DE2337016A1

DE2337016A1 - Elektrolysezelle fuer elektrochemische reaktionen mit fliessenden elektrolyten

Info

Publication number: DE2337016A1
Application number: DE19732337016
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Mitzlaff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1975-02-06
Also published as: AU7136874A; JPS5071579A; BE817944A; NL7409563A; FR2237983A1

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Z O O / U 1 D

vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen - HOE 73/F 208+H

Datum: 18. Juli 1973 . DPh.HS/sch

Elektrolysezelle für elektrochemische Reaktionen mit fließenden Elektrolyten

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrolysezelle für elektrochemische Reaktionen mit fließenden Elektrolyten in bipolarer Anordnung.

Elektrolysezellen für elektrochemische Reaktionen in fließenden Elektrolyten sind seit langem bekannt. Obwohl ganz verschiedene technische Wege zu ihrer Verwirklichung gewählt wurden, liegt eine voll befriedigende und technisch wirtschaftlich einsetzbare Lösung noch nicht vor. Für technisch brauchbare Zellen muß einfacher Aufbau, günstige Raum-Zeit-Ausbeute, das heißt günstige Ausbeute an Produkt pro Zellvolumen und Elektrolysezeit sowie geringer Energieaufwand pro Gewichtseinheit Produkt verlangt werden.

Bei den bekannten Zellen besitzen die Elektroden einen Abstand von einigen lotel Millimetern bis zu mehreren Zentimetern und haben allgemein entweder die Form von ebenen oder zylindrischen Blechen oder die Form von ebenen oder zylindrischen Drahtnetzen oder Streckmetallen. Das Zusammenschalten zweier solcher Elektroden zu einem Elektrodenpaar und das Zusammenfassen mehrerer solcher Elektrodenpaare in Serie führt zu einer Zelleneinheit mit bipolar arbeitenden Elektrodenpaaren, wobei der Elektrolysestrom an der ersten und letzten Elektrode zugeführt wird. Neben dem komplizier-

4 0 9886/0708

ten Aufbau ist hierbei die Raum-Zeit-Aus beute sehr mäßig und die Durchmischung des Elektrolyten gering. Eine andere Entwicklung stellt die Fließbettzelle dar, wie sie in den englischen Patentschriften 1 194 181 und 1 203 001 beschrieben ist. Bei der Fließbettzelle, im angelsächsischen "fluidized bed cell" genannt, werden durch die Strömung des Elektrolyten leitende Teilchen geringen Durchmessers (z.B. 0,5 mm) zwischen den Elektroden aufgewirbelt, die dann gegenüber dem Ruhezustand ein größeres Volumen erfüllen. Als Nachteil hat sich herausgestellt, daß Stromverluste durch elektrischen Kontakt der leitenden Teilchen untereinander und hohe Spannungsabfälle auftreten können,

wodurch oft die elektrochemische Reaktion in eine Zersetzung der Elektrolytlösung übergeht. Durch die vorerwähnten Verluste steigt der Energieaufwand an. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Fließbettelektrodenzelle nicht über ein bestimmtes relativ kleines Volumen hinaus vergrößert werden kann, ohne daß empfindliche Energieverluste auftreten, so daß die Anwendung dieser Zelle letztlich auch unwirtschaftlich ist.

Bei der sogenannten "Bipolar packed bed cell" (Chemie-Ingenieur-Technik 44_ (1972) A 148 b+c) ist zwischen den Stromzuführungselektroden ein Festbett aus einer Mischung aus leitenden und nichtleitenden Kugeln angeordnet. Damit durch direkte Berührung von leitenden Kugeln nicht allzu große Stromverluste auftreten, muß das Verhältnis van leitenden zu nichtleitenden Kugeln etwa 1 : 2 bis 1 : 4 betragen. Bei dieser Maßnahme werden der Energieaufwand und die Raum-Zeit-Ausbeute nur geringfügig gegenüber den vorerwähnten Zellvorrichtungen verbessert. Eine befriedigende Lösung stellt diese Zelle jedoch nicht dar.

Zur Überwindung der Nachteile wurde eine Elektrolysezelle für elektrochemische Reaktionen mit fließenden Elektrolyten gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolysezelle zsei Stromzuführungen aufweist, die durch mindestens zwei Isolatoren getrennt sind, und daß zwischen je zwei Isolatoren eine Schicht aus elektrisch leitenden Teilchen angeordnet ist, die durch zwei Roste abgestützt werden.

409886/0708

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, daß die Schicht aus elektrisch leitenden Teilchen höchsten 20 mm dick ist.

Eine solche Vorrichtung stellt eine einfache Elektrolysezelle dar, die einen Zu- und einen Abfluß des Elektrolyten besitzt und die aus bipolar arbeitenden Schichten leitender Teilchen besteht, wobei die Teilchen einer Schicht durch einen Isolator vor einem direkten Kontakt mit Teilchen der Nachbarschicht geschützt sind und durch die Strömung des Elektrolyten nicht bewegt werden. Mit der Zelle werden gegenüber den bekannten Zellen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten sowie größere Stromdichten bei gleichem Energieaufwand und gute Durchmischung des Elektrolyten erreicht.

also

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle gewährleistet/hohe Strömungsgeschwindigkeiten, so daß eine schnelle und innige Durchmischung von Reaktionsprodukten und unverbrauchtem Elektrolyt bzw. eine rasche Separation der Reaktionsprodukte erfolgen kann. Dadurch werden schädliche Nebenreaktionen an den Elektroden bzw. in der Elektrolytlösung vermieden.

Der Abstand zweier leitender Schichten wird durch die Dicke des Isolators bestimmt und beträgt weniger als zwei Millimeter vorzugsweise weniger als 0,5 Millimeter. Die Dicke der leitenden Schichten kann bei gegebener Leitfähigkeit der Lösung soweit verringert werden, daß die leitenden Schichten gerade noch bipolar polarisiert werden. Schichtdicken, die dem mittleren Durchmesser der einzelnen Teilchen entsprechen, sind ebenfalls geeignet.

Das Material der Schichten aus leitenden Teilchen unterscheidet sich nicht von den bekannten Elektrodenmaterialen. Man verwendet beispielsweise Kugeln oder Körner annähernd gleicher Korngröße aus Graphit, aus mit Edelmetall aktiviertem Graphit, aus Blei oder Nickel. In einer Zelle sind im einfachsten Fall eine einfache Schicht, im Normalfall jedoch viele Schichten zum Beispiel bis zu 30 Schichten angeordnet. Die erzielbaren Stromdichten liegen

409886/0708

zwischen 1 und 100 A/dm .

Der Elektrolyt kann in der Elektrolysezelle sowohl senkrecht als auch parallel zu den bipolaren Schichten strömen. Die Isolatoren müssen bei senkrechter Strömung des Elektrolyten porös sein und die Stromzuführungen können zweckmäßigerweise mit den Stützrosten identisch sein. Bei paralleler Strömung können die Isolatoren auch aus flüssigkeitsundurchlässigem Material bestehen.

Geeignete poröse Isolatoren sind beispielsweise Papier, Filz, Vlies, Kunststoffgewebe, poröse Kunststoffolien oder Keramik. Geeignete nichtporöse Isolatoren sind beispielsweise Ionenaustauscher folien.

Die erfindungsgemäße Zelle wird nun anhand der Figuren in beispielsweiser Ausführung beschrieben.

Figur 1 zeigt eine Zellenanordnung bei der der Elektrolyt senkrecht zur bipolaren Schicht strömt, während

Figur 2 eine Zelle zeigt, bei der der Elektrolyt parallel zur bipolaren Schicht strömt.

In dem Gehäuse (1), das mit Zulauf (4) und Auslauf (5) versehen ist, sind die stromleitenden Teilchen (2) zwischen Isolatoren (3) angeordnet. Die Teilchenschichten werden durch Roste (8) abgestützt. Bei senkrechter Strömung des Elektrolyten in Bezug auf die Schichten sind die Roste (8) mit den Stromzuführungselektroden (6) und (7) identisch. Durch Pumpen des Elektrolyten mit der Pumpe 03) strömt dieser über das Ausgleichsgefäß (9) mit Gasablaß (10) und Ablauf (11) durch den Wärmetauscher (12) im Kreis durch die Elektrolysezelle, bis das Reaktionsgemisch die gewünschte Konzentration an Reaktionsprodukten aufweist und zur Aufarbeitung gelangt. Gegebenenfalls kann das auch schon nach einmaligem Durchströmen der Zelle der Fall sein.

Neben einer solchen diskontinuierlichen Durchführung der Elektro-

409886/0708

— ο —

lyse ist auch eine kontinuierliche Durchführung leicht möglich. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktionsaufarbeitung abgetrennt und nach Einstel lung der notwendigen Äusgangskonzentration dem Kreislauf wieder eingeschleust.

Die Beispiele beschreiben die anodische Reaktion der Methoxylierung vom N-Acetyl-ot-alanin zu N- (ofc-MethoxyäthyI)-acetamid gemäß folgender Bruttogleichung:

NHCOCHo ^NHCOCHo

° + CHoOH »CHoCH S H⁺ + CO₁, + 2 e

^d ^Λ ^VO~CH₃ ²

COO

Beispiel 1

Die Zelle der erfindungsgemäßen Anordnung (vgl. Figur 1) besteht aus einem zylindrischen, verschraubten Polyacetalformkörper mit kreisförmigem Querschnitt (145 mm Innendurchmesser). Die Stromzuführungselektroden aus durchbohrten Graphitplatten (Dicke 20 mm; Durchmesser einer Bohrung 2 mm, Gesamtzahl der Bohrungen 1027, Abstand 25 mm) halten die 15 dazwischen befindlichen Lagen aus Graphitgranulat (Körnung 1,25 bis 1,50 mm) mit dazwischen liegenden Isolatoren aus porösen Glasfaservlies von 0,3 mm Dicke zusammen. Diese Zelle wird während der Elektrolyse von unten nach oben von der durch eine Kreiselpumpe umgepumpten Reaktionsmischung durchströmt. Die freie Elektrodenfläche einer Stromzu-

2
führungselektrode beträgt 1,65 dm . Im Umpumpkreis befindet sich ein methanolgekühlter Wärmeaustauscher und ein Thermometer. Die Elektrolyseabgase werden über einen methanolgekühlten Wärmeaustauscher nach außen abgeleitet.

Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Mischung aus

393,0 g N-Acetyl-ot-alanin 2883,0 g Methanol
24,Og NaOH (fest)

4 09 886/0708

eingefüllt und auf -3°C vorgekühlt. Nach Einschalten eines Stro-

2 mes von 7,43 A - entsprechend einer Stromdichte von 4,5 A/dm bezogen auf die freie Fläche einer Stromzuführungselektrode stellt sich eine Spannung von 114,0 Volt ein. Nach 1 h Laufzeit beträgt die Spannung 115,0 Volt. Nach 2,16 h Laufzeit wird die Elektrolyse bei einer Zellenspannung von 117,0 Volt beendet.

Der Elektrolyseaustrag wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Man erhält 294,6 g N-(ct-Methoxyäthyl)-acetamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 83,9 %.

Bei einer mittleren Zellenspannung von 115,0 Volt errechnet sich ein Energieaufwand von 6,3 kWh/kg Produkt. Die Raumzeitausbeute beträgt unter diesen Verhältnissen bezogen auf das Zellvolumen 0,33 kg Produkt/h·1.

Beispiel 2

Führt man die gleiche anodische Reaktion in einer üblichen glä-

3 sernen Elektrolysezelle (Inhalt 400 cm ) mit konzentrischen Platin-

o elektroden (Anodenfläche, Kathodenfläche ■=· 2,22 dm ) unter Rühren durch, so erhält man bei einer Stromdichte von 4,5 A/dm eine Materialausbeute von 89,0 % sowie einen Energieaufwand von 11,6 kWh/kg Produkt bei einer mittleren Zellenspannung von 11,7 Volt. Die Raumzeitausbeute beträgt unter diesen Verhältnissen 0,04 kg Produkt pro Stunde und Liter. Im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Materialausbeute geringfügig höher, jedoch ergibt sich in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine vergrößerte Raumzeitausbeute, sowie ein um den Faktor 2 niedrigerer Ener gi eaufwand.

409886/0708

Beispiel 3

In einem Versuch in der im Beispiel 1 beschriebenen Zelle unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen jedoch mit dem Unterschied, daß der Zellinnendurchmesser 50 mm, die Dicke der Graphitplatten 10 mm, die Gesamtzahl der Bohrungen im Graphit 126 und

ο die Stromstärke 5 A - entsprechend einer Stromdichte von 25,5 A/dm bezogen auf die freie Fläche einer Stromzuführungselektrode betragen, erhält man nach 3,5 h Laufzeit und destillativer Aufarbeitung 287,9 g N-(o^-Methoxyäthyl)-acetamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 82,0 %. Bei einer mittleren ZeHeaspannung von 235,0 V errechnet sich ein Energieaufwand von 14,3 kWh/kg Produkt. Die Raumzeitausbeute beträgt unter diesen Verhältnissen bezogen auf das Zellvolumen 1,68 kg Produkt /h*l.

Beispiel 4

Füllt man in die in Beispiel 3 angegebene Zelle aus Kunststoff statt Graphitgranulat und dazwischenliegenden Isolatoren eine Mischung aus Glaskugeln (Durchmesser 1,3 bis 1,5 mm) und Graphitgranulat der im Beispiel 1 angegebenen Körnung im Verhältnis 2:1,

so erhält man bei einer Stromdichte von 25,5 A/dm eine Materialausbeute von 84,5 % sowie bei einer mittleren Zellenspannung von 206,0 Volt einen Energieaufwand von 45,6 kVfh/kg Produkt. Die Raumzeitausbeute beträgt unter diesen Verhältnissen 0,46 kg Produkt pro Stunde und Liter. Die Materialausbeute ist in Bezug auf den Versuch gemäß Beispiel 3 nahezu gleich, jedoch ist die Raumzeitausbeute in der erfindungsgemäßen Vorrichtung um den Faktor 4 besser und der dazu notwendige Energieaufwand um den Faktor 3 geringer.

409886/0708

Beispiel 5

In der Versuchszelle gemäß Beispiel 1 und den dort genannten Bedingungen Jedoch mit dem Unterschied, daß die Stromstärke auf

ο 15 A - das entspricht einer Stromdichte von 76,4 A/dm bezogen auf die freie Fläche einer Stromzuführungselektrode - und die mittlere Zellentemperatur auf +55 C erhöht werden, erhält man nach einer Stunde Elektrolysezeit und destillativer Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes 286,0 g N-(ot-Methoxyäthyl)-acetamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 81,5 %. Bei einer mittleren Zellenspannung von 270 Volt errechnet sich ein Energieaufwand von 14,2 kQh/kg Produkt. Die Raumzeitausbeute beträgt unter diesem Verhältnis bezogen auf den Zelleninhalt 5,82 kg Produkt pro Stunde und Liter.

409886/0708

Claims

g HOE 73/F 208+H

Patentansprüche:

Elektrolysezelle für elektrochemische Reaktionen mit fließendem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezellen zwei Stromzuführungen aufweisen, die durch mindestens zwei Isolatoren getrennt sind und daß zwischen Je zwei Isolatoren eine Schicht aus elektrisch leitenden Teilchen angeordnet ist, die durch zwei Roste abgestützt werden.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolatoren flüssigkeitsdurchlässig sind.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus elektrisch leitenden Teilchen höchstens 20 mm dick ist.

409886/0708