DE3510793A1 - 4-substituierte 6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one - Google Patents

4-substituierte 6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one

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DE3510793A1
DE3510793A1 DE19853510793 DE3510793A DE3510793A1 DE 3510793 A1 DE3510793 A1 DE 3510793A1 DE 19853510793 DE19853510793 DE 19853510793 DE 3510793 A DE3510793 A DE 3510793A DE 3510793 A1 DE3510793 A1 DE 3510793A1
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Robert R. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Schmidt
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Description

  • 4-Substituierte 6-t-Butvl-3-methvlthio-1,2,4-tria-
  • zin-5-one Die Erfindung betrifft neue 4-substituierte 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one, wie beispielsweise das 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on, herbizide, insbesondere auch selektiv herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. DE-PS 1 542 873, DE-PS 1 795 784, US-PS 3 671 523).
  • Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Schadpflanzen, ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenUber wichtigen Nutzpflanzen ist jedoch nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
  • Es wurden neue 4-substituierte 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel (I) aufgefunden, in welcher R für einen der Reste -NH-CO-R1; oder steht, wobei R1 für Alkyl mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder für Allyl, 1-Propenyl, Alkadienyl oder Alkenyl mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Cycloalkyloxyalkyl, Cycloalkylthioalkyl, für jeweils im Phenylteil gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxyalkyl oder Phenylthioalkyl, oder für einen der Reste steht und R2 fUr Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei R3 fiir Alkyl oder Alkoxy steht, R4 fUr Alkoxy steht, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Alkyl stehen, Z für Sauerstoff, Schwefel oder die -CH2-Gruppe steht und n fUr eine Zahl 0 oder 1 steht.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 4-substituierten 6-t-Butyl-3-methylthio-1 ,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel (I) in welcher R für einen der Reste -NH-CO-R1.
  • oder steht, wobei R1 fUr Alkyl mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder fUr Allyl, 1-Propenyl, Alkadienyl oder Alkenyl mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Cycloalkyloxyalkyl, Cycloalkylthioalkyl, für jeweils im Phenylteil gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxyalkyl oder Phenylthioalkyl, oder für einen der Reste steht und R2 fUr Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei R3 für Alkyl oder Alkoxy steht, R4 für Alkoxy steht, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Alkyl stehen, Z für Sauerstoff, Schwefel oder die -CH2-Gruppe steht und n für eine Zahl 0 oder 1 steht, erhält, wenn man (a) 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on der Formel (II) mit Acylierungsmitteln der Formel (III) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, oder der Formel (IV) in welcher Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal' für Halogen steht, oder mit Sulfonylierungsmitteln der Formel (V) R2-S02-Hal" (V) in welcher die oben angegebene Bedeutung hat und Hal" für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder wenn man (b) die nach Verfahren (a) erhältlichen 4-(N-Halogenacyl-amino)-triazinone der Formel (Ia), in welcher R1 für Halogenalkyl steht und R7 für Wasserstoff oder für Halogenalkylcarbonyl steht mit Nukleophilen der Formel (VI) R8-s0 M@ (Vl) in welcher für Alkyl, Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für einen Rest oder steht, wobei R3,R4,R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und M + für ein Alkalimetallkation steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 4-substituierten 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one der Formel (I) herbizide. insbesondere auch selektiv-herbizide Eigenschaften besitzen.
  • Uberraschenderweise zeigen die neuen 4-substituierten 6-t-Butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-one der Formel (I) bei vergleichbar guter herbizider Wirkung gegenüber Schadpflanzen eine erheblich verbesserte Verträglichkeit gegenüber wichtigen Nutzpflanzen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Triazinonen, wie beispielsweise 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on, welches eine chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindung ist.
  • Die neuen 4-substituierten 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R für einen der Reste oder steht, wobei R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Allyl, 1-Propenyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkadienyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, tür jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cycloalkyloxyalkyl oder Cycloalkylthioalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden im Phenylteil substituiertes Phenyl, Phenoxyalkyl oder Phenylthioalkyl mit gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für einen der Reste steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder niederes Halogenalkyl und R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei R1 genannten in Frage kommen, wobei für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R5 und R£ unabhängig voneinander für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Z für Sauerstoff, Schwefel oder die -CH2-Gruppe steht und n für eine Zahl 0 oder 1 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R für einen der Reste oder steht, wobei R1 für Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, n- und i-Pentyl, n- und i-Hexyl, Allyl, 1-Propenyl, n- und i-Butenyl, n- und i-Pentenyl, Pentadienyl, Chlormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Cyclohexyloxymethyl, Cyclohexylthiomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, für jeweils im Phenylteil gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxymethyl oder Phenylthiomethyl oder für einen der Reste und R2 für Methyl, Ethyl oder für gegebenenfalls einbis drei fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht, wobei R3 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, für Methoxy oder Ethoxy steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl stehen, Z für Sauerstoff, Schwefel oder die -CH2-Gruppe steht und n für eine Zahl 0 oder 1 steht.
  • Im einzelnen seien die bei den Herstellungsbeispielen aufgeführten Verbindungen genannt.
  • Verwendet man als Ausgangsstoffe 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on und beispielsweise Glutarsäuredichlorid, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
    (CH3)3C NH2
    + SCH3 Ct-C-CH2-CH2-CH2-C-CL
    II
    SUCH3 0 0
    0
    0
    - 2 HCl (CH3)3C N
    sN1SCH3
    N
    Verwendet man beispielsweise 4-Chloracetamido-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on und Natriumthiophenolat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen: Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoff benötigte 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on ist bekannt (vgl. z.B.
  • DE-PS 1 795 784 und US-PS 3 671 523).
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Acylierungsmittel bzw. Sulfonylierungsmittel sind durch die Formeln (III), (IV) und (V) allgemein definiert. In diesen Formeln (III), (IV) und (V) stehen R1, R2, Z und n vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Symbole angegeben werden. Hal, Hal' und Hal" stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Chlor oder Brom. Die Acylierungsmittel und Sulfonylierungsmittel der Formeln (III), (IV) und (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 4-(N-Halogenacylamino)-triazinone sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) steht R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere für Chlormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl oder 3-Chlorpropyl; R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylcarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere für Chloracetyl, 2-Chlorpropionyl, 3-Chlorpropionyl oder 4-Chlorbutyryl.
  • Die 4-(N-Halogenacyl-amino)-triazinone der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Stoffe und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a>.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Nukleophile sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (Vl) steht R8 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, ferner für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, insbesondere einbis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl, insbesondere durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder für einen Rest bzw.
  • wobei R3, R4, R5 und R6 die gleiche vorzugsweise Bedeutung haben, die bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
  • steht vorzugsweise für ein Natrium- oder Kalium-Kation.
  • Die Nukleophile der Formel (V1) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösung mittel in Frage.
  • Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Ba-sen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
  • Es ist auch möglich bei Verwendung eines flüssigen tertiären Amins wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin als Säurebindemittel dieses in entsprechendem überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel zu verwenden und auf die Zugabe eines zusätzlichen Lösung mittels zu verzichten.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O-C und 100C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20iC und +60-C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise je nach gewünschtem Substitutionsgrad 1,0 bis 2,5 Mol an Acylierungs- bzw.
  • Sulfonylierungsmittel der Formeln (III), (IV) oder (V) und 1,0 bis 15,0 Mol an Säurebindemittel ein.
  • Es ist auch möglich die als Acylierungsmittel in Frage kommenden Säurehalogenide der Formel (III) oder (IV) in situ herzustellen, indem man die entsprechenden Carbonsäuren einsetzt und gleichzeitig in äquimolaren Mengen einen üblichen Säurehalogenidbildner wie beispielsweise Phosphortribromid oder Phosphortrichlorid hinzugibt.
  • Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel in Frage.
  • Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Ester, wie Essigsäureethylester.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OC und 50in, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20*C und +30*C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an 4-(N-Halogenacyl-amino)-triazinon der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Nukleophil der Formel (VI) ein.
  • Es ist auch möglich die als Nukleophile in Frage kommenden Alkalimetallsalze der Formel (VI) aus den entsprechenden Mercaptoverbindungen mit Hilfe einer starken Base wie beispielsweise Natriummethylat erst im Reaktionsgemisch zu erzeugen.
  • Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotvle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
  • Dikotvle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon' Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Monokotvle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine Brachiaria> Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus. Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Trit-icum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, NuB-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, blpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit besonders gutem Erfolg zur selektiven Bekämpfung mono-und dikotyler Unbkräuter in mono- und dikotylen Kulturen wie beispielsweise Reis, Mais, Getreide, Baumwolle und Soja einsetzen.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln undloder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln undloder Dispergiermitteln undloder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als Flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche ble, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle. wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- undloder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgaturen, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
  • Eisenoxid, Titanoxid. Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt. Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.- Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 c.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
  • Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide z.B.
  • 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl>-1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl>-N,N5-dimethylharnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Auch Mischungen mit N,N-Dimethyl-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff, N,N-Dimethyl-N5 -(3-chlor-4-methylphenyl>-harnstoff, N,N-Dimethyl-N5-(4-isopropylphenyl)-harnstoff, 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on, 2-Chlor-<tt4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl}-amino)-carbonyl>-benzolsulfonamid, 2-(2-Benzthiazolyloxy)-N-methyl-N-phenylacetamid, Chloressigsäure-N-(methoxymethyl)-2,6-diethylanilid, 2-Ethyl-6-methyl-N-(1-methyl-2-methoxyethyl)-chloracetanilid, 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin sowie Aryl- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sind möglich. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
  • Die erfindungsgemäßen W-irkstoffe besitzen auch eine fungizide und bakterizide Wirkung und lassen sich in entsprechenden Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, wie beispielsweise den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyriclaria oryzae), gegen den Erreger des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) oder gegen Oomyceten einsetzen.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
  • Herstellunasbei sDiele: Beispiel 1 (Verfahren a) Zu einer Lösung von 10 g (0,04 Mol) 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on und 8,4 g (0,06 Mol) Glutarsäure in 100 ml Pyridin tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur 8,4 g (0,06 Mol) Phosphortrichlorid und rührt anschließend 20 Stunden bei 50'C. Zur Aufarbeitung versetzt man die erkaltete Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure, extrahiert mit Dichlormethan, filtriert vom ungelösten Rückstand und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert aus Ether.
  • Man erhält 6,1 g (42 % der Theorie) an 6-t-Butyl-3-methylthio-4-(piperidin-2,6-dion-1-yl)-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 156'C.
  • Beispiel 2 (Verfahren a) 10 g (0,04 Mol) 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on und 10 g (0,1 Mol) Triethylamin in 50 ml Chloroform werden bei 40-C unter Rühren mit 13,9 g (0,15 Mol) Propionylchlorid versetzt und anschließend 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende bl kristallisiert aus MethylenchloridlPetrolether.
  • Man erhält 7,0 g (46 % der Theorie) an 6-t-Butyl-4-dipropionylamino-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 103°C.
  • Beísniel 3 (Verfahren a) 100 g (0,4 Mol) 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on und 100 g (1,0 Mol) Triethylamin in 400 ml Dichlormethan werden bei 200C bis 40¢C tropfenweise unter Rühren mit 113,5 g (1,0 Mol) Chloracetylchlorid versetzt und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Ether umkristallisiert.
  • Man erhält 82 g (61 5 der Theorie) an 6-t-Butyl-4-chloracetamido-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 179*C.
  • BeisDial 4 (Verfahren b) Zu einer Lösung von 3,8 g (0,034 Mol) Thiophenol und 2 g (0,037 Mol) Natriummethylat in 50 ml Acetonitril tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur 10 g (0,034 Mol) 6-t-Butyl-4-chloracetamido-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on in 50 ml Acetonitril und rührt nach beendeter Zugabe, bis im Dünnschichtchromatogramm der Reaktionsmischung kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist (ca.
  • 6 Stunden). Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsansatz filtriert, und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das verbleibende iil kristallisiert nach Zugabe von Petrolether.
  • Die Kristalle werden mit Toluol gewaschen, abgesaugt und getrocknet.
  • Man erhält 7,8 g (62,4 5 der Theorie) an 6-t-Butyl-3-methylthio-4-(2-phenylthioacetamido)-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 64°C.
  • Beispiel 5 (Verfahren a) Zu einer Lösung von 10,7 g (0,05 Mol) 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on in 50 g Pyridin gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 17,4 g (0,1 Mol) Methansulfonsäurechlorid und rührt drei Tage bei 20in. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: Dichlormethan) chromatographisch vom anhaftenden Ausgangsprodukt befreit. Das Produkt kristallisiert aus Ether.
  • Man erhält 2 g (5,4 2 der Theorie) an 6-t-Butyl-3-methylthio-4-[N,N-bis-(methan-sulfonyl)-amino]-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 167°C.
  • In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Tabelle 1
    Bs. R nhvsikalische Daten
    6 J g Fp. 1400C
    0
    7 -NH-CO-CH=CH-CH=CH-CH3 Fp. 96-C (Zers.)
    5
    8 -NH-CO-CH2-S-C-N<CH3)2 Fp. 176in
    9 -NH-CO zu Fp. 138*C
    S OC2H5
    0C2H5
    10 -NH-CO-CH2-S-P \ 1H-NMR*): 0,9-1,7
    C2H5 1,4
    2,6
    3,7
    3,9-4,4
    9,1
    S OC2Hg
    11 -NH-CO-CH2-S-P \ 1H-NMR*): 1,2-1,6
    °C2H5 1,4
    2,6
    3,7
    4,0-4,4
    12 -NH-C-CH2-S-CH3 Fp. 123*C
    0
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bsp. R vhvsikalische Daten
    Cl
    13 -NH-CO-CH-CH3 Fp. 2070C
    14 -NH-CO-C(CH3)3 Fp. 193iC
    15 -NH-CO-CH2-CH2-Cl Fp. 133'C
    16 -NH-CO-CH2-S- e -Cl Fp. 124*C
    / CO-CH2-C(CH3)3
    17 -N Fp. 1080C
    \ CO-CH2-C(CH3)3
    18 -NH-CO-CH2-S zu Fp. 65*C
    CO-CH=CH-CH3
    19 -N 1H-NMR*): 1,4
    CO-CH=CH-CH3 1,9
    2,6
    6,3
    7,1
    ,CO-(CHZ)-C1
    20 N/CO(CH2>3Cl -N Fp.Fp. 88iC
    (CH2 CO-(CH2)3-Cl
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    BsD. R ~ ~~hvsikalische Daten
    CO-CH(CHJ)Z
    21 N/COCH(CH3>2 Fp. 740C
    CO-CH(CH3>2
    CO-CH COOC2Hg
    1N-NMRS):-N \ 1H-NMR*): 1H-NMR*>: 1,2-1,6
    CO-CH2-COOC2H5 1,4
    2,6
    3,6
    4,0-4,4
    0
    23 ~ } Fp. 141es
    QL
    24 -N O Fp. 139iC
    24 'N,I(
    25 -NH-CO-CH2-CH2-CH3 Fp. 59*C
    26 -NH-CO-CH(CH3)2 Fp. 142C
    27 -NH-CO-CH-OCH3 Fp. 12OC
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bs. R hvsikalische Daten
    oS0243CH3
    28 -N Fp. 2730C
    socH3
    *) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Chloroform-d3 mit Tetramethylsilan als innerem Standard aufgenommen. Angegeben sind 6-Werte in ppm.
  • Anwendunasbei soiele In dem folgenden Anwendungsbeispiel wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt: 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on (bekannt aus DE-PS- 1 542 873; DE-PS 1 795 784; US-PS 3 671 523).
  • Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
  • Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in 5 Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 5 keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 5 totale Vernichtung Eine deutliche Uberlegenheit in der Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 1 und 18.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. 4-substituierte 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel ( in welcher R für einen der Reste -NH-CO-R1; oder steht, wobei R1 für Alkyl mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder fUr Allyl, 1-Propenyl, Alkadienyl oder Alkenyl mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Cycloalkyloxyalkyl, Cycloalkylthioalkyl, für jeweils im Phenylteil gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxyalkyl oder Phenylthioalkyl, oder für einen der Reste steht und R2 für Alkyl oder f(ir gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei R3 für Alkyl oder Alkoxy steht, R4 fUr Alkoxy steht, und uns R6 unabhängig voneinander jeweils fUr Alkyl stehen, Z für Sauerstoff, Schwefel oder die -CH2-Gruppe steht und n fUr eine Zahl 0 oder 1 steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-onen der allgemeinen Formel (I) gemäg Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5 -on der Formel (II) mit Acylierungsmitteln der Formel (III) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, oder der Formel (IV) in welcher Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal' für Halogen steht, oder mit Sulfonylierungsmitteln der Formel (V) R2-S02-Hal" (V) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal" für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder daß man (b) die nach Verfahren (a) erhältlichen 4-<N-Halogenacyl-amino)-triazinone der Formel (Ia), in welcher R1 für Halogenalkyl steht und R7 fUr Wasserstoff oder fUr Halogenalkylcarbonyl steht, mit Nukleophilen der Formel (VI) R8-S- M+ (VI) in weicher R8 fUr Alkyl, Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder fUr einen Rest oder steht wobei R3,R4,R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und M+ für ein Alkalimetallkation steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines VerdUnnungsmittels umsetzt.
  3. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 4-substituierten 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-substituisrte 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter undloder ihren Lebensraum einwirken 1ä.Bt.
  5. 5. Verwendung von 4-substituierten 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-onen der Formel (l) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-substituierte 6-t-Butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one der Formel ( gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln undl oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016084922A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 塩野義製薬株式会社 １，２，４－トリアジン誘導体およびその医薬組成物

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WO2016084922A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 塩野義製薬株式会社 １，２，４－トリアジン誘導体およびその医薬組成物

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