölen derivatisiert.
  • Die.Verbindungen der Formel (I), bei denen R² = -COOH ist, werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel (I) mit R2= -CN in an sich bekannter Weise hydrolysiert. Aus den so erhaltenen Carbonsäuren lassen sich in an sich bekannter Weise Verbindungen der Formel (I) mit R2= -COOAlkyl durch Umsetzung mit entsprechenden Alkoholen, Verbindungen der Formel (I) mit R2= -CONHR4 durch Aminolyse der Ester mit Aminen 4 der allgemeinen Formel R -NH2 erhalten.
  • N-substituierte Verbindungen der Formel (I) mit R2=H werden auch erhalten, wenn man die Verbindung der Formel (III), d.h. 1-Desoxy-nojirimycin, entweder mit Aldehyden der Formel O = CH - R1 (IV) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Wasserstoff-Donor-Reduktionsmittels umsetzt, oder mit reaktiven Alkylierungsmitteln der Formel Z-R1 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Z für Halogen oder die -OSO3-Gruppe steht, in üblicher Weise umsetzt. Anstelle der Verbindungen der Formel (V) können auch andere reaktive Alkylierungsmittel, wie z.B. Ethylenoxid, verwendet werden.
  • Weitere Einzelheiten zu den verschiedenen. Verfahrensweisen können der Veröff. EP-Patentanmeldung Nr.
  • 0 000 947 sowie den nachfolgenden Herstellungsbeispielen entnommen werden.
  • Die Ausgangsprodukte der Formeln (II), (hin), (III), (IV) und (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, bzw. sind sie und ihre Herstellung in der EP-Patentanmeldung Nr. 0 000 947 beschrieben.
  • Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 90,0 g 1-Desoxynojirisycin (A) wurden in 450 ml H2O gelöst und bei 50C mit CO2 gesättigt. Die Mischung wurde 20 Stunden bei 200C gerührt, dann auf 5"C gekühlt und nochmals mit CO2 gesättigt. 27,97 g Ethylenoxid wurden flüssig abgewogen und in einem Guß hinzugefügt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 50C bis 100C gerührt, dann innerhalb von 30 Minuten auf 500C erhitzt und 6 Stunden bei 50 °C gerührt. Nach weiterem 20-stündigem Rühren bei 200C wurde aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand wurde mit 2-Methoxyethanol zum Sieden erhitzt und mit Setivkohle geklärt. Man ließ das Produkt bei 200C auskristallisieren. Es wurde abgesaugt, mit 2-Methoxyethanol, dann mit Ethanol nachgewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen 84,2 g N-(ß-Hydroxyethyl)-1-desoxynojirimycin mit einem Schmelzpunkt von 144-145,50C wurden aus 90%igem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute an N-(ß-Hydroxyethyl)-1-desoxynojirimycin (1) 78,3 g mit einem Schmelzpunkt von 147-1490C.
  • Die Verbindung (1) kann auch als 1-(B-Hydroxyethyl)-2-hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin bezeichnet werden.
  • Herstellung des AusgangsProduktes Eine Lösung von 2 g 5-Amino-5-desoxy-1,2-isopropyliden-α-D-glucofuranose in 8 ml 2 n Salzsäure wird 24 Stunden gerührt. Es wird mit 5 ml Wasser verdSinnt und nach Zugabe von 0,69 g Triethylamin und 0,3 g Raney-Nickel 5 Stunden bei 3,5 bar hydriert. Es wird vom Katalysator abfiltriert, im Vakuum eingeengt und noch zweimal jeweils nach Zusatz von wenig Ethanol eingeengt, wobei Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden mit Ethanol verrührt, abgesaugt und gut mit Ethanol gewaschen. Man erhält 1,45 g (79,7 % der Theorie) 1-Desoxxy-nojirimycinhydrochlorid (A) vom Schmelzpunkt 209-2100C unter Zersetzung.
  • Aus dem Hydrochlorid wird in üblicher Weise die freie Base erhalten.
  • Beispiel 2 Zu 7,4 g 1-Desoxynojirimycin in 150 ml Methanol und 6,7 ml Eisessig gibt man 17 ml 10-Undecenol und 3 g Natriumcyanborhydrid (NaCNBH3). Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf eine mit strrk saurem Ionenaustauscher (H@-Form) gefüllte Säule aufgeteagen. Es wird zuerst mit Methanol/Wasser=2:1, anschließend mit Ethanol / 6%-igem Ammoniak=2:1 eliminiert. Das ammoniakalische Eluat wird eingeengt. Der Rückstand wird aus Wasser kristallisiert. Ausbeute: 11,7 g N-Undecen-10-yl-1-dexoxy-nojirimycin (2) vom Schmelzpunkt 144-1460C.
  • Beispiel 3 Zu 200 ml Wasser und 21,2 g Ba(OH)2 x H2O gibt man 17,5 g Nojirimycinbisulfitaddukt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und saugt den Feststoff ab.
  • Das Filtrat versetzt man mit 12 ml flüssiger Blausäure und läßt 1/2 Stunde rühren. Die Lösung wird erneut filtriert und am Rotationsverdampfer bis auf 20 ml eingeengt. Man versetzt zunächst mit 20 ml Methanol, wobei das gewünschte Produkt auszukristallisieren beginnt, und vervollständigt die Kristallisation durch Zugabe von 100 ml Ethanol. Der Niederschlag wird abgesaugt.
  • Ausbeute : 12,0 g 1-Cyano-1-desoxynojirimycin (3) vom Schmelzpunkt 152-1530C. Nach Umkristallisation aus Methanol und wenig Wasser schmilzt die Substanz bei 155-1560C.
  • Beispiel 4 5 g l-Cyano-l-desoxynojirimycin (Beispiel 3) werden in 100 ml Wasser mit 10 g Raney-Nickel als Katalysator eine Stunde bei 3,5 Atmosphären H2-Druck in einer Schüttelbirne hydriert. Dann wird vom Katalysator abgesaugt und die Lösung wird am Rotationsverdampfer zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird in wenig siedendem Methanol aufgenommen, die Lösung wird filtriert und erneut zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird aus ca. 15 ml Methanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 3,4 g 1-Aminomethyl-1-desoxynojirimycin (4) vom Schmelzpunkt 148-1500C. Nach erneuter Kristallisation aus Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 154-1550C.
  • Beispiel 5 Zu 6,42 g 1-Aminomethyl-1-desoxynojirimycin in 100 ml Methanol und 20 ml Wasser tropft man bei -75°C 5,06 ml 6-Isocyanatohexansäurenitril zu. Es wird eine halbe Stunde bei -75°C gerührt. Dann läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen (3 Stunden). Die Reaktionslösung wird eingeengt und der Rückstand aus Methanol kristallisiert.
  • Ausbeute : 4,8 g 1-(N'-5-Cyano-pentylureidomethyl)-1-desoxynojirimycin (5) vom Schmelzpunkt 160-165°C.
  • Beispiel 6 Die Herstellung erfolgt in Analogie zu Beispiel 2.
  • Schmelzpunkt : 162°C Beispiel 7 Zu 0,8 Mol Desoxynojirimycin und 1,12 Mol Kaliumcarbonat in 1,3 1 Dimethylformamid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 1,12 Mol Sorbylbromid. Dabei steigt die Temperatur auf 400C. Man läßt 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, saugt die ausgefallenen Salze ab, nimmt das Filtrat in 2000 ml Wasser auf und extrahiert es zweimal mit je 500 ml Ether. Die Dimethylformamid/wasser-Phase wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit 1,4 1 Aceton verrührt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt. Dieser wird dann mit 1,5 1 Ethanol ausgekocht und die restlichen Salze werden abfiltriert. Das Endprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert (14 ml Wasser auf 10 g Produkt). Man erhält in 30%-iger Ausbeute N- (Hexa-2, 4-dienyl) -1 -desoxynojirimycin (7) vom Schmelzpunkt 172-1730C.
  • In analoger Weise und entsprechend den angegebenen Verfahrenweisen werden die Verbindungen der Formel (I) der nachfolgenden Tabelle 1 erhalten: Tabelle 1
    Bei-
    Physikalische
    RZ R2 Konstante
    8 H Fp:111-13 OC
    8 -CH2-(CH2)5-CH3 H Fp: 13°C
    9 -CH2 zu H Fp:183-640C
    10 -CH2 < H Fp:174-750C
    11 -CH2-CH(OH)-CH2OH H m/e=206,176
    12 -CH2CH2CH2-NH2 H m/e=189,146
    13 -cH2-COOH H Fp:187-880C
    14 Q2N D H Rf-Wert=0,85
    15 -CH2 g H Rf-Wert=0,7*
    HOOC
    16 CH2 zuCOOH H Fp:280-810C
    17 -CH2-CH2 e H Fp:179-810C
    18 -(CH2)5-cH H Fp:112-130C
    19 -(C)7-cH3 H Fp:115-170C
    20 -(CH; )8 -CHs H Fp:105-070C
    Bsp . R1 R2 Physikalische
    Nr . Konstarlte
    21 - ( CH2 ) 9 -CH3 H Fp: 151° C
    22 - (CH2 )11-CH3 H Fp:1640C
    23 -(CH2 ),3-CH3 H Fp:105-070C
    24 -(cH2)4-CH29H H Fp:86-870C
    25 -CH2 Q H Fp: Fp:138-400C
    26 cHa t H Fp:142-440C
    27 -CH2 m H Ep:160-620C
    28 CHz C O)-C H Fp :153-55 " C
    29 -CH, io) H Fp:134-36°C
    30 -CH2 zu H Fp:240-450C
    31 -cH2CH2CH2 H H Fp:125-270C
    32 -CH2-CH=C1I2 H Fp:131-320C
    33 -CH2 -CH H Fp:1600C
    34 CHa vC1 H Fp H :130-32°C
    35 -CH2 tNo2 H Fp:144-460C
    36 -CH, - H Fp:168-700C
    37 cH3 -CN m/e:171,157,144
    38 H -COOH Fp:267-700C
    39 H -COOC2 H5 Oel
    40 - -COOC2 H5 m/e=218,200,176
    41 H -CONH2 Fp:175-760C
    42 H -CO-NH-CH2 <) Afp : 221-220C
    43 CH3 -CO-NH-CH2 Fp:229-300C
    44 H -CH2-NH-CO-CH3 Fp:168-710C
    Bsp. R1 R2 Physikalische
    Nr Konstante
    45 -CH3 -CH2-NH-CO-CH3 m/e:176,158
    46 H -CH2-NH-CO p:2160C
    47 -CH3 -CH2-NH-CO p:135-360C
    48 H -CH2-NH-SO2- O -CH3 Fp:173-75°C
    49 cH3 -CHNH-SQ-OO-CH3Fp:218-19oC
    50 H -CH2-NH-CO-NH- O Fp:161-620c
    51 H -CH2OH m/e:162
    52 -CH2CH2OCH3 H
    53 -CH2CH2-SCH3 H m/e:220,206,176
    54 -CH2CH2-SC2H5 H
    55 -CH2 OH2 OCH2 OH2 NOCH,
    56 -(CH2) )8-cH3 -CH2 -NH-COCH3 mXe:329,288
    *
    57 H -CH2-NH-(CH2 )8 Rf-Wert:0,52*
    CH3
    58 -CH2CH2-O < H FpH Fp:140°C
    59 -(CHz)5-O H Fp:138-39°C
    60 -(CH2)*cO- O H Fp:1100C
    61 CH3 ) H Fp:155-56°C
    CH,-
    CH3
    62 -CH2CH2CH2-O W H Fp:128°C
    OHR
    Cl
    63 -CH2CH2-O- -0-0-01 H Fp:175-76°C
    64 -(0H2)4-0-Oo H Fp:152°C
    65 -CH2-CH=CH-CH2-o zu H Fp:1200C(xH,O)
    66 -CH2-CH=CH-CH2-O- -0-GO -OH3 H Fp:163-66°C
    67 -CH, -CH-CH-CH, -9 H H Harz
    OOC2H5
    Bsp. R1 R2 Physikalische
    Nr. ~ - Konstante
    68 -CH2CH2-O- O -OCH3 H Fp:175-78°C
    69 OH2 OH2 -0-Go -01 H Fp:156-57°C
    70 -0H20H2-0-QO-CN H Fp:125°C
    71 -CH2CH2-O- H H Fp:132-340C
    72 -CH2CH2-S- H H Fp:121-230C
    73 -CH2CHz-S- -s(n7 -CH3 H ~ Fp:126-27°C
    OH3
    74 -CH2-CH=CH-CH2-S H Fp:106C
    75 -CH2-CH=qH-OH2-SO1 H Fp:93-9T"C
    76 -CH2-CH=CH-CH2-§- H Fp :138-40 0 C
    I
    CtCH3)3
    77 -CH, -CH=CH-CH, -9 H Fp: 2830C
    X
    tH3
    78 -CH2-CH=CH-CH2-O- O< H Fp:165-69°C
    79 -CH2-(CH=CH)2-C2H5 H Fp:135-37°C
    80 -CH2-CH=CH-CH3 H Fp:120-23°C
    81 -CH2-CH=CH H Fp:112-18°C
    C(CH3 )2-0H2
    C~Hg-t
    * Rf-Werte bestimmt auf DC-Fertigplatten der Firma Merck, Kieselgel 60; Fließmittel: Essigester/Methanol/H20/25 %ige wäßr. Ammoniak = 100/60/40/2 (Volumenteile). - Zum. Vergleich: Rf-Wert. von 1-Desoxynojirimycin (A)- = 0,3..
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Po Man zenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Oonvolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleccharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Po Man zen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Weise, Citrus--, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, blpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden..
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, WirkstoffiEprägnierte Natur- und synthetische Stoffe und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Steckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: Z.-B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
  • gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Säge- mehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsuifate, Arylsulfonate sowie EiweiShydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
  • Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennälirstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischan 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkraubekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennahrstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des qewtlnschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 5G kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 1 und 40 kg/ha.
  • Verwendungsbeispiele Pre-emergence-Test: In Schalen, die mit Vermiculite gefüllt sind, werden Samen. von Lepidium (LEPSA), Echinochloa (ECHCG), Stellaria (STEME), Portulaca (POROL) und Poa (POAAN) ausgelegt. Die Schalen. werden dann mit einer Hoagland-Nährlösung gegossen, der die erfindungsgemäßen Wirkstoffe und die bekannte Verbindung (A) in bestimmten Mengen zugesetzt. sind. Nach 2 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen Xt Vergleich zu den unbehandelten Pflanzen bonitiert. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle); 100 % 3 totale Vernichtung, H = Hemmung.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
  • Als Vergleichsmittel dient die bekannte Verbindung (A) der Formel: 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin (=1-Desoxynojirimycin). Tabelle 2 Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoffe Aufwand % Abtötung (vgl. Herstel- menge Lepidium Echinochloe Stellaria Portulaca Poa lungsbeispiele) kg/ha (A) 40 100 0 0 30/H 30/H (1) 40 100 70 40 100 100 (2) 40 100 85 80 100 95 (5) 40 85 0 20/H 20/H 50/H (6) 40 85 40/H 80 40/H 20/H (7) 40 80 40/H 0 0 80

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin-Derivat der allgemeinen Formel in welcher R' für Alkyl mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl und die Gruppierung -X-R3 steht, wobei X für Alkylen oder Alkenylen steht und R³ für gegenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthio, Amino, Hydroxycarbonyl, gegebenenfalls sbustituiertes Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl steht, R1 auch für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wenn R2 für einen anderen Rest als Wasserstoff steht, R2 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Hydroxymethyl Hydroxysulfonyl, Aminomethyl, Alkylaminomethyls Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl sowie die Gruppierungen -CO-NH-R4, -CH2-NH-CO-R5, -CH2-WH-S02-R5, -CH2-NH-COlS)-NH-R und -CH2-NH-CO-0R5 steht, wobei R4 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht und R5 für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl oder Halogenalkyl steht.
  2. 2) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin-Derivate gemäß Formel (I) in Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  3. 3) Verwendung von 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxypiperidin-Derivaten gemäß Formel (I) in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydromethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin-Derivata gemäß Formel (I) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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