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6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido- 1,2, 4-triazin-
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5-one Die Erfindung betrifft neue 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one,
wie beispielsweise das 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on, herbizide,
insbesondere auch selelektiv herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. DE-PS 1
542 873, DE-PS 1 795 784, US-PS 3 671 523).
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Die herbizide Wirkung dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Schadpf
lanzen ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Nutzpflanzen sind jedoch
nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
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Weiterhin ist die Verbindung S,S-Dimethyl-N-(6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on-4-yl)-sulfoximin
bekannt (vgl. Tetrahedron Letters 23, 2499-2500 (1982)>. Uber eine herbizide
Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gibt es bisher keine Aussagen.
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Es wurden neue 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher R1 für Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder für gegebenenfalls
substituiertes Aryl steht und R2 für Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht oder R1
und R2 gemeinsam für eine zweifach verknüpfte Alkylenkette stehen und
n
für 0 oder 1 steht, wobei jedoch R1 und R2 nicht gleichzeitig für Methyl stehen,
wenn n für 1 steht.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I),
in welcher R1 für Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder für gegebenenfalls
substituiertes Aryl steht und R2 für Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht oder R1
und R2 gemeinsam für eine zweifach verknüpfte Alkylenkette stehen und n für 0 oder
1 steht,
wobei jedoch R1 und R2 nicht gleichzeitig für Methyl stehen,
wenn n für 1 steht, erhält, wenn man 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on
der Formel (II)
mit Sulfoxiden der Formel (III)
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmitt.ls und (a) in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäureanhydrid
der Formel (IV) F3C-502-o-so2-CF3 (IV) als Reaktionshilfsmittel oder
(b)
in Gegenwart von Bleitetraacetat der Formel (V) (CH3-COO) 4Pb (V) als Oxidationsmittel
umsetzt.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one
der Formel (I) herbzide, insbesondere auch selektiv-herbizide Eigenschaften besitzen.
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Uberraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemäßen 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one
der Formel (I) bei vergleichbar guter Kulturpflanzenselektivität eine erheblich
höhere Wirksamkeit gegenüber Schadpflanzen als die aus dem Stand der Technik bekannten
6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one, wie beispielsweise das 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on,
welches eine chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindung ist.
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Die erfindungsgemäßen 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
(I), bei welchen
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder
verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und
6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach,
gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
wobei in den beiden letzten genannten Fällen als Arylsubstituenten in Frage kommen:
Halogen sowie geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
und R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für gegebenenfalls einfach
oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für gegebenenfalls
einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten
in Frage kommen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine zweifach verknüpfte Alkylenkette
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und n für 0 oder 1 steht, wobei jedoch R1 und
R2 nicht gleichzeitig für Methyl stehen, wenn n für 1 steht.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl oder für jeweils
gegebenenfalls einbis dreifach gleich oder verschieden durch Methyl oder Chlor substituierter
Benzyl oder Phenyl steht, R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, 5-oder
t-Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl,
Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl oder für jeweils gegebenenfalls
einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Methyl oder Chlor substituiertes
Benzyl oder Phenyl steht, oder R1 und R2 gemeinsam für eine zweifach verknüpfte
Propylen-, Butylen- oder Pentylonkette stehen und n für 0 oder 1 steht, wobei jedoch
R1 und R2 nicht gleichzeitig für Methyl stehen, wenn n für 1 steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen die folgenden 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I) genannt:
Tabelle 1
| R1 R2 n |
| CH3 C2H5 0 |
| C2H5 C2H5 0 |
| CH3 -(CH2)2-CH3 0 |
| CH3-(CH2)2 -(CH2)2-CH3 0 |
| CH3 -(CH2)2-CH3 O |
| C6H5-CH2- -CH2-C6H5 0 |
| CH3 --CH3- 0 |
| CH3 -CH2-OCH3 o |
| CH3 -CH2-SCH3 o |
| -CH2-CH2-CH2-CH2 |
| -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- 1 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| R1 R2 n |
| CH3 C2H5 1 |
| CH3 -CH(CH3)2 1 |
| CH3 -(CH2)2-CH3 1 |
| CH3-(CH2)2- -(CH2)2-CH3 1 |
| CM3- - (CH2)3-CH3 1 |
| C2H5 -CH2-C6H5 1 |
| CH3 C6H5 1 |
| CH3CH3 1 |
| CH3 -CH2-OCH3 1 |
| C2H5 -CH2-SCH3 1 |
| Cl- O - O -Cl 1 |
| C6M5 -CH=CH2 1 |
| C2M5 -(CH2)3-CH3 1 |
| CH3 -CH2-C6H5 1 |
Verwendet man 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-trizzin-5-on
und beispielsweise Dimethylsulfoxid als Ausgangsstoffe und Trifluormethansulfonsäureanyhdrid
als Reaktionshilfsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) durch das folgende Formel schema darstellen:
Verwendet man 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on und beispielsweise
Dibenzylsulfoxid als Ausgangsstoffe und Bleitetraacetat als Oxidationsmittel, so
läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende
Formelschema darstellen
Dos zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangssgtoff
benötigte 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on der Formel (II) ist
bekannt (vgl. z.B. DE-PS 1 795 784 und US-PS 3 671 523>.
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Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) außerdem
als Ausgangsstoffe banötigt-n Sulfoxide sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
In dieser Formel (III) stehen R1 und R2 vorzugsweise für diejenigen Substituenten,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden.
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Die Sulfoxide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie ebenso wie das zur
Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) als Reaktionshilfsmittel benötigte Trifluormethansulfonsäureanhydrid
der Formel (IV) und das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als
Oxidationsmittel benötigte Bleitetraacetat der Formel (V).
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Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren
(a) und (b) kommen prinzipiell inerte organische Lösungsmittel in Frage.
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Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorethan oder Bromethan.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -130 C und +200C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
-90'C und -20'C.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro
Mol 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on der Formel (11) im allgemeinen
0,5 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Mol an Sulfoxid der Formel (III) und
0,1 bis 15,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Mol an Trifluormethansulfonsäureanhydrid
der Formel (IV) ein.
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Dabei geht man so vor, daß man zunächst das Sulfoxid der Formel (III>
mit dem Trifluormethansulfonsäuranhydrid der Formel (IV) in dem entsprechenden Verdünnungsmittel
mischt, wobei ein salzartiger Feststoff der Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, ausfallen kann.
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Nach Zugabe des 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-trizzin-5-ons
der Formel (II) rührt man die Mischung mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur
und überführt drnn mit wäßriger Natronlauge das hierbei zunächst gebildete Sulfoniumsalz
in das gewünschte Sulfilimin:
Die Reste R1 und R2 haben in diesen Formeln wiederum die oben angegebene Bedeutung.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Verfahren; gegebenenfalls unumgesetztes 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1
,2,4-triazin-5-on der Formel (II) kann chromatographisch abgetrennt werden.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -10°C umd +80 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
O'C und +50 C Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro
Mol 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on der Formel (II) im allgemeinen
0,5 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 5,0 Mol an Sulfoxid der Formel (III) und
0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol an Bleitetraacetat ein.
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Dabei geht man so vor, daß man zunächst das 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on
der Formel (II) und das Sulfoxid der Formel (III) in dem entsprechenden Verdünnungsmittel
mischt und dann unter Eiskühlung und Rühren das Bleitetraacetat in kleinen Portionen
so zugibt, daß die Innentemperatur 30*C nicht übersteigt.
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Nach beendeter Zugabe rührt man bis zu 12 Stunden bei Raumtemperatur
nach, filtriert und arbeitet das Filtrat nach üblichen Methoden auf.
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Die Endprodukte der Formel (I) lassen sich durch Umkristallisieren
oder Umfällen reinigen.
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Die erfindungsgemäBen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants,
Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen,
wo sie unerwünscht sind.
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Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
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Monokotvle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotvle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nu6-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur selektiven Bekämpfung von mono- und dikotylen Unkräutern in mono- und
dikotylen Nutzpflanzenkulturen wie Getreide oder Soja einsetzen.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln undloder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln undloder Dispergiermitteln undloder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinemehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengeln als Emulgier- undloder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,
wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Ole sein.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninnfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
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Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
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1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H, 3H)-dion
oder N-(2-Benzthiazolyl>-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide;
4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben
und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung
in Sojabohnen in Frage. Auch Mischungen mit 2-Chlor-N-<C(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl>-benzolsulfonamid,
4-Amino-6-tbutyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin,
mit Heteroaryloxyacetamiden sowie Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäurederivaten
sind möglich. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche,
vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
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In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
der Formel (l) auch eine fungizide Wirkung und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung
von Reiskrankheiten, wie z.B. gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia
oryzae) einsetzen.
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Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
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Herstel lunasbeispiele: Beispiel 1
(Verfahren a) 17,5 g (0,225 Mol) Dimethylsulfoxid in 380 ml Dichlormethan werden
bei -80'C mit 43,0 g (25 ml, 0,152 Mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid versetzt,
wobei ein weiser salzartiger Feststoff ausfällt. Danach tropft man 26,9 g (0,125
Mol) 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on in 100 ml Dichlormethan so
zu, daß die Innentemperatur -60'C nicht überschreitet und rührt nach beendeter Zugabe
weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur.Dann setzt man unter heftigem Rühren 760
ml 5-prozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu, wobei Erwärmung des Reaktionsansatzes
auf -10 C eintritt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit
Dichlormethan extrahiert und die vereinigten Di chlormethanphasen getrocknet und
im Vakuum eingeengt Der Rückstand wird chromatographiert (KieselgellEssigester)
Man
erhält 17,2 g (50 X der Theorie) an 6-t-Butyl-3-methylthio-4-(S,S-dimethylsulfimido)-1,2,4-triazin-5-on
(alternative Bezeichnung: S,S-Dimethyl-N-(6-tbutyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on-4-yl)-sulfilimin)
vom Schmelzpunkt 1420C (Zersetzung).
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Beispiel 2
(Verfahren b) Zu einer Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 4-Amino-6-t-butyl-3-mnthylthio-1,2,4-triazin-5-on
in 200 ml Dichlormethan gibt man unter Rühren 24,8 g (0,2 Mol) Methyl-methylthiomethylsulfoxid.
Danach gibt man 45,0 g (0,1 Mol) Bleitetraacetat portionsweise zu dem Reaktionsgemisch,
so daß die Innentemperatur 300C nicht übersteigt. Nach Ende der exothermen Reaktion
rührt man weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert dann und engt das Filtrat
im Vakuum ein. Der kristalline Rückstand wird in Toluol aufgenommen und mit Petrolether
gefällt.
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Man erhält 14,2 g (42 % der Theorie) an 6-t-Butyl-3-methyl-4-(5-methyl-S-methylthiomethyl-sulfoximido)-1,2,4-triazin-5-on
(alternative Bezeichnung: 5-Methyl-S-methylthiomethyl-N-(6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on-4-yl)-sulfoximin
vom Schmelzpunkt 1480C.
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In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung
erhält man die folgenden 6-t-Butyl-3-methylthio-4-sulfimido-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (1)
Tabelle 2
| Btp. R1 R2 n Schmelz- |
| Nr. punkt ( C) |
| 3 O -CH2- O CH2 1 127 |
| 4 CH3(CH2)3- CH3-(CH2)3- 1 96 |
| 5 O Q O - 1 193 |
| 6 -CH2-CH2-CH2-CH2- 1 150 |
| 7 CH3-- CH3 1 199 |
| 8 C2H5- C2H5- 1 141 |
Anwendungsbeispiele In dem folgenden Anwendungsbeispiel wurde
die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on (bekannt aus DE-PS 1 795 784 und
US-PS 3 671 523>.
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Beisuiol A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung. einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der sngegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.. Dabei erhält man die Wassermenge
pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der
Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs
pro Flächeneinheit.
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Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in
% Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 S = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 S = totale Vernichtung Eine
deutliche Uberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt
in diesem Test z.B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel: 1.