DE2337392A1

DE2337392A1 - Antistatisches photographisches lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2337392A1
Application number: DE19732337392
Authority: DE
Inventors: Takayuki Inayama; Wataru Ueno; Nobuo Yamamoto; Masakazu Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1973-07-23
Publication date: 1974-02-07
Also published as: CA999465A; FR2193994A1; GB1409849A; US3887377A; FR2193994B1

Description

PATENTA¹IWUTi

DR. E. WIEGAND DIPL ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2337392

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME. KARPATENT MATHeLDENSTEASSE 12

W 41 726/73 - Ko/Ja 23. Juli 1973

Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-shi,
Kanagawa (Japan)

Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, lim ein photographisches lichtempfindliches Material antistatisch zu machen und befaßt sich insbesondere mit einem antistatischen phctographisehen lichtempfindlichen Material, welches mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschiciit und mindestens eine nicht-gelatinehaltige antistatische Rückseitenschicht enthält.

Gemäß der Erfindung v/ird ein antistatisches photographisches lichtempfindliches Material mit einer darauf befindlichen Oberflächenschicht angegeben, welche eine antistatische Verbindung entsprechend der folgenden r Ilgerasinen Formel

6/1108

ORIGINAL INSPECTED

■Ν

O-A-SO

enthält, worin R und R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R oder R' den Wert 6 bis 40 hat, A einon zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest rait h ο.Ie 8 Kohlenstoffatomen insgesamt, M ein Wasserstoff atom, ein Metallatom oder ein quatornäres Ammoniumsalz und m eine Zahl entsprechend der Wertigkeit von M bedeuten.

Im allgemeinen haben die phctographischen lichtempfindlichen Materialien einen Träger mit einer auf einer oder beiden Oberflächen derselben befindlichen lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht über eine Einbettschicht oder Chromthioschicht ausgebildet, die zur starken Hafcung des Trägers an der. photographischen Emulsionsschicht geeignet ist.

In. typischer Weise besteht der Träger aus einem Film eines Poly-a-olefins, beispielsweise Polyethylen, Polystyrol und dgl., einem Celluloseester_s beispielsweise- Cellulosetriacetat, einem Polyester, beispielsweise Polyethylenterephtha lat "und dgl., Papier, synthetischen Papier oder si-iem auf beiden Seiten mit einem Poly-a-olef in oder eine'r. ähnlichen synthetischen Harz beschichteter; Bogen,

Als photographische lichtempfindliche Matrtri.aiien rrr.vi. einer auf beiden Seiten eines Trägers aufgezogen^λλ Emu!. ^ioiof · schicht seien als Beispiele aufgeführt HontienstrcJile^fi'-r^ für dii'ekten Gebrauch, Bei den meisten anderen p

309Β88/Ί108

BAD ORIGINAL

sehen lichtempfindlichen Materialien ist jedoch die photographische Emulsion lediglich auf einer Seite des Trägers aufgezogen. Deshalb besitzt im letzteren Fall das photographische Material eine photographische emulsionsfreie Oberfläche, d.h. eine Oberfläche eines Trägers selbst, wobei diese Oberfläche üblicherweise als "rückseitige Oberfläche" des photographischen lichtempfindlichen Materials bezeichnet wird.

Da die photographischen lichtempfindlichen Materialien, wie vorstehend angegeben, aus einem isolierenden Träger und einer photographischen Schicht bestehen, zeigen die elektrostatischen Ladungen eine Neigung zur Ansammlung während der Stufen der Herstellung des photographischen lichtempfindlichen Materials und beim Gebrauch desselben aufgrund der Kontaktreibung mit der Oberfläche aus gleichen oder unterschiedlichen Substanzen oder aufgrund von Entschichtung. Diese angesammelten elektrostatischen Ladungen verursachen eine Anzahl von Problemen. Beispielsweise wird in photographischen Filmen, die nicht entwickelt wurden, die lichtempfindliche Emulsionsschicht durch die Entladung der angesammelten elektrostatischen Ladungen sensibilisiert, so daß sich die Ausbildung von punktartigen Flecken oder verzweigten oder federartigen Linienmarkierungen nach der Entwicklung ergibt. Diese allgemein als "statische Markierungen" bezeichneten Erscheinungen verschlechtern ernsthaft oder in einigen Fällen vollständig den technischen Wert der photographischen Filme. Es läßt sich beispielsweise leicht vorstellen, daß im Fall von Röntgenfilmen für medizinischen oder industriellen Gebrauch statische Markierungen zu ernsthaften Schwierigkeiten führen. Da sich diese Erscheinung eindeutig erst nach der Entwicklung herausstellt, ergibt sie ernsthafte Probleme. Darüber hinaus können die angesammelten elektrostatischen Ladungen eine Haftung des Umgebungsstaubes an der Oberfläche der Filme verursachen, die zu Sekundärproblemen führen,

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beispielsweise Nicht-Einheitlichkeit und Störung des Überzuges.

Wie bereits angegeben, sammeln sich diese elektrostatischen Ladungen häufig während der Herstellung und dem Gebrauch der photographischen lichtempfindlichen Materialien an. Beispielsweise wird bei der Herstellung von photographischen Materialien die elektrostatische Ladung durch Kontaktreibung zwischen dem photographischen Film und einer Walze oder durch Trennung der Trägeroberfläche von der gegenüberstehenden mit der Emulsion überzogenen Oberfläche in den Aufwicklung- und Abwicklungsstufen ausgebildet. Auch bei den fertigen hergestellten Produkten wird die elektrostatische Ladung durch Entschichtung der Grundoberfläche von der mit der Emulsion überzogenen Oberfläche bei den Aufwicklungsund Abwicklungsstufen unter ausreichender Feuchtigkeit, um eine Haftung der photographischen Filme aneinander zu verursachen, durch Kontaktreibuüg der Filme für bewegte Bilder mit mechanischen Teilen einer Kamera und während der Entschichtung der Grundoberfläche von der Emulsionsoberfläche bei der Photographie und Ändsrung von Filmen für bewegte Gegenstände oder durch Kontakt und Abtrennung von Röntgenfilmen und mechanischen Teilen in einer automatischen Kamera für den Röntgenfilm oder für fluoreszenz-sensibilisierendes Papier ausgebildet. Darüber hinaus wird die elektrostatische Ladung auch aufgrund des Kontaktes mit einem Verpackungsmaterial ausgebildet.

Die statischen Markierungen in den photographischen lichtempfindlichen Materialien, die aufgrund dieser Ansammlung von elektrostatischen Ladungen verursacht werden, werden noch auffälliger bei Erhöhung der Empfindlichkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials und bei der Beschleunigung der Behandlungsgeschwindigkeit.

Die vorstehend beschriebene Reibungs- oder Entschichtungsladung kann auf ionische Wechselwirkungen zwischen MoIe-

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külen der Materialien im Kontakt miteinander zurückgeführt werden. Es ist z. Zt. vom Gesichtspunkt der Strukturchemie schwierig vorher zu sagen, welche Materialien positiv geladen werden und welche Materialien negativ geladen werden.

Man kann sich jedoch vorstellen, daß diese Ladung verhindert werden kann, wenn die Ladungsspannung verringert wird oder die Oberflächenelektroleitfähigkeit erhöht wird, da dadurch ermöglicht wird, daß die Oberfläche die elektrostatischen Ladungen vor einer-teilweisen Entladung aufgrund der Ansammlung der Ladung verteilt. Deshalb wurde bereits versucht, die Elektroleitfähigkeit des Trägers oder verschiedener aufgezogener Oberflächenschichten in photographischen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung verschiedener hygroskopischer Substanzen, wasserlöslicher anorganischer Salze, bestimmter Arten von oberflächenaktiven Mitteln und dgl. zu verbessern.

Beispielsweise besteht ein Verfahren, um direkt einen photographischen Filmträger mit antistatischen Eigenschaften auszustatten, darin, daß die vorstehend geschilderten Verbindungen in einem Träger aus einem Material mit hohem Molekulargewicht einverleibt werden oder derartige Verbindungen oder Substanzen auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen werden. Im letzteren Fall wird ein antistatisches Mittel unabhängig als Rückseitenschicht auf die Oberfläche oder in Kombination mit einer Substanz von hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat oder dgl. aufgetragen. Es ist ferner bekannt, ein antistatisches Mittel in eine auf der Oberfläche einer photographis chen Emulsion vorhandenen Schutzschicht einzuverleiben oder eine antistatische Lösung auf die Schutzschicht aufzuziehen. Jedoch zeigt eine Anzahl derartiger Substanzen eine sehr hohe Spezifität für den Gebrauch in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Filmträgers oder den Unterschiedlichkeiten der photographischen Massen, so daß, während eine spezielle anti-

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statische Substanz gute Ergebnisse mit einem speziellen Filmträger, spezieller photographischer Emulsion und anderen photographischen Bestandteilen ergibt, sie keinerlei Wert hinsichtlich des antistatischen Gebrauches im Hinblick auf andereFilmträger oder photographische Bestandteile besitzt und tatsächlich in einigen Fällen schädliche Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften ausübt.

Im allgemeinen gibt es für stark empfindliche Emulsionen nur wenige antistatische Materialien, die, insbesondere unter Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit, gut sind. Zahlreiche antistatische Materialien erleiden eine Verringerung des antistatischen Effektes im Verlauf der Zeit oder ergeben Haftungsprobleme bei erhöhten Temperaturen.

Wie vorstehend angegeben, ist die Anwendung eines antistatischen Mittels zusammen mit einem photographischen lichtempfindlichen Material in zahlreichen Fällen schwierig und der Bereich des Gebrauches ist begrenzt. Deshalb wurden bereits auch zahlreiche verschiedene unterschiedliche Arten von antistatischen Mitteln auf dem photographischen Gebiet versucht. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem antistatischen Mittel, das zur Erzielung eines photographischen lichtempfindlichen Materiales geeignet ist, das markant antistatisch gemacht wird, ohne daß die photographischen Eigenschaften desselben nachteilig beeinflußt werden.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen von antistatischen Mitteln wurde festgestellt, daß Verbindungen entsprechend der nachfolgend gezeigten Formel (I) einen ausgezeichneten antistatischen Effekt zeigen, wenn sie für eine keine Gelatine enthaltende Rückseitenschicht oder eine derartige Oberflächenüberzugsschicht eines photographischen Filmes angewandt werden:

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O-A-SO

M . (I)

In der vorstehenden Formel bedeuten R und R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 6 bis 40 ist, A bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder ein quaternäres Ammoniumsalz und m bedeutet eine Zahl entsprechend der Wertigkeit von M.

D.h., die Erzeugung von statischen Markierungen kann markant verringert werden, wenn eine Verbindung entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel entsprechend der Erfindung auf die RUckseitenschicht oder Oberflächenschicht aufgetragen wird oder in eine Rückseitenschicht oder Oberflächenschicht am äußeren den Elementes einverleibt wird, wobei sich die statischen Markierungen aus dem Kontakt zwischen der mit der Emulsion überzogenen Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials und der Rückseitenschicht desselben und im Kontakt zwischen der mit der Emulsion überzogenen Oberfläche und einer Substanz, mit der das photographische lichtempfindliche Material im allgemeinen in Kontakt kommt, ergibt, beispielsweise Kautschuk, Metall, Kunststoffen oder fluoreszenz-sensibilisierendem Papier, wie es für Röntgenfilme verwendet wird.

Besonders überraschend ist es, daß, falls Verbindungen analog zu den erfindungsgemäß eingesetzten verwendet werden,

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beispielsweise

C₉H₁₉-

y^

0(CH₂)3SO₃Na

oder ähnliche Verbindungen oder bekannte oberflächenaktive Mittel als Rückseitenschicht verwendet werden, das photographische Material stets positiv geladen wird, wenn es in Kontakt mit den vorstehend geschilderten Substanzen kommt, im Fall der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen das photographische Material negativ geladen wird, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt. Im allgemeinen sind praktisch keine Verbindungen bekannt, welche zur negativen Aufladung eines lichtempfindlichen Materials bei der Kontaktierung mit den vorstehend geschilderten Substanzen wirken. Hingegen sind antistatische Mittel, die eine positive Aufladung des lichtempfindlichen Materials bewirken, in überwältigender Anzahl bekannt.

Außerdem zeigen die Verbindungen gemäß der Erfindung die Eignung, daß die Ladung oder deren Betrag den Wert Null

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bei Erhöhung der Menge des Zusatzes der Verbindung erreicht. Deshalb liegt ein Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen darin, daß die Elektrifizierungsreihe frei auf Null oder auf die negative Seite durch geeignete Einstellung des Betrages der Verbindungen oder durch Kombination der Verbindungen mit einem antistatischen Mittel, das zur positiven Aufladung des photographischen Materials geeignet ist, gesteuert werden kann.

Eis jetzt ist nicht geklärt, aufgrund welchem Mechanismus die Verbindungen ,gemäß der Erfindung zu negativen Aufladung eines photographischen Materials fällig sind und welche Beziehung zwischen der negativen Elektrifizierung und dem antistatischen Effekt besteht. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß die antistatische Eignung ganz ausgezeichnet ist, falls die photographischen lichtempfindlichen Materialien geringfügig negativ geladen sind (bis zu höchstens -50 V), anstelle daß sie positiv geladen sind.

Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (i), die erfindungsgemäß eingesetzt werden und die vorstehend geschilderten Effekte zeigen, sind, diejenigen, worin die Kohlenstoffatome der Reste R + R¹ eine Anzahl von 6 bis 22 habsn, im allgemeinen bevorzugt. Als Beispiele für- die Metallatome können sämtliche Metalle aufgeführt werden, die Salze bilden, beispielsweise Alkaliatome, beispielsweise Li, Na, K und dgl., Erdalkaliatome, beispielsweise Mg, Ca, Zn, Ba sowie Al und ähnliche. Von diesen werden Na, K, Mg, Ca und dgl. besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind nachfolgend angegeben.

Verbindung 1

ΓΊί Π _// W *"!;"« τ τ ntJ >-«rj "!Tf Ο". TTi-.

In v-O—<' M v>Oil _nwlio vtifjV:Ii-,~ ¹V -jiic--

Verbindung 2

CH-

CH₃CH₂-C

CH₃-C-CH₂CH₃

CCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K

CH-

Verbindung 3

CHCH-

■ CH

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃ITa

Verbindung 4

OH- CHCH-

CH₃-CH

OQH₀CH₉CH₉CK₉SO^Fa

t- C. C. C. ^)

CH

Verbindtuig 5

GH-,

γ»ττ τμ- ft ηττ

l/iri -

L ^VN=/

OF-

1 i U 3

Verbindung 6

CH₃ CH₃ CH₃

CHCH₂CKCH₂CCh₃

CH₃ CH₃

CH₃CH₂-CH₂CHCH₂C

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na

Verbindung 7

CH₃CH₂

CH. CH,

I³I³

CH₃CH₂CH₂CHCh₂CKCH₂

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Ha

Verbindung 8

CH-

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃

CH₃ 11-C₁₂-H₂₅-/ Y-OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃

Ca

Verbindung 9

^Cl8^H37

^C18^H37

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K

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Verbindung 10

^t-^C5^Hll

CH-

OCH₂CH₂CHSO₃Na

Verbindung 11 -°9^H19

OCHCH₂CHSO₃K CH₃ CH₃

Verbindung 12 ^t~^C5^Hll

CH-

CHCH^-C-SO.Na

CH-

Verbindung 13

C₉H₁₉

OCHCH₀CHSOoHa

! ²I ³

CH₃ CH₀CH₂CH₃

Verbindung 14

CH₂CH₂CHCH₃ CH.

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Verbindung 15

C₉H₁₉.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt v/erden, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden disubstituierten Alkylphenols und eines 1,4-Butansultons bei etwa 90⁰C während 2 bis 3 Std. in Gegenwart eines Alkalikatalysators und Neutralisation des erhaltenen Sulfonsäurederivates, beispielsweise mit einem Metallhydroxid.

Die Verbindungen sind leicht in Wasser, Äthanol oder ähnlichen Lösungsmitteln löslich und, selbst wenn sie zu einer photographischen Emulsion zugesetzt werden, zeigen sie keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften derselben, beispielsweise Empfindlichkeit, Garamawert, Schleier und dgl.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen werden in einer Menge von etwa 0,005 g bis etwa 2,0 g, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,4 g je 1 ra der photographischen Filmgrundlage verwendet. Selbstverständlich kann diese Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von der Art der photographischen Filmgrundlage, der Unterlagenstruktur, dem Element, der Form, dem Aufzugsverfahren und dgl. variieren.

Zur Auftragung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen auf die Oberfläche eines photographischen Filmes können die Verbindungen hierauf durch Aufsprühen oder Überziehen der Oberfläche eines Trägers oder der Oberfläche einer photographischen Schicht eines photographisciien Filmes nach

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der Auflösung der Verbindung in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Gemischen hiervon oder durch Eintauchung des Trägers oder des photographischen Filmes in eine derartige Lösung, gefolgt durch anschließende Trocknung, aufgesogen werden.

Die Verbindungen können auch zusammen mit einem Binder eingesetzt werden. Erläuternde Beispiele für Binder sind Cellulosederivate wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosacetatphthalat, Celluloseacetatsuccinat, Cellulosetriproplonat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose oder Äthylcellulose und weiterhin synthetische Polymere und Copolymere von polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Vin^läthern, Vinylester!!, Acrylsäureester^ Viny!ketonen, Vinylchlorid, Acrylnitril und Haieinsäure und dgl._y die gleichfalls als Binder eirgesetzt werden können.

Die antistatischen Mittel gemäß der Erfindung könnun gleichfalls in Kombination mit anderen antistatischen Kitxeln verwendet v/erden. Außerdem können in die antistatische Schicht verschiedene für unterschiedliche Zwecke erwünschte Zusätze einverleibt werden, wie Kärtungsmittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Antihalationsfarbstoffe und dgl. Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbinclungen auf filmförmige Produkte aus Celluloseestern, Polyestern, Polystyrolen, Polycarbonaten oder Viny!harzen, wie Polyäthylen," Polypropylen und dgl. für antistatische Zwecke aufgetragen werden. Sie sind auch für nichtphotographische Zwecke geeignet .

Störungen aufgrund der elektrostatischen Aufladung während der Stufen der Herstellung der pliotograplilscher» lichtempfindlichen Materialien oder beim Gebrauch derselben können bsmerkenswert aufgrund der vorliegenden Erfindung verringert v/erden* Beispielsweise kann eine Aufladung bein Befestigen eines photographischen Filmes in einer Kassette

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oder In einer Kamera wirksam, selbst unter .Bedingtingen von niedriger Feuchtigkeit/verhindert werden und der antistatische Effekt verschlechtert sich im Verlauf der Zeit nicht. Weiterhin zeigt ein photographischer Film, worauf eine erfindungsgemäß einsetzbare Verbindung aufgetragen wurde, das Merkmal, daß, falls die mit der Emulsion überzogene Oberfläche in Kontakt mit der rückseitigen Oberfläche bei erhöhter Temperatur und unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen ge~ bracht wird, sie nicht aneinanderheften.

Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend spezifisch anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, welche jedoch nicht als Begrenzung dienen, sondern lediglich zur Erläuterung.

Die antistatische Eignung der Verbindungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde durch Bestimmung des Ladungsbetrages, des Oberflächenwiderstandes und Ausbildung von statischen Markierungen bestimmt. Falls nicht anderes an~ gegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Der Ladungsbetrag wurde durch Walzen eines Teststückes von 1 χ 15 cm mit einer Kautschukwalze unter einer Belastung von 380 g und mit einer Geschwindigkeit von 33 cm/sek und anschließendes Fallenlassen in einen Faraday-Käfig gemessen. Der Grund, weshalb eine Kautschukwalze zur Abschätzung des Ladungsbetrages verwendet wurde, liegt darin, daß Kautschuk als Beispiel für Substanzen dient, da es im wesentlichen in der Mitte der Elektrifizierungsreihe mit Kunststoffen, Metall, Papier, Baumwolle und dgl. steht.

Der Oberflächenwiderstand wurde durch Einbringung eines Teststückes zwischen Messingelektroden von 10 cm Länge mit einem Elektrodenspalt von 0,14 cm (der Teil der Elektroden in Kontakt mit der Versuchsprobe war aus rostfreiem Stahl gefertigt) und Messung der Ein-Minuten-V/erte mittels eines Isolierwiderstandstestgerätes (MM-V-M-Typ der Takeda Riken

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Kogyo K.K.) bestimmt.

Die statischen Markierungen wurden auf dem nichtbelichteten Film auf einem Kautschukbogen, wobei dia rückseitige Oberfläche des Filmes dem Kautschukbogen gegenüberstand, durch Pressen der Anordnung von oberhalb mit einer Kautschukwalze und folgender Entschichtung ausgebildet.

Der Ladungsbetrag und der Oberflächenwiderstand wurden bei 23⁰C und 65 % RH gemessen, während der statische Markierungserzeugungstest bei 23⁰C und 30 % RH ausgeführt wurde. Darüber hinaus wurde die "Luftkonditionierung" der Versuchsstücke während eines Tages und einer Nacht unter den vorstehenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungcn vor dem Test durchgeführt.

Beispiel 1

Ein Polyäthylenterephthalatbogen wurde in eine antistatisch-machende Lösung der folgenden Zusammensetzung zum Überziehen des Bogens eingetaucht und direkt in Luft von 120PC während 30 min wärmegetrocknet, so daß sich eine antistatische Schicht von 0,3/U Stärke bildete.

ZusammensetziHig der antistatisch-machenden Lösung: Antistatisch-machende Lösung (I): Lösung in Methanol mit 5

Gev,% der erfindungsgemäßen Verbindung 5

Binderlösung (II): Lösung mit 5 Gew.% Cellulo

setriacetat (Molgewicht etwa 80 000, Lösungsmittel: Methylendichlorid:Methanol as 92:8; Gewichtsverhältnis)

Lösungsmittel (III): Phenol 2 g

Trichloräthan 8 g

Äthylenchlorid 70 g

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Lösungsmittel (IV):

Methanol 20 g

(unter Einschluß der zu der antistatisch-machenden Lösung (i) zugesetzten Menge).

Die das antistatisch-machende Mittel enthaltende Lösung (I) wurde in solcher Menge ausgewogen, daß der Gehalt des darin enthaltenen wirksamen antistatischen Bestandteiles 1, 3, 5 oder 10 %, bezogen auf den Binder, betrug. Zu jeder abgewogenen Lösung wurden Lösungsmittel (IV), Binderlösung (II) und Lösungsmittel (III) zugesetzt.

Auf der Seite entgegengesetzt zur antistatischen Schicht wurde eine negative hochempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gehalt von 6 % Gelatine und 12 % Silberbromjodid zur Herstellung von photographischen Filmen ausgebildet. Die antistatische Eignung der erhaltenen Filme wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Antistati sches Mittel	Gehalt des antistatischen Mittels, bezo gen auf Binder (Gew.%)	* Ladungsbe trag fv)	Oberflä chenwi derstand (Ohm)	stati sche Markie rungen
Verbindung (5) gemäß der Erfindung	0	+ 60	nicht we niger als 10¹⁶	E
	1	-70	nicht we niger als	D
	3	-50	5 x 10¹⁰	A-B
	5	-16	1 χ 10¹⁰	A
	10	-15	2 χ 10⁹	A

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Die Ausbildung statischer Markierungen wurde durch Entwicklungsbehandlung jedes Filmes in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung, !Fixierung mit einer üblichen Fixierlösung, die Natriumthiοsulfat enthielt, anschließendes Waschen und Trocknen untersucht.

Entwicklerzusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4 g

wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g

Kaliumbromid 25 g

Wasser zu 11

Die Erzeugung statischer Markierung wurde in den folgenden fünf Stufen bewertet:

A: keine statischen Markierungen beobachtet B: nur wenige statische Markierungen beoachtet C: statische Markierungen in mäßiger Menge beobachtet D: statische Markierungen in wesentlicher Menge beobachtet E: statische Markierungen über die gesamte Oberfläche beobachtet

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß bei Einverleibung der Verbindung (5) gemäß der Erfindung sich die Ladung des Teststückes von positiv zu negativ änderte, und die Ladungsmenge Null bei Erhöhung der Zusatzmenge der Verbindung (5) erreicht wurde. Darüber hinaus läßt sich auch ersehen, daß, wenn der Gehalt der Verbindung nicht weniger als 2 bis 3 % betrug, der Oberflächenwiderstand markant in solchem Ausmaß verringert wurde, daß keine statischen Markierungen erzeugt wurden, so daß ausgezeichnete antistatische Eigenschaften erhalten wurden.

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Vergleichsbeispiel

Der Ladungsbetrag und das Vorzeichen der Ladung im Fall der Verbindung gemäß der Erfindung wurden mit denjenigen von Verbindungen analog zu den erfindungsgemaßen Verbindungen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Die Stärke der Schicht betrug 0,3/u.

Vergleichsverbindungen:

(A) C,

0(CH₂) 3SO₃Na

(B) C₉H₁₉

C₉H₁₉-

O(CH₂J

^t~^C5^Hll

0(CH₂)

°9^H19

0(CH

Erfindungsgemäße Verbindung:
Vorstehende Verbindung 5

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Vorstehende Verbindung 6

C₉H₁₉

0(CH₂J₄SO₃Na

Vorstehende Verbindung 10

OCH₉CH₉CHSO^Na 2 3

Ms

Die Verbindungen gemäß der Erfindung und die Vergleichsverbindungen wurden in¹ der gleichen Lösungszusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet und die antistatischen Eigenschaften derselben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

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	Tabelle II	Ladungsbetrag (V)	Ober- flächen- wider- stand (Ohm)
Antistatisches Mittel	Gehalt des an tistatischen Mittels, be zogen auf Bin der (Gew.%)	-60 -30	1 χ 10¹¹ 2 χ 10¹⁰
Verbindung (5) gemäß der Er findung	2 4	-106 -45	4 χ 10¹¹ 6 χ 10¹⁰
Verbindung (6) gemäß der Er findung	2 4	-80 -35	1 χ 10^1Ί 2 χ10¹⁰ jt f\
Verbindung (10) gemäß der Er findung	2 4	30 20	3 χ 10¹⁰ 1 χ 10¹⁰
Vergleichsverbin dung (A)	2 4	5 0	1 χ 10¹¹ 6 χ 10⁹
Vergleichsverbin dung (B)	2 4	50 22	2 χ 10¹¹ 3 χ ΙΟ¹⁰
Vergleichsverbin- dung(C)	2 4	18 9	9 χ 10¹⁰ 6 χ 10⁹
Vergleichsverbin dung (D)	2 4	50	nicht we niger als
Leerversuch	0		1θ'¹⁶

Wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt, war die Ladung im Fall der Vergleichsverbindungen stets positiv, während die Ladung im Fall der erfindungsgemäßen Verbindungen stets negativ war. Diese Tatsache belegt ein großes Merkmal der Verbindungen gemäß der Erfindung. Außerdem wurde der Oberflächenwiderstand mindestens im gleichen Ausmaß oder stärker als bei den bekannten antistatischen Mitteln verringert.

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7337392

Beispiel 2

Eine antistatische Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche von Celluloseacetatfilmen (127/u dick) zur Bildung der Rückseitenschicht (0,3/u dick) aufgetragen und eine negative Emulsionsschicht für Kinofilme (10/u Stärke) wurde auf die entgegengesetzte Oberfläche zur Herstellung von Kinofilmen aufgetragen.

Zusammensetzung der antistatisch-machenden Lösung: Verbindung (5) gemäß der Erfindung 0,5 g

bekanntes antistatisches Mittel

NaO₃S

1 g

destilliertes Wasser 90 ecm

Celluloseacetatphthalat

(Molgewicht etwa 150 000) 2 g

Triäthanolamin 2 g

Methanol 600 ecm

Die antistatischen Eigenschaften der Rückseitenoberfläche der erhaltenen Filme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Ladungsbetrag Oberflächen-

(V) widerstand (0hm)

Bekanntes antistatisches Mittel _Λο

allein 50 5 x 10^1i!

kombinierte Anwendung der Verbin- 11

dung (5) gemäß der Erfindung und 10 5x10 des bekannten antistatischen Mittels

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Wie sich aus Tabelle III ergibt, wurde der Ladungsbetrag im Fall der Anwendung des bekannten antistatischen Mittels zusammen mit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung stärker verringert als im Fall der Anwendung des bekannten antistatischen Mittels allein. Infolge der Untersuchung der Erzeugung der statischen Markierungen wurde gleichfalls festgestellt, daß die statischen Markierungen in Filmen beobachtet wurden, wo das bekannte antistatische Mittel allein verwendet wurde, während praktisch keine statischen Markierungen erzeugt wurden, wenn das bekannte antistatische Kittel in Kombination mit dem antistatischen Mittel gemäß der Erfindung eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Eine antistatisch-machendü Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Rückseite der Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilmes zu einer Trockenstärke von 0,3/u aufgetragen und eine Emulsion zur Anwendung bei der indirekten Röntgenstrahlenphotographie mit einem Gehalt von 9 % Gelatine und 9 % Silberhalogenid auf die entgegengesetzte Oberfläche aufgetragen.

Zusammensetzung der antistatisch-machenden Lösung:

Antistatisch-machende

Lösung (I): Lösung In Methanol mit 5 Gew.%

der Verbindung (6) gemäß der

Erfindung

Antistatisch-machende

Lösung (II): Lösung in Methanol mit 5 Gew.% der

Vergleichsverbindung (A)

Binderlösung (III): Lösung mit 0,3 Gev.% Cellulosetriacetat (Molgewicht etwa 80 000, Lösungsmittel: Methanol:Äthylenchlorid :Tetrachloräthan:Phenol = 8:70:8:2, Gewichtsverhältnis) 93 g

Lösungsmittel (IV): Methanol (unter Einschluß des zu

den antistatisch-machenden Lösungen (I) und (II) zugesetzten Betrages

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Die antistatisch-machende Lösung (I), welche die Verbindung gemäß der Erfindung enthielt, v/urde zu der Binderlösung (III) in solcher Menge zugegeben, daß der Gehalt des antistatischen Bestandteiles 1 %_f bezogen -auf Binder, betrug und die antistatisch-machende Lösung (II) wurde hierzu in solcher Menge zugefügt, daß der Gehalt des antistatischen Bestandteiles 2, 3 oder 5 %, bezogen auf Binder, betrug und schließlich wurde das Lösungsmittel (IV) hierzu zugegeben.

Ladungsbetrag, Oberflächenwiderstand und Erzeugung von statischen Markierungen auf der rückseitigen Oberfläche der behandelten Filme sind aus Tabelle IV ersichtlich.

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Tabelle IV

Antistati- Menge des zu- Ladungssches Mittel gesetzten an- betrag

tistatischen

Mittels (,%)

Oberflächenwiderstand (Ohm)

statische Markierungen

Verbindung

(6) gemäß der Erfindung

Vergleichsverbindung (A)

-10

2 χ 10

10

Verbindung (6) gemäß der Erfindung

Vergleichsverbindung (A)

2 χ 10

10

Verbindung (6) gemäß der Erfindung

1 χ 10

10

A- B

Vergleichs verbindung (A)	VJ)	10	-	4 χ 10¹⁰	C	- C
Vergleichs verbindung (A)	2	O	2 χ 10¹⁰	B
Vergleichs verbindung (A)	3	55	1 χ 10¹⁰	B
Vergleichs verbindung (A)	5	nicht weniger als 10¹⁶	E
Leerversuch	O

Durch Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung in Kombination mit dem bekannten antistatischen Mittel wurde somit der Ladungsbetrag auf Null oder geringfügig zur negativen Seite erniedrigt, wobei der Oberflächenwiderstand niedrig war. Die Erzeugung der statischen Markierungen wurde

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in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Die statischen Markierungen waren praktisch in Filmen nicht vorhanden, worin die Verbindungen gemäß der Erfindung und die bekannte Verbindung in Kombination verwendet wurde, während
die statische Markierung signifikant in Filmen gebildet wurde, worin die Verbindung gemäß der Erfindung nicht eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse belegen, daß die kombinierte
Anwendung der erfindungsgemaßen Verbindungen und von bekannten antistatischen Mitteln bessere antistatische Effekte ergeben, als sie bei unabhängiger Anwendung der antistatischen Mittel erhalten werden können.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter
Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

MJ Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material mit einer darauf befindlichen Oberflächenschicht, die eine antistatische Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

-A-SO.

enthält, worin R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R^f 6 bis 40 beträgt, A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen insgesamt, M ein Viasserstoff atom, ein Metallatom oder ein quaternäres Ammoniumsalz und m eine Zahl entsprechend der Wertigkeit von M bedeuten.
2. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die antistatische Verbindung in einem keine Gelatine enthaltenden Binder vorliegt.
3. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Stärke der Schicht im Bereich von etwa 0,2 /u bis etwa 10/u liegt.

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4. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß M ein Alkaliatom oder ein Erdalkaliatom darstellt.
5. Antistatisches photograph!sches lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Li, Ka, K, Mg, Ca oder Ba besteht.
6. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß M aus Zn oder Al besteht.
7. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die antistatische Verbindung in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 2

reiches des Materials vorliegt.

2 Menge von etwa 0,005 bis etwa 2 g Je 1 m des Oberflächenbe-
8. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet ,. daß der Binder aus einem Cellulosederivat oder einem synthetischen Polymeren oder Copolymeren besteht.
9. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, CeI-luloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Celluloseacetatsuccinat, Cellulosetripropionat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose oder Äthylcellulose besteht und das synthetische Polymere oder Copolymere aus einem Polymeren oder Copolymeren eines

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polyraerlsierbaren Monomeren aus der Gruppe von Styrol, Vinyläthern, Vinylestem, Acrylsäureestern, Vinylketonen, Vinylchlorid, Acrylnitril und/oder Maleinsäure "besteht.
10. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einer Rückseitenschicht besteht.
11. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberflächenschicht aus einer Schutzschicht besteht.
12. Antistatisches photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die antistatische Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

Verbindung 1

CH

CH3-C-CH3

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Wa

Verbindung 2

CH-

CH₃-C-CH₂CH₃

CH₃CH₂-C

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K

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Verbindung 3

CH-

CHCH-

CH

CH

I γ·—-

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na.

Verbindung 4

CH-

CHCH-

CH

CH₃-CH

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na

Verbindung 5

CH-

CH

CH₃CH₂-C-CH₃

CH₃CH₂C

CH

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na

Verbindung 6

CH , CH, CH, ,3 ,3 ,3 CHCh₂CHCH₂CCH₃

CH, CH,

I³I³

CH₃-CH₂-CH₂CHCH₂C

CHo

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na

Verbindung 7

CH₃ CH

CH₃CH₂Ch₂CHCH₂CHCH₂

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CH-

Verbindung 8

^η-°12^Η25

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃

CH-

OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃

Verbindung 9

C₁₈H₃₇

^Cl8^H37

-OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K

Verbindung 10

CH

OCH₂CH₂CHSO₃Na

Verbindung 11

^C9^H19

^C9^H19

0CHCH_QCHS0.K

I ²I ³

CH₃ CH₃

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7337392

Verbindung 12

^C5^Hll~^t

CH

OCHCH₂-C-SO₃Na CH₃ CH₃

Verbindung 13 O₉H₁₉

OCHCH₂CHSO₃Na

CH₃ CH,

\ ^J

Verbindun.g 14

-OCHCH₀CH₀SO-,Na

CH₉CH₂CHCK₃

CH-

Verbindung 15 C₉H₁₉

^C9^H19 -

OCHCH₂CH₂CH₂SO₃Na

CH₂CH₃

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