DE2337106A1

DE2337106A1 - Verfahren zur herstellung von pyrrolidon-2

Info

Publication number: DE2337106A1
Application number: DE19732337106
Authority: DE
Inventors: Jun Walter Albert Butte; Elmer L Hollstein
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1406187A; IT994988B

Description

21. Juli 1972, USA, Nr. 274 039 2t. Juli 1972, USA, Nr- 274 120

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon-2.

Die Umwandlung von Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid in Pyrrolidon-2 ist bekannt. So ist z.B. in der US-PS 3 080 377 "beschrieben, daß man Bernsteinsäureanhydrid durch ein-, "bis achtstündiges Umsetzen mit Ammoniak (1 "bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol flüssiges Ammoniak pro Mol Anhydrid) und mindestens 1 Mol Wasserstoff bei 200 bis 30O⁰C und einem Druck von 35,2 bis 352 atü (500 bis 5000 psig) in Gegenwart von Katalysatoren, wie Cobalt-,Nickel-, Euthen- und Palladium-Katalysatoren zu Pyrrolidon-2 umsetzen kann. Die Ausbeuten an Pyrrolidon-2 betragen (wenn man Euthen auf Kohle als Katalysator verwendet) etwa 70 % und (wenn man Eaney-Cobalt als Katalysator verwendet) etwa 70 % der Theorie.

der US-PS 3 198 808 ist die Herstellung von Pyrrolidon-2 aus Maleinsäure und Ammoniak unter Verwendung eines in besonderer Weise hergestellten, gesinterten Oxydkatalysators beschrieben, bei dem sich hohe Ausbeuten erzielen lassen.

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In der US-PS 3 109 005 ist die Herstellung von Pyrrolidon-2 und dessen N-substituierter Derivate aus Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittelsystem durch Reaktion von Wasserstoff und 5 Mol Ammoniak oder einem geeigneten Amin pro Mol Anhydrid bei 150 bis 35O°C während 10 bis 12 Stunden bei 100 bis 300 Atmosphären in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Mckel, Raney-Gobalt oder Palladium oder Platin auf einem !Trägermaterial beschrieben. Die angegebenen Produktausbeuten betragen etwa 65 bis 76 % der Theorie.

Es wurde gefunden, daß wäßrige Systeme benutzende Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon im allgemeinen schlechte Ausbeuten ergeben, die weniger als etwa 60 % der Theorie betragen. Obwohl viele Katalysatoren für dieses Verfahren vorgeschlagen wurden, scheint die Reaktion stark von dem Katalysator-Metall abzuhängen· Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung von Bernsteinsäure oder einem Vorläufer dieser Säure in einem wäßrigen System zu Pyrrolidon-2 unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit überraschend hohen Ausbeuten erreicht werden kann.

Erfindungsgemäß wird Pyrrolidon-2 in hohen Ausbeuten durch Umsetzen von Bernsteinsäure (oder einem Vorläufer dieser Säure) mit Ammoniak in einem wäßrigen System bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 275° C und einem Druck von etwa 105 bis etwa 141 atü (15OO bis 2000 psig) in Gegenwart eines, auf einem Trägermaterial vorliegenden Rhodium- oder Ruthen-Katalysators hergestellt.

Für die Erzielung der nach dem Verfahren möglichen hohen Ausbeuten stellt die bei der Reaktion verwendete Ammoniakmenge einen wesentlichen Parameter des Verfahrens dar. Die maximale Ausbeute ergibt sich, wenn bei dem angegebenen Verfahren im Fall von Rhodium als Katalysator etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol Ammoniak pro Mol der Saure verwendet werden und im Fall von Euthen als Katalysator 1,3 bis 1,7 Mol Ammoniak pro Mol der

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Säure eingesetzt werden. Es versteht sich, daß andere Parameter einen Einfluß auf die Auswahl eines "besonderen Verhältnisses zur Erzielung einer maximalen Ausbeute ausüben. So beträgt z.B. bei Verwendung von Rhodium auf Kohlenstoff als Katalysator das bevorzugte Ammoniak/Säure-Molverhältnis etwa 1,5 J 1j während man im Fall von Rhodium auf Aluminiumoxyd als Katalysator zur Erzielung der maximalen Ausbeute ein bevorzugtes Verhältnis von etwa 1,3 : 1 anwendet. Jedoch ergibt das Verfahren, wenn man die angegebenen Bereiche für die Verfahrensbedingungen einhält, im allgemeinen hohe Ausbeuten an Pyrrolidon-2, wobei sich die Ausbeute sehr schnell verschlechtert, wenn man von dem angegebenen Verhältnis abweicht. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 250 bis etwa 275°C und liegt vorzugsweise bei etwa 250 bis 260⁰C. Es wurde gefunden, daß sich geeignete Reaktionszeiten zur Erzielung maximaler Ausbeuten von etwa 3 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise 4- bis 6 Stunden im Fall von Rhodium, und von etwa 1 bis 1- Stunden, vorzugsweise 1 bis $ Stunden im Fall von Ruthen als Katalysator erstrecken. Im allgemeinen sind die bevorzugtesten Bedingungen zur Erzielung einer maximalen Ausbeute und einer wirksamen Verfahrensführung, wenn man Rhodium als Katalysator verwendet, eine Temperatur von etwa 252⁰C, ein Ammoniak/Säure-Molverhältnis von etwa 1,3*1 bis.etwa 1,5*1» ein Wasserstoffdruck von 120 atü (17ΟΟ psig) und eine Reaktionszeit von 4- bis 6 Stunden. Dies verändert sich geringfügig,wenn man Ruthen als Katalysator verwendet, so daß das bevorzugte Ammoniak/Säure-Molverhältnis 1,66 : 1 und die bevorzugte Reaktionszeit 2 Stunden betragen. Die übrigen Parameter bleiben dabei unverändert.

Wie oben bereits angegeben, kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Vorläufer der Bernsteinsäure einsetzen. So kann man z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Verbindungen ähnlicher Art verwenden, die während der anfänglich durchgeführten Hydrierung in situ in Bernsteinsäure überführt werden. Es ist von Bedeutung, daß diese Umwandlung eintritt, da eine Zersetzung der Vorläuferverbindung eintreten kann, wenn

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die Temperatur so schnell auf die Reaktionstemperatur gesteigert wird, daß eine wesentliche Hydrierung zu Bernsteinsäure nicht eintreten kann. Diese Zersetzung führt zu einer geringeren Ausbeute "und übt auch eine schädliche Wirkung auf die Lebensdauer des Katalysators aus. Bernsteinsäureanhydrid ist ebenfalls eine geeignete Vorläuferverbindung, die in dem wäßrigen System zu Bernsteinsäure hydrolysiert wird.

Vie "bereits angegeben, hängt das erfindungsgemäße Verfahren auch merklich von der Verwendung eines Rhodium- oder Ruthen-Katalysators, die vorzugsweise auf Trägßrmaterialien, wie Koh-

- vorliegen,

lenstoff (Aktivkohle etc.) oder Aluminiumoxyck. Bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysator/Trägermaterial-Zusammensetzung enthält der Träger etwa 1 bis ΊΟ (vorzugsweise 5) Gew. -% Rhodium. Die Mengen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kätalysatorzusammensetzung kann etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, betragen, wobei man vorzugsweise Mengen von 5 Gew. -% einsetzt. Wenn man ein Kohlenstoff trägermaterial für den Rhodiumkatalysator verwendet, liegt die bevorzugte Temperatur im oberen Bereich des angegebenen Temperaturbereichs (z.B. bei etwa 275°0), während zur Erzielung hoher Ausbeuten und unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Trägermaterial niedrigere Temperaturen (von z.B. etwa 250⁰O) geeignet sind. Der ein Trägermaterial enthaltende Ruthenkatalysator ist besonders von Vorteil, da er gegenüber Katalysatorgiften, insbesondere Schwefel, relativ unempfindlich ist. Somit kann das Verfahren ohne aufwendige Vorbehandlung der Vorrichtungen durchgeführt werden. Es können auch von Kohlenstoff oder Aluminiumoscyd verschiedene Katalysatorträgermaterialien verwendet werden, wie die bekannten Katalysatorträgermaterialien, wie Kaolin, (natürliche und synthetische) Zeolithe, Kieselgux* u. dgl.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

'Ein 1-Liter Schüttelautoklav mit Rührer wird mit 98 g Maleinsäureanhydrid, 5 g des Katalysators ( 5 Gew.-% Rhodium auf Kohlenstoff), 34-3 ml Wasser und einer derartigen Menge 28 %-iger wäßriger Ammoniumhydroxydlösung, daß sich ein Ammoniak/Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 1,5 * 1 ergibt, ■beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 112 atü (1600 psig) gebracht und dann während 15 Minuten auf 100⁰C erwärmt, um die Doppelbindung zu hydrieren. Dann wird die Reaktionsmasse auf 275°C erhitzt, wobei ein Druck von 120 atü (1700 psig) aufrechterhalten wird. Nachdem die Temperatur während verschiedener Zeiten beibehalten wurde, wird die Reaktionsmasse abgekühlt, der Inhalt entnommen und durch Bestimmung des HMR-Spektrums analysiert. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

	Tabelle I
Reaktionszeit	Ausbeute an Pyrrolidon-2
(Min.)	(Mol-%)
15	18
60	52
120	78
180	90
240	92

Beispiel 2

Wiederholt man Beispiel 1, jedoch mit einem Ammoniak/Maleinsäure anhydrid-Mo !verhältnis von 0,8 : 1, so beträgt die nach 4-Stunden erzielbare höchste Ausbeute an Pyrrolidon-2 etwa 58 Molprozent.

Beispiel 3 Wiederholt man Beispiel 1, ersetzt jedoch Maleinsäureanhydrid

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durch Bernsteinsäure und erhitzt die· Reaktionsmasse direkt auf 275°0 während 4· Stunden, so ergibt sich eine Ausbeute an Pyrrolidon-2 von über 90 Molprozent.

Beispiel 4

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise werden 252 g Maleinsäureanhydrid und 350 g Wasser, Ammoniak in unterschiedlicher Menge und 10 g eines Katalysators (5 Gew.-% Rhodium auf Kohlenstoff) bei 275°C und 120 atü (17OO psig) während 5 Stunden umgesetzt. In der folgenden Tabelle II sind die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.

Tabelle II	Ausbeute an Pyrrolidon-2
Ammoniak/Maleinsäure	(Mol-%)
anhydrid-Mo lverhältni s	60
0,8	85
1,3	90
1,5	88
1,7	63
1,9

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das Ammoniak/Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis einen wesentlichen Parameter für die Erzielung einer hohen Produktausbeute darstellt.

Beispiel5

Das Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der verwendete Katalysator als Trägermaterial Aluminiumoxyd enthält und die Reaktionstemperatur während 6 Stunden bei 252°C gehalten wird. In der folgenden Tabelle III sind die hierbei erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.

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Tabelle	III	an Pyrrolidon-2 (Mol-%)
Ammoniak/Maleinsäure- anhydrid-Molverhältni s	Ausbeute	95 92 90 4-5
1,3 1,5 1,7 1,9

Beispiel 6

Wiederholt man Beispiel 4· unter Anwendung eines Ammoniak/Maleinsäure anhydrid-Molverhältnisses von 1,5 J 1 und unter Einhaltung einer Reaktionszeit von 6 Stunden unter Anwendung von Platin auf Kohlenstoff als Katalysator, so ergibt sich eine maximale Ausbeute von 25 %, was auf die hohe Empfindlichkeit der Reaktion auf den Katalysator hinweist.

Beispiel 7

Ein 1-Liter-Autoklav mit Rührer wird mit 98 g Maleinsäureanhydrid, 5 g Katalysator (5 Gew.-% Ruthen auf Kohlenstoff), 34-3 ml Wasser und unterschiedlichen Mengen wäßriger 28 %-iger Ammoniumhydroxydlösung beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 112 atü (1600 psig) gebracht und während 15 Minuten auf 100⁰O erhitzt, um die Doppelbindung zu hydrieren. Dann wird die Reaktionsmasse auf 275°C erhitzt, wobei ein Druck von 120 atü (1700 psig) eingehalten wird. Nachdem man die Temperatur von 275°C während 2 Stunden aufrechterhalten hat, wird die Reaktionsmasse abgekühlt, der Inhalt entnommen und durch Aufnahme des HMR-Spektrums analysiert. Die bei dieser Untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle	IV	an Pyrrolidon-2 (Mol-%)
Ammoniak/Maleinsäure- anhydrid-Molveriiältnis	Ausbeute	50 75 88 72
1*0 1,25 1,55 2,1

Beispiel

Wie in Beispiel 7 beschrieben*, werden 4-9 g Maleinsäureanhydrid mit wäßrigem Ammoniumhydroxyd in einer derartigen Menge, daß sich ein AmTnoniak/Maleinsäureanhydrid-Mo!verhältnis von 1,66 ergibt, umgesetzt. Das Reaktionsgefäß wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 112 atü (1600 psig) gebracht und dann zunächst während 15 Minuten auf 10O⁰C und schließlich auf 252°C erhitzt, wobei der Wasserstoffdruck bei 120 atü (1700 psig) gehalten wird. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Autoklav abgekühlt, wobei die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß man Pyrrolidon-2 in einer Ausbeute von 92,5 % erhalten hat.

Beispiel 9

Man geht in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben vor, wobei man gedoch als Ausgangsmaterial Bernsteinsäure einsetzt und die Reaktionsmasse direkt 3 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 120 atü (17OO psig) auf 252°C erhitzt. Es ergibt sich eine Ausbeute an Pyrrolidon-2 von über 90 Molprozent.

Beispiel 10

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 10 g eines Katalysators (5 % Ruthen auf Aluminiumoxyd) werden 252 g Maleinsäureanhydrid und 350 g Wasser mit Ammoniak bei 252°C und einem Wasserstoffdruck von 120atü (17OO psig) während 3 Stunden umgesetzt. In der folgenden Tabelle V sind die mit verschiedenen Ammoniak/Maleinsäureanhydrid-Molverhältnissen erzielten Ergebnisse zusammengefasst.

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Tabelle	V	an Fyrrolidon-2 (Mol-%)
Ammoni ak/Mal e insäure - anhydrid-MoIverhä1tni s	Ausbeute	88 92 75* 45
1,3 1,5 1,7 1,9

* Die Ausbeute stieg nach einer Reaktionszeit von weiteren 60 Minuten auf über 90 % an.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon-2 durch katalytisches Umsetzen einer Bernsteinsäureverbindung mit Ammoniak und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Bernsteinsäure oder einen Vorläufer dieser Säure, Wasserstoff und Ammoniak in einem wässrigen System bei etwa 250 bis etwa 275°C und einem Druck von etwa 105 bis etwa 142 atü in Gegenwart eines auf einem Trägermaterial vorliegenden Rhodium- oder Ruthenium-Katalysators umsetzt, wobei im Fall des Rhodiumkatalysators das Ammoniak/Bernsteinsäure-Molverhältnis 1,1 : 1 bis etwa 1,7 : 1 und die Reaktionszeit etwa 3 bis 6 Stunden, und im Fall des Rutheniumkatalysators das Ammoniak/Bernsteinsäure-Molverhältnis 1,3 : bis 1,7 : 1 und die Reaktionszeit etwa 1 bis 4 Stunden betragen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von etwa 275⁰C und einen Reaktionsdruck, insbesondere einen Wasserstoffdruck, von etwa 120 atü einhält und als Trägermaterial für den Katalysator Kohlenstoff verwendet*

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 250⁰C und

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einen Druck von etwa 120 atü einhält und als Trägermaterial für den Rhodiumkatalysator Aluminiumoxyd verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch g ekennzeichnet , daß man als Vorläuferverbindung der Bernsteinsäure Maleinsäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ammoniak/Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis von etwa 1,3 : 1 bis etwa 1,5 : 1 anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e k e η η zeichnet', daß man als Katalysator Rhodium oder Ruthenium auf Kohlenstoff oder Aluminium verwendet, wobei das Rhodium oder Ruthenium 5 Gew.-96 der Katalysator-Trägermaterial-Masse ausmacht.

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