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Herbizide Mittel auf Basis von Piperidin-Derivaten
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von weitgehend bekannten
1- und/oder 6-substituierten 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin-Derivaten
(=N- und/oder 1-substituierten 1-Desoxy-nojirimycin-Derivaten) als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß das pharmakologisch wirksame
2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperin (=1-Desoxy-nojfrimycin) der Formel
(vgl. DE-OS 26 56 602 auch eine herbizide Wirkung aufweist (vgl. Verõff. JP-Ppatentanmeldung
Nr.
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55-7224). Das 1-Desoxy-nojirimycin ist jedoch nur ein verhältnismäßig
schwaches Herbizid, das insbesondere gegen bestimmte wichtige Unkräuter keine befriedigende
Wirkung zeigt.
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Es ist außerdem bekannt, daß bestimmte weitere 3,4,5-Trihydroxy-piperidin-Derivate
als Arzneimittel verwendet werden können (vgl. DE-OS 27 58 025; veröff. EP-Patentanmeldung
Nr. 0 000 947J.Eineherbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß die 2-Hydroxymethyl- 3,.4,5-trihydroxy-piperdin-Derivate
der allgemeinen Formel
in welcher R1 für Alkyl mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl,
Hydroxyalkyl und die Gruppierung -X-R3 steht, wobei X für Alkylen oder Alkenylen
steht und R³ für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes
Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylmercapto, gegebenenfalls substituiertes
Pyridyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthio, Amino, Hydroxycarbonyl, gegebenenfalls
substituiertes Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl steht,
R1 auch für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wenn R2
für einen anderen Rest als Wasserstoff steht,
R2 für Wasserstoff,
Cyano, Hydroxy, Hydroxymethyl, Hydroxysulfonyl, Aminomethyl, Alkylaminomethyl, Hydrqxycarbonyl,
Alkoxycarbonyl sowie die Gruppierungen -CO-NH-R4, -CH"-NH-CO-R5, -CH2-NH-SO-R5 -CH2-NH-CO(S)-NH-R5
und -CH2-NH-CO-OR5 steht, wobei R4 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aralkyl steht, und 5 R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl oder Halogenalkyl steht, gute herbizide
Eigenschaften aufweisen.
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Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls als geometrische
und/oder optische isomeren vorliegen.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Isomeren als
auch die Isomerengemische.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Hydroxymethyl-3m4m5-trihydroxy-piperidin-Derivate
der Formel (I) eine erheblich höhere herbizide Wirkung als das aus dem Stand der
Technik bekannte 1-Desoxy-nojirinycin, welches chemisch und wirkungsmäßig die nächstliegende
Verbindung ist. Die erfindungsgemäße Verwendung der Stoffe der Formel (I) stellt
somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin-Derivate
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkadienyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1
bis 3 Hydroxygruppen, sowie für die Gruppierung -X-R3. R1 steht außerdem auch vorzugsweise
für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn R2 für einen anderen
Rest als Wasserstoff steht.
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X steht vorzugsweise für eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenylenkette
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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R³ steht vorzugsweise für gegenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy
und Arylmercapto mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten
vorzugsweise genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Alkoxy, Alkylthio und Alkylsulfonyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Cyano,
Nitro, Amino' Alkylamino, Dialkylamino und Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis
2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Hydroxycarbonyl (-COOH), Alkoxycarbonyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, sowie gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Phenyl, Phenoxy und Benzyl.
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R3 steht weiterhin vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen und
Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Pyridyl, für Alkoxy, Alkoxy-alkoxy
und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Amino' Hydroxycarbonyl,
Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls
durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl
mit jeweils 5 bis 7 Kohlenstoffatomen.
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R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Hydroxymethyl,
Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Aminomethyl, Alkylaminomethyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit i bis 4 Kohlenstofftomen, sowie die Gruppierungen
-CO-NH-R4, -CH2-NH-CO-R5, -CH2-NH-SO2-R%, -CH2-NH-CO(S)-NH-R5 und -CH2-NH-CO-OR5.
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R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
sowie für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im
Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Arylsubstituenten
vorzugsweise die bereits oben bei der Definition des Restes R3 genannten Substitueten
inffage kommen.
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R5 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyanalkyl
und Aminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, sowie für
gegebenenfalls substituiertes Aryl und Aralkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, wobei als
Substituenten vorzugsweise die bereits oben bei der Definition des Restes R3 genannten
Substituenten infrage kommen.
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Unter Halogen ist vorzugsweise jeweils Chlor und Fluor zu verstehen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe sind teilweise bekannt
(vgl. EP 0 000 947), teilweise sind sie Gegenstand von eigenen älteren Patentanmeldungen
(vgl. die deutschen Patentanmeldungen P 29 25 943.6 und P 30 07 078.1). Die Verbindungen
der Formel (I) können nach den dort angegebenen Verfahren hergestellt werden. So
werden Verbindungen der Formel (I) mit R2=OH erhalten, indem man in Verbindungen
der Formeln (II) oder (IIa)
in denen R1 die oben angegebene Bedeutung hat, durch vorsichtige Säurehydrolyse
die Isopropyliden-oder Cyclohexylidenschutzgruppen entfernt, wobei es gegebenenfalls
zweckmäßig ist, die durch Ringerweiterung gebildeten Verbindungen der Formel (I)
mit R2 = OH in der Form von Addukten der schwefligen Säure oder der Blausäure abzufangen
(R2 = -OS02H oder
CN). Aus den Bisulfitadditionsprodukten (d.h.
sauren Schwefligsäureestern) werden die Verbindungen der Formel (I) mit R2 = OH
durch Behandlung mit Basen, vorzugsweise Erdalkalihydroxiden wie Ca (OH)2 oder Sr(OH)2,
insbesondere aber Ba(OH)2, in Freiheit gesetzt. Durch Umsetzung mit Wasserstoff-Donor-Reduktionsmitteln,
wie beispielsweise NaBH4, werden aus den Verbindungen der Formeln (I) mit R-2=OH
die Verbindungen der Formel (I) mit R2=H gewonnen.
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Bestimmte Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden,
wenn man die Verbindungen der Formel (I) mit R2=OH in an sich bekannter Weise mit
Blausäure zu Verbindungen der Formel (I) mit R =CN umsetzt und gegebenenfalls aus
diesen durch katalytische Hydrierung der Nitrilgruppe Verbindungen mit R2= -CH2NH2
herstellt, und die Aminogruppe gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu Verbindungen,
5 bei denen R = -CH2-NH-Co-R5 oder Alkylamins ist, acyliert, sulfonyliert, alkyliert,
bzw. mit Chlorkohlensäureestern, Isocyanaten oder Senfölen derivatisiert.
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Die.Verbindungen der Formel (I), bei denen R² = -COOH ist, werden
erhalten, indem man Verbindungen der Formel (I) mit R2= -CN in an sich bekannter
Weise hydrolysiert. Aus den so erhaltenen Carbonsäuren lassen sich in an sich bekannter
Weise Verbindungen der Formel (I) mit R2= -COOAlkyl durch Umsetzung mit entsprechenden
Alkoholen, Verbindungen der Formel (I) mit R2= -CONHR4 durch Aminolyse der Ester
mit Aminen 4 der allgemeinen Formel R -NH2 erhalten.
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N-substituierte Verbindungen der Formel (I) mit R2=H werden auch erhalten,
wenn man die Verbindung der Formel (III), d.h. 1-Desoxy-nojirimycin,
entweder mit Aldehyden der Formel O = CH - R1 (IV) in welcher R1 die oben angegebene
Bedeutung hat, in Gegenwart eines Wasserstoff-Donor-Reduktionsmittels umsetzt, oder
mit reaktiven Alkylierungsmitteln der Formel Z-R1 (V) in welcher R1 die oben angegebene
Bedeutung hat und Z für Halogen oder die -OSO3-Gruppe steht, in üblicher Weise umsetzt.
Anstelle der Verbindungen
der Formel (V) können auch andere reaktive
Alkylierungsmittel, wie z.B. Ethylenoxid, verwendet werden.
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Weitere Einzelheiten zu den verschiedenen. Verfahrensweisen können
der Veröff. EP-Patentanmeldung Nr.
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0 000 947 sowie den nachfolgenden Herstellungsbeispielen entnommen
werden.
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Die Ausgangsprodukte der Formeln (II), (hin), (III), (IV) und (V)
sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, bzw. sind sie und ihre
Herstellung in der EP-Patentanmeldung Nr. 0 000 947 beschrieben.
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Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
90,0 g 1-Desoxynojirisycin (A) wurden in 450 ml H2O gelöst und bei 50C mit CO2 gesättigt.
Die Mischung wurde 20 Stunden bei 200C gerührt, dann auf 5"C gekühlt und nochmals
mit CO2 gesättigt. 27,97 g Ethylenoxid wurden flüssig abgewogen und in einem Guß
hinzugefügt.
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Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 50C bis 100C gerührt, dann
innerhalb von 30 Minuten auf 500C erhitzt und 6 Stunden bei 50 °C gerührt. Nach
weiterem 20-stündigem Rühren bei 200C wurde aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch
wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand wurde mit 2-Methoxyethanol
zum Sieden erhitzt und mit Setivkohle geklärt. Man ließ das Produkt bei 200C auskristallisieren.
Es wurde abgesaugt, mit 2-Methoxyethanol, dann mit Ethanol nachgewaschen und getrocknet.
Die so erhaltenen 84,2 g N-(ß-Hydroxyethyl)-1-desoxynojirimycin mit einem Schmelzpunkt
von 144-145,50C wurden aus 90%igem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute an N-(ß-Hydroxyethyl)-1-desoxynojirimycin
(1) 78,3 g mit einem Schmelzpunkt von 147-1490C.
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Die Verbindung (1) kann auch als 1-(B-Hydroxyethyl)-2-hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin
bezeichnet werden.
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Herstellung des AusgangsProduktes
Eine Lösung von 2 g 5-Amino-5-desoxy-1,2-isopropyliden-α-D-glucofuranose in
8 ml 2 n Salzsäure wird 24 Stunden gerührt. Es wird mit 5 ml Wasser verdSinnt und
nach Zugabe von 0,69 g Triethylamin und 0,3 g Raney-Nickel 5 Stunden bei 3,5 bar
hydriert. Es wird vom Katalysator abfiltriert, im Vakuum eingeengt und noch zweimal
jeweils nach Zusatz von wenig Ethanol eingeengt, wobei Kristallisation eintritt.
Die Kristalle werden mit Ethanol verrührt, abgesaugt und gut mit Ethanol gewaschen.
Man erhält 1,45 g (79,7 % der Theorie) 1-Desoxxy-nojirimycinhydrochlorid (A) vom
Schmelzpunkt 209-2100C unter Zersetzung.
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Aus dem Hydrochlorid wird in üblicher Weise die freie Base erhalten.
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Beispiel 2
Zu 7,4 g 1-Desoxynojirimycin in 150 ml Methanol und 6,7 ml Eisessig gibt man 17
ml 10-Undecenol und 3 g Natriumcyanborhydrid (NaCNBH3). Man rührt 2 Stunden bei
Raumtemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf eine mit strrk saurem
Ionenaustauscher (H@-Form) gefüllte Säule aufgeteagen. Es wird zuerst mit Methanol/Wasser=2:1,
anschließend mit Ethanol / 6%-igem Ammoniak=2:1 eliminiert. Das ammoniakalische
Eluat wird eingeengt. Der Rückstand wird aus Wasser kristallisiert. Ausbeute: 11,7
g N-Undecen-10-yl-1-dexoxy-nojirimycin (2) vom Schmelzpunkt 144-1460C.
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Beispiel 3
Zu 200 ml Wasser und 21,2 g Ba(OH)2 x H2O gibt man 17,5 g Nojirimycinbisulfitaddukt.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und saugt den Feststoff ab.
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Das Filtrat versetzt man mit 12 ml flüssiger Blausäure und läßt 1/2
Stunde rühren. Die Lösung wird erneut
filtriert und am Rotationsverdampfer
bis auf 20 ml eingeengt. Man versetzt zunächst mit 20 ml Methanol, wobei das gewünschte
Produkt auszukristallisieren beginnt, und vervollständigt die Kristallisation durch
Zugabe von 100 ml Ethanol. Der Niederschlag wird abgesaugt.
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Ausbeute : 12,0 g 1-Cyano-1-desoxynojirimycin (3) vom Schmelzpunkt
152-1530C. Nach Umkristallisation aus Methanol und wenig Wasser schmilzt die Substanz
bei 155-1560C.
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Beispiel 4
5 g l-Cyano-l-desoxynojirimycin (Beispiel 3) werden in 100 ml Wasser mit 10 g Raney-Nickel
als Katalysator eine Stunde bei 3,5 Atmosphären H2-Druck in einer Schüttelbirne
hydriert. Dann wird vom Katalysator abgesaugt und die Lösung wird am Rotationsverdampfer
zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird in wenig siedendem Methanol aufgenommen,
die Lösung wird filtriert und erneut zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird aus
ca. 15 ml Methanol umkristallisiert.
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Ausbeute: 3,4 g 1-Aminomethyl-1-desoxynojirimycin (4) vom Schmelzpunkt
148-1500C. Nach erneuter Kristallisation aus Methanol steigt der Schmelzpunkt auf
154-1550C.
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Beispiel 5
Zu 6,42 g 1-Aminomethyl-1-desoxynojirimycin in 100 ml Methanol und 20 ml Wasser
tropft man bei -75°C 5,06 ml 6-Isocyanatohexansäurenitril zu. Es wird eine halbe
Stunde bei -75°C gerührt. Dann läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen (3 Stunden).
Die Reaktionslösung wird eingeengt und der Rückstand aus Methanol kristallisiert.
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Ausbeute : 4,8 g 1-(N'-5-Cyano-pentylureidomethyl)-1-desoxynojirimycin
(5) vom Schmelzpunkt 160-165°C.
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Beispiel 6
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu Beispiel 2.
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Schmelzpunkt : 162°C
Beispiel 7
Zu 0,8 Mol Desoxynojirimycin und 1,12 Mol Kaliumcarbonat in 1,3 1 Dimethylformamid
gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 1,12 Mol Sorbylbromid. Dabei steigt die
Temperatur auf 400C. Man läßt 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, saugt die
ausgefallenen Salze ab, nimmt das Filtrat in 2000 ml Wasser auf und extrahiert es
zweimal mit je 500 ml Ether. Die Dimethylformamid/wasser-Phase wird im Vakuum eingeengt,
der Rückstand mit 1,4 1 Aceton verrührt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt.
Dieser wird dann mit 1,5 1 Ethanol ausgekocht und die restlichen Salze werden abfiltriert.
Das Endprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert
(14 ml Wasser auf 10 g Produkt). Man erhält in 30%-iger Ausbeute N- (Hexa-2, 4-dienyl)
-1 -desoxynojirimycin (7) vom Schmelzpunkt 172-1730C.
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In analoger Weise und entsprechend den angegebenen Verfahrenweisen
werden die Verbindungen der Formel (I) der nachfolgenden Tabelle 1 erhalten:
Tabelle
1
Bei- |
Physikalische |
RZ R2 Konstante |
8 H Fp:111-13 OC |
8 -CH2-(CH2)5-CH3 H Fp: 13°C |
9 -CH2 zu H Fp:183-640C |
10 -CH2 < H Fp:174-750C |
11 -CH2-CH(OH)-CH2OH H m/e=206,176 |
12 -CH2CH2CH2-NH2 H m/e=189,146 |
13 -cH2-COOH H Fp:187-880C |
14 Q2N D H Rf-Wert=0,85 |
15 -CH2 g H Rf-Wert=0,7* |
HOOC |
16 CH2 zuCOOH H Fp:280-810C |
17 -CH2-CH2 e H Fp:179-810C |
18 -(CH2)5-cH H Fp:112-130C |
19 -(C)7-cH3 H Fp:115-170C |
20 -(CH; )8 -CHs H Fp:105-070C |
Bsp . R1 R2 Physikalische |
Nr . Konstarlte |
21 - ( CH2 ) 9 -CH3 H Fp: 151° C |
22 - (CH2 )11-CH3 H Fp:1640C |
23 -(CH2 ),3-CH3 H Fp:105-070C |
24 -(cH2)4-CH29H H Fp:86-870C |
25 -CH2 Q H Fp: Fp:138-400C |
26 cHa t H Fp:142-440C |
27 -CH2 m H Ep:160-620C |
28 CHz C O)-C H Fp :153-55 " C |
29 -CH, io) H Fp:134-36°C |
30 -CH2 zu H Fp:240-450C |
31 -cH2CH2CH2 H H Fp:125-270C |
32 -CH2-CH=C1I2 H Fp:131-320C |
33 -CH2 -CH H Fp:1600C |
34 CHa vC1 H Fp H :130-32°C |
35 -CH2 tNo2 H Fp:144-460C |
36 -CH, - H Fp:168-700C |
37 cH3 -CN m/e:171,157,144 |
38 H -COOH Fp:267-700C |
39 H -COOC2 H5 Oel |
40 - -COOC2 H5 m/e=218,200,176 |
41 H -CONH2 Fp:175-760C |
42 H -CO-NH-CH2 <) Afp : 221-220C |
43 CH3 -CO-NH-CH2 Fp:229-300C |
44 H -CH2-NH-CO-CH3 Fp:168-710C |
Bsp. R1 R2 Physikalische |
Nr Konstante |
45 -CH3 -CH2-NH-CO-CH3 m/e:176,158 |
46 H -CH2-NH-CO p:2160C |
47 -CH3 -CH2-NH-CO p:135-360C |
48 H -CH2-NH-SO2- O -CH3 Fp:173-75°C |
49 cH3 -CHNH-SQ-OO-CH3Fp:218-19oC |
50 H -CH2-NH-CO-NH- O Fp:161-620c |
51 H -CH2OH m/e:162 |
52 -CH2CH2OCH3 H |
53 -CH2CH2-SCH3 H m/e:220,206,176 |
54 -CH2CH2-SC2H5 H |
55 -CH2 OH2 OCH2 OH2 NOCH, |
56 -(CH2) )8-cH3 -CH2 -NH-COCH3 mXe:329,288 |
* |
57 H -CH2-NH-(CH2 )8 Rf-Wert:0,52* |
CH3 |
58 -CH2CH2-O < H FpH Fp:140°C |
59 -(CHz)5-O H Fp:138-39°C |
60 -(CH2)*cO- O H Fp:1100C |
61 CH3 ) H Fp:155-56°C |
CH,- |
CH3 |
62 -CH2CH2CH2-O W H Fp:128°C |
OHR |
Cl |
63 -CH2CH2-O- -0-0-01 H Fp:175-76°C |
64 -(0H2)4-0-Oo H Fp:152°C |
65 -CH2-CH=CH-CH2-o zu H Fp:1200C(xH,O) |
66 -CH2-CH=CH-CH2-O- -0-GO -OH3 H Fp:163-66°C |
67 -CH, -CH-CH-CH, -9 H H Harz |
OOC2H5 |
Bsp. R1 R2 Physikalische |
Nr. ~ - Konstante |
68 -CH2CH2-O- O -OCH3 H Fp:175-78°C |
69 OH2 OH2 -0-Go -01 H Fp:156-57°C |
70 -0H20H2-0-QO-CN H Fp:125°C |
71 -CH2CH2-O- H H Fp:132-340C |
72 -CH2CH2-S- H H Fp:121-230C |
73 -CH2CHz-S- -s(n7 -CH3 H ~ Fp:126-27°C |
OH3 |
74 -CH2-CH=CH-CH2-S H Fp:106C |
75 -CH2-CH=qH-OH2-SO1 H Fp:93-9T"C |
76 -CH2-CH=CH-CH2-§- H Fp :138-40 0 C |
I |
CtCH3)3 |
77 -CH, -CH=CH-CH, -9 H Fp: 2830C |
X |
tH3 |
78 -CH2-CH=CH-CH2-O- O< H Fp:165-69°C |
79 -CH2-(CH=CH)2-C2H5 H Fp:135-37°C |
80 -CH2-CH=CH-CH3 H Fp:120-23°C |
81 -CH2-CH=CH H Fp:112-18°C |
C(CH3 )2-0H2 |
C~Hg-t |
* Rf-Werte bestimmt auf DC-Fertigplatten der Firma Merck, Kieselgel 60; Fließmittel:
Essigester/Methanol/H20/25 %ige wäßr. Ammoniak = 100/60/40/2 (Volumenteile). - Zum.
Vergleich: Rf-Wert. von 1-Desoxynojirimycin (A)- = 0,3..
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Po Man zenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie
unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Oonvolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleccharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum,
Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Po Man zen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Weise, Citrus--, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, blpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden..
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, WirkstoffiEprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt,
z.B.
durch Vermischen der Wirkstoffe mit Steckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: Z.-B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
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gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Säge-
mehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate,
Alkylsuifate, Arylsulfonate sowie EiweiShydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azol-, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennälirstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischan 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können als solche oder
in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkraubekämpfung
Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden,
Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennahrstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln
ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also
im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des qewtlnschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 5G kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen
1 und 40 kg/ha.
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Verwendungsbeispiele Pre-emergence-Test: In Schalen, die mit Vermiculite
gefüllt sind, werden Samen. von Lepidium (LEPSA), Echinochloa (ECHCG), Stellaria
(STEME), Portulaca (POROL) und Poa (POAAN) ausgelegt. Die Schalen. werden dann mit
einer Hoagland-Nährlösung gegossen, der die erfindungsgemäßen Wirkstoffe und die
bekannte Verbindung (A) in bestimmten Mengen zugesetzt. sind. Nach 2 Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen Xt Vergleich zu den unbehandelten Pflanzen bonitiert.
Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle); 100 % 3 totale Vernichtung,
H = Hemmung.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 2 hervor.
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Als Vergleichsmittel dient die bekannte Verbindung (A) der Formel:
2-Hydroxymethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidin (=1-Desoxynojirimycin).
Tabelle
2 Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoffe Aufwand % Abtötung (vgl. Herstel- menge
Lepidium Echinochloe Stellaria Portulaca Poa lungsbeispiele) kg/ha (A) 40 100 0
0 30/H 30/H (1) 40 100 70 40 100 100 (2) 40 100 85 80 100 95 (5) 40 85 0 20/H 20/H
50/H (6) 40 85 40/H 80 40/H 20/H (7) 40 80 40/H 0 0 80