DE2336817A1

DE2336817A1 - Verfahren zur herstellung von mercaptal-s-oxyden

Info

Publication number: DE2336817A1
Application number: DE19732336817
Authority: DE
Inventors: Katsuyuki Dr Ogura; Genichi Dr Tsuchihashi
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR2193011A1; IT1001520B; GB1401598A; NL7309963A; FR2193011B1; NL153860B; DE2336817B2; CA1006185A; CH588456A5

Description

Case F1O92-K8(SAG.AMI)/KM
53/My

Sagami Chemical Research Center, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Mercaptal-S-oxyden

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydverbindungen, die die Sulfidbindung in der α-Stellung enthalten, d.h. sie betrifft Verfahren zur Herstellung von Mercaptal-S-oxyden und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Mercaptal-S-oxyden der folgenden Formel (I):

RS-CH- SR

II I

(D

worin

R eine Alkyl-, Aralkyl- oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe und

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten.

Gegenstand der Erfindung .ist ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptal-S-oxyden, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man ein Mercaptal der Formel

RS-CH-SR (II)

R«

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worin R und R¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen, mit ungefähr 1 bis 3 oxydativen Äquivalenten bzw» Oxydationsäquivalenten von Wasserstoffperoxyd umsetzt.

K.Ogura und G.Tsuchihashi, Chemical Communinations, Seite 1689, (1970) haben ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydverbindungen, die die Sulfidbindung in α-Stellung aufweisen,beschrieben, bei dem das entsprechende a-Sulfoxyd mit einem Thiol umgesetzt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, die als Ausgangsmaterialien verwendeten oc-Halogensulfoxyde herzustellen. Wird beispielsweise Äthylmethylsulf oxyd chloriert, um Chloräthylmethylsulfoxyd herzustellen, so wird gleichzeitig Chlormethyläthylsulfoxyd gebildet, mit der Folge, daß das gewünschte Chloräthylme-jshylsulfoxyd nicht in hoher Ausbeute erhalten wird. Im Gegensatz dazu können die Mercaptale der Formel (II), die als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendet werde} leicht in guter Ausbeute durch Umsetzung der entsprechenden Mercaptale und Aldehyde hergestellt werden. Weiterhin besteht der Vorteil, daß beide diese Reaktionsteilnehmer relativ billig sind.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß die Menge an verwendetem V/asserstoffperoxyd innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1 bis 3 Oxydationsäquiv., bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Mercaptal, liegt. Wird das Wasserstoffperoxyd in einer Menge verwendet, die geringer ist als ungefähr 1 Oxydationsäquiv., dann ist die Menge an gebildetem, gewünschtem SuI foxy derivat klein,, Wenn andererseits die Menge 3 Oxydationsäquiv. überschreitet, -finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, und das Verfahren ist nicht länger für technischen Maßstab geeignet. Der bevorzugte Bereich beträgt ungefähr 1,5 bis 2,5 Oxydationsäquiv. und optimal werden ungefähr 2 Oxydaticnsäquiv. verwendet. ^

j-

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Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen dem Mercaptal und dem Wasserstoffperoxyd auf erfindungsgemäße Weise glatt verläuft, wenn sie in Anwesenheit von Essigsäure oder in einem Lösungsmittel, das Essigsäure enthält, durchgeführt wird· Die Essigsäure ist bevorzugt in einer Menge von 2 MoI-Äquiv. oder mehr, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Mercaptal, vorhanden. Das Lösungsmittel, das mit der Essigsäure verwendet wird, umfaßt beispielsweise Wasser und übliche organische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Alkohol usw.

Die zuvor erwähnte Umsetzung muß nicht bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung glatt bei Temperaturen von beispielsweise -20 bis 50°C· Eine Reaktionstemperatur im Bereich von insbesondere -10°C bis Zimmertemperatur kann zweckdienlich verwendet werden, da in einem solchen Fall keine speziellen Erwärmungs- oder Kühlmaßnahmen erforderlich sind. Die Umsetzung ist so in einer kurzen Zeitdauer von üblicherweise 0,5 Stunden bis mehreren Stunden beendigt, und das gewünschte Mercaptal-S-oxyd wird in guten Ausbeuten gebildet.

Bei einem Gewinnungsverfahren des entstehenden Mercaptal-S-oxyds aus der Reaktionsmischung, die man erhält, wenn man die Umsetzung in der zuvor erwähnten Reaktionsmischung durchführt, wird die Essigsäure in der Reaktionsmischung mit entweder Ammoniak oder einem Alkalihydroxyd neutralisiert und anschließend wird das Mercaptal-S-oxyd isoliert. Wenn andere basische Verbindungen, beispielsweise ein Alkalicarbonat, als Neutralisationsmittel .verwendet werden, treten Schwierigkeiten auf, da eine große Menge an Kohlendioxyd gebildet wird, und dadurch die glattverlaufende Neutralisation gestört wird· Dies wäre daher im Falle der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab nachteilig. Diese Schwierigkeit kann vermieden werden, wenn man zum Neutralisieren Ammoniak oder ein Alkalihydroxyd verwendet. Die Isolierung des Mercaptal-S-oxyds aus der Reaktionsmischung, die nach

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der Neutralisation erhalten wird, kann nach irgendwelchen bekannten Verfahren wie beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, Vakuumdestillation und ähnlichen Verfahren erfolgen. Die als Ergebnis der Neutralisation gebildeten Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze der Essigsäure können mit einer Mineralsäure behandelt werden, wobei die Essigsäure wiedergewonnen wird, die dann wieder verwendet werden kann.

Ein anderes Verfahren, das gebildete Mercaptal-S-oxyd aus der Reaktionsmischung, die durch Durchführung der Umsetzung in dem zuvor erwähnten Reaktionsmedium erhalten wird, zu gewinnen, besteht darin, daß man das Reaktionsmedium, das man verwendet hat, abdestilliert, indem man die Reaktionsmischung direkt einer Destillation unterwirft. Es ist gut bekannt, daß es im allgemeinen gefährlich ist, eine Mischung, die ein Peroxyd enthält, zu destillieren, da die Möglichkeit einer Explosion besteht. Im Falle einer Reaktionsmischung jedoch, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, bei dem Wasserstoffperoxyd in dem angegebenen Bereich und in Anwesenheit des zuvor erwähnten Reaktionsmediums verwendet wird, wurde gefunden, daß es möglich ist, die Mischung zu destillieren, ohne daß dies gefährlich ist. Diese Ausführungsform besitzt den Vorteil, daß man kein Neutralisationsmittel verwenden muß und ebenfalls, daß das verwendete Reaktionsmedium direkt wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann· Außerdem ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt hoch. Die Destillation kann entweder bei normalem Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Um jedoch die Zersetzung des gewünschten Produktes klein zu halten und um ebenfalls die Gewinnung des Reaktionsmediums zu erleichtern, wird die Destillation bevorzugt unter vermindertem Druck durchgeführt. Im allgemeinen ist ein Druck bevorzugt, der geringer ist als 300 mm Hg. Das gewünschte Mercaptal-S-oxyd wird durch Abdestlllation des Reaktionsmediums gewonnen. In den Fällen, in denen eine weitere Reinigung gewünscht wird, kann dies erreicht werden, indem man eine Säulenchromatographie,

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Vakuumdestillation oder andere Verfahren durchführt.

Eine andere Möglichkeit, die Umsetzung zwischen dem Mercaptal und den 1 bis 3 Oxydationsäquiv. Wasserstoffperoxyd auf erfindungsgemäße Weise durchzuführen, besteht darin, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchführt. Bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Essigsäure als Reaktionsmedium nicht erforderlich. Es wurde gefunden, daß die Ubergangsmetalloxyde oder die Hydrate davon wirksam als Katalysatoren verwendet werden können. Da diese Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, in allen Fällen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweisen, kann die Umsetzung bei einer Temperatur in der Nachbarschaft von Zimmertemperatur in einer kurzen Zeit durchgeführt werden, wenn man eine sehr geringe Menge des Katalysators verwendet, wobei man das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhält.

Obgleich alle Ubergangsmetalloxyde und der Hydrate als Katalysatoren verwendet werden können, sind besonders die Oxyde der Metalle der Gruppen lib, Va und VIa sowie VIII des Periodischen Systems der Elemente bevorzugt; bevorzugt werden beispielsweise verwendet Vanadiumpentoxyd,. Eisenoxyd und Quecksilberoxyd. Andererseits umfassen die Hydrate der Ubergangsmetalloxyde beispielsweise die von Natriumwolframat, Natriummolybdat und Kaliumbichromat.

Die Umsetzung, die in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, erfordert nicht die Anwesenheit eines Essigsäuremediums. Es besteht daher der Vorteil, daß die Umsetzung vereinfacht ist, da die Essigsäure nicht neutralisiert und auch nicht wiedergewonnen werden muß. Man kann -jedoch leicht wiedergewinnbare Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol und ähnliche je nach Bedarf verwenden^

Man kann so die entsprechenden Sulfoxyde;_>: die eine Sulfidbindung in α-Stellung besitzen, leicht und selektiv in guten

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Ausbeuten aus den Ausgangsmercaptalen bei dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Die als Ausgangsraaterialien verwendeten Mercaptale werden, wie zuvor angegeben, durch die Formel (II) dargestellt. In der Formel bedeutet R entweder eine Alkyl-, Aralkyl- oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe und Beispiele hierfür sind die folgenden. Unter die Definition für eine Alkylgruppe fallen beispielsweise C^_^-niedrige Alkylgruppen, unter die Definition für Aralkylgruppen fällt beispielsweise die Benzylgruppe und als Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen können die Phenyl-, Halophenyl- und Alkylphenylgruppen aufgeführt werden. R¹ bedeutet entweder Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und umfaßt die folgenden Gruppen: für Alkyl beispielsweise Methylgruppen und für Aralkyl beispielsweise Benzylgruppen» Beispiele für Mercaptale sind die folgenden: Formaldohyddimethyl-mercaptal, Formaldehyddiäthylmercaptal, ϊ o/iiialdehyddiinopropyl-mercaptal, Formaldehyddiphenyl-mercaptal, Formaldehyd-bis- (p-chlorphenyl) -mercaptal, Formaldehyd-bis»· (p-tolyl)-mercaptal, Acetaldehyddimethylmercaptal, Pentanaldimethyl-mercaptal, p-Methoxyphenylacetaldehyddimethyl-mercaptal, Phenylacetaldehyddimethyl-mercaptal und p~Bromphenylacetaldehyddimethyl-mercaptal.

Die zuvor erwähnten Beispiele von Mercaptalen sind nur zur Erläuterung gegeben, und es soll bemerkt werden, daß Derivate, die andere Substituenten enthalten, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht reagieren, ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden können.

Erfindungsgemäß werden die Mercaptal-S-oxyde der Formel (I) aus den zuvor erwähnten Ausgangsmercaptalen hergestellt.

Die Mercaptal-S-oxyde, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind wertvoll als Ausgangsmaterialien für

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die Synthese verschiedener organischer Chemikalien wie beispielsweise für die Synthese von Aldehyden, a-Aminosäuren, α-Ketosäurederivaten, Phenylessigsäurederivaten und anderen Chemikalien. Weiterhin sind einige per se als Agrikulturchemikalien nützlich (verglo die publizierte deutsche Patentanmeldung 2 130 923).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

100 ml Methylenchlorid und 35 ml Essigsäure werden zu 30,95 g Formaldehyddimethyl-mercaptal zugegebene Unter Kühlung mit einem Eisbad fügt man anschließend zu der Mischung tropfenweise 33 ml einer 30%igen wäßrigen WasserstoffperoxydlÖsung* Nach Beendigung des Zutropfens wird die Mischung bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt und danach wird die Mischung neutralisiert, indem man Ammoniakgas durch die Reaktionsmischung durchbläst· Die organische Schicht wird abgetrennt und die Wasserschicht wird mit Methylenchlorid (3 x 70 ml) extrahiert« Nach dem Vereinigen des Extrakts mit der organischen Schicht wird die Reaktionsmischung über Glaubersalz getrocknet und dann bei vermindertem Druck destilliert, wobei man als farblose Flüssigkeit 27,86 g Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd mit einem Siedepunkt von 92 bis 94°C/2,5 mm Hg erhält (Ausbeute 79%)· Das Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften: IR (rein) 1040 cm"¹, NMR (in CDCl,),S 3,63 (Singlett, 2H), 2,59 (Singlett, 3H) und 2,32 (Singlett, 3H).

Analyse; C^HqOS₀
3 8 2

Berechnet: C 29,00# H 6-,49# '
Gefunden :' 28,97 6,78

Beispiel 2

40 ml Essigsäure und 100 ml Methylenchlorid werden zu 38,31 g Formaldehyddimethyl-mercaptal gegeben. Anschließend werden

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unter Eiskühlung tropfenweise 42 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird die Mischung 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend wird die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung (28 g/70 ml) neutralisiert. Danach wird die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid (200 ml) gewaschen und die Waschlösungen werden bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 32,46 g Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd erhält (Ausbeute 73,8%).

Beispiel 3

33 ml Essigsäure werden zu 25,09 g Formaldehyddimethylmercaptal gegeben. Anschließend werden zu der Mischung unter Kühlen mit Eis 26,5 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffoxydlösung tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend werden 300 ml Methylenchlorid zugegeben und dann wird mit einer 1On wäßrigen Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann mit Methylenchlorid extrahiert, danach wird der Extrakt über Glaubersalz getrocknet und bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 22,41 g Formaldehyddimethyl-mercpatal-S-oxyd mit einem Siedepunkt von 92 bis 93°C/2,5 mm Hg erhält (Ausbeute 77,8%).

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 32,59 g Formaldehyddimethyl-mercaptal, 35,5 ml Essigsäure und 100 ml Methylenchlorid fügt man tropfenweise 34,3 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, während man mit Eis kühl't. Nachdem die Reaktionsmischung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt wurde, wird sie mit 8n wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wird die Wasserschicht mit Methylenchlorid (3 x 50 ml) extrahiert. Die organische Schicht wird dann mit Glaubersalz getrocknet und anschließend bei ver-

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mindertem Druck destilliert, wobei man 22,29 g Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd mit einem Siedepunkt von 90 bis 91°C/1,5 mm Hg (Ausbeute 59,6%) erhält.

Beispiel 5

4,92 g Formaldehyddiisopropyl-mercaptal und 4 ml Essigsäure werden in 20 ml Benzol gelöst, danach werden 3»4 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, während man mit Eis kühlt, zugefügt· Nach dem Rühren der Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertemperatur wird sie mit 1On Natriumhydroxydlösung neutralisiert und anschließend wird die organische Schicht abgetrennt. Die Wasserschicht wird dann mit Methylenchlorid (3 x 20 ml) extrahiert, danach werden die organischen Schichten vereinigt und über Glaubersalz getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert und über Säulenchromatographie (Silikagel, Methylenchlorid) getrennt, wobei man 4,51 g Formaldehyddiisopropyl-mercaptal-S-oxyd erhält (Ausbeute 83,5%). Das Produkt, das als farblose Kristalle erhalten wird, besitzt die folgenden Eigenschaften: Fp. 39 bis 40°C, (Kp. 87 bis 88°C/1 mm Hg), IR: 10,48 cm"¹, NMR (in CDCl₃): £i,28 (Dublett, 3H, J 6,8 Hz), 1,32 (Dublett, 3H, J 6,8 Hz), 1,34 (Dublett, 6H, J 6,8,Hz), 2,7 bis 3,6 (Multiplett, 2H) und 3,68 (Singlett, 2H).'

Analyse: CJLjgOS

Berechnet: C 46,62% H 8,92% S 35,56% Gefunden : 46,51 9,00 35,76

Beispiel 6

70 ml Essigsäure werden -zu 54 g Formaldehyddimethyl-mercaptal gegeben. Anschließend werden 56,7 ml einer 30%igen Wasserstoff peroxydlösung zu der entstehenden Mischung unter Kühlen mit Eis tropfenweise zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend bei vermindertem Druck destilliert. Während das Ölbad bei 50 bis 60°C gehalten wird, werden das Wasser und die Essigsäure bei

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vermindertem Druck von 10 mm Hg abdestilliert. Nach Beendigung der Destillation wird die Temperatur des Ölbads auf 100 bis 120°C erhöht und die Destillation wird bei vermindertem Druck bei 2,5 mm Hg ausgeführt, wobei man 53,3 g Formaldehyddimethylmercaptal-S-oxyd erhält, die Ausbeute beträgt 86,056.

Beispiel 7

35 wl Essigsäure werden zu 2? g Formaldehyddimethyl-mercaptal zugefügt. Danach werden 28,5 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung tropfenweise unter Kühlen mit einem Eisbad zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend bei vermindertem Druck destilliert. Das Ölbad wird bei 60 bis 70°C gehalten und das Vakuum wird auf 35 bis 45 mra Hg eingestellt. Nach Abdestillieren des Wassers und der Essigsäure wird die Temperatur des Ölbads auf 100 bis 11O⁰C erhöht und das Vakuum auf 2 mm Hg eingestellt, wobei man 25»2 g Formaldehyddimethylmercaptal-S-oxyd als farblose Flüssigkeit erhält. Die Ausbeute beträgt 81,3%«

Beispiel 8

Zu 81 g Formaldehyddimethyl-inercaptal fügt man 82 ml Essigsäure und 100 ml Methylenchlorid und anschließend werden tropfenweise 85 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoff ρeroxydlösung zugegeben, während die Mischung mit Eis gekühlt wird. Nach dem Rühren dieser Mischung während 3 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Methylenchlorid, Wasser und Essigsäure bei vermindertem Druck von 40 bis 60 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt, wobei man 75,5 g Forrnaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd erhält, die Ausbeute beträgt 81,2%. ■ ■ ·

Beispiel 9

13»6 g Formaldehyddiäthyl-mercaptal werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Danach werden 20 ml Essigsäure zugegeben und anschließend v/erden 11,3 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoff -

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peroxydlosung unter Kühlen mit einem Eisbad tropfenweise zugefügt. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung während 2 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Methylenchlorid, das Wasser und. die Essigsäure bei vermindertem Druck von 50 bis 60 mm Hg abdestilliert· Der Rückstand wird bei vermindertem Druck destillierte und man erhält 10,25 g Forrüaldehyddiäthyl-mercaptal-S-oxyd· Die Ausbeute beträgt 82,6% _ö Das Produkt, das als farblose Flüssigkeit erhalten wird, besitzt die folgenden Eigenschaften: Kp. 95 bis 97°C/2,5 mm Hg₉ IRs 1042 cm"¹, NMR (in CDCl₅): £i,32 (Triplett, 3H, J 7,4Hz), 1,36 (Triplett, 3H, J 7,4 Hz), 2,5 bis 3,3 (Multiplett, 4H) und 3*72 (Singlett, 2H).

Analyse: CcH₁₂OS₂

Berechnet: C 39,43% H 7,94% S 42,12% Gefunden : 39,22 8,00 42,04

Beispiel 10

40 ml Essigsäure werden zu 24,6 g Formaldehyddiisopropylmercaptal zugefügt. Anschließend werden zu der Mischung unter Kühlen und Rühren tropfenweise 17 al eines? 30$igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegebeile Nach den? Rühren der Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Druck von 40 bis 70 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wird bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 20,8 g Formaldehyddiisopropyl-mercaptal-S-oxyd erhält, die Ausbeute beträgt 77,1%,

Beispiel 11

2 ml Essigsäure und 5 ml Benzol werden zu 2,32 g Formaldehyddiphenyl-mercaptal gegeben, Während man bei Zimmertemperatur rührt, werden 1,31 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoff ρeroxydlösung tropfenweise zugegeben. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung während 5 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Benzol, das Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Druck (50 bis 65 mm Hg) abdestilliert. Abtrennung des Rückstands über Säulenchromatographie (Silikagel, Äthylacetat und Methy-

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lenchlorid) ergibt 2,39 g Formaldehyddiphenyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 96,5%· Man erhält das Produkt als farblose Flüssigkeit, es hat die folgenden Eigenschaften:

IR: 1049 cm"¹, NMR (in CCl₄).: £3,98 (Dublett, 1H, J 13,5 Hz), 4,03 (Dublett, 1H, J 13,5 Hz) und 7,1 bis 7,8 (Multiplett,

Analyse: C₁₃H₁₂OS₂

Berechnet: C 62,87% H 4,87% S 25,82% Gefunden : 62,78 4,85 25,87

Beispiel 12

5 ml Methylenchlorid und 1,5 ml Essigsäure werden zu 1,51 g Formaldehyd-bis-(p-chlorphenyl)-mercaptal gegeben. Anschließend werden 0,57 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt. Die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt, danach werden das Methylenchlorid, Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Druck von 30 bis 40 mm H abdestilliert. Der Rückstand wird dann aus Tetrachlorkohlenstoff (geringe Menge)-Cyclohexan kristallisiert, wobei man 1,57 g Formaldehyd-bis-(p-chlorphenyl)-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 98,6% erhält. Das Produkt wird in Form farbloser Kristalle mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Fp. 76 bis 77°C, IR (KBr): 1026 cm"¹, NMR (in CDCl₃): 6~4,12 (Singlett, 2H), 7,43 (Multiplett, 8H).

Analyse: C₁₃H₁₀S₂O Cl₂

Berechnet: C 49,22% H 3,18% S 20,21% Gefunden : 49,13 3,23 20,10

Beispiel 13 . ·

Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,30 g Formaldehyd-bis-(p-tolyl)-mercaptal anstelle von 1,51 g Formaldehyd-bis-(p-chlorphenyl)-mercaptal verwendet werden, wobei man 1,31 g Formaldehyd-bis-(p-tolyl)-mercaptal-S-oxyd erhält. Die Ausbeute beträgt 94,9%. Das Produkt wird in Form von farb-

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losen Kristallen mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Fp. 55,5 Ms 56,5°C, IR (KBr): 1035 cm"¹, NMR (in CDCl₃):

<f 2,33 (Singlett, 3H), 2,40 (Singlett, 3H), 4,08 (AB-Quartett, 2H, J 13 Hz) und 7,02 bis 7,65 (Multiplett, 8H).'

Analyse: Oj cH^^S₂O

Berechnet: C 65,18% H 5,83% S 23,20% Gefunden : 65,17 6,03 23,10 .

Beispiel 14

4.72 g Acetaldehyddimethyl-mercaptal werden in 10 ml Essigsäure gelöstο Anschließend werden 4,05 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung tropfenweise unter Kühlen mit Eis zugegeben. Das Methylenchlorid wird dann zugefügt und dann wird die Essigsäure mit einer 1On wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die organische Schicht wird abgetrennt und nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat im Vakuum destilliert, wobei man 3,62 g Acetaldehyddimethylmercaptal-S-oxyd mit einem Siedepunkt von 84°C/2 mm Hg in Form einer farblosen Flüssigkeit erhält. Die Ausbeute beträgt 67,8%. Das Produkt enthält zwei Diastereoisomere in einem Verhältnis von 66:34, es, besitzt die folgenden Eigenschaften: NMR (in CDCl₃): die Hauptkomponente S 1,62 (Dublett, 3H, J 7,2 Hz), 2,23 (Singlett, 3H), 2,69 (Singlett, 3H) und 3,64 (Quartett, 1H, J 7,2 Hz), die Nebenkomponente tfi,57 (Dublett, 3H, J 7,2 Hz), 2,31 (Singlett, 3H), 2,55 (Singlett, 3H) und

3.73 (Quartett, 1H, J 7,2 Hz).

Analyse: C^H₁

Berechnet: C 34,75% H 7,29%
Gefunden : 34,36 7,44

Beispiel 15

Dieses Beispiel wird auf gleiche Weise durchgeführt wie für Beispiel 14 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 12,71 g p-Methoxyphenylacetaldehyd-dimethyl-mercaptal anstelle von 4,72 g Acetaldehyddimethyl-mercaptal verwendet werden, wobei

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man 8,12 g p-Methoxyphenylacetaldehyd-dimethyl-mercaptal-S-oxyd erhält. Die Ausbeute beträgt 60,4%. Aus den IR- und NMR-Analysen stellt man fest, daß das Produkt eine Mischung aus Klassen aus Diastereoisomeren ist» IR (Film): ^SO 1037 cm"¹
Analyse; C₁₁H₁^O₂S₂

Berechnet: C 54,09% Η 6,55%
Gefunden : 53,98 6,74

B e i s ρ ie I 16

Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7_f98 g Phenylacetaldehyd-dimethyl-mercaptal anstelle von 4,72 g Acetaldehyd-dimethyl-mercaptal verwendet werden, wobei man 6,55 g Phenylacetaldehyd-dimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 76,4% erhält»

Bei der NMR-Analyse findet man, daß dieses Produkt eine 7:3-Mischung der beiutn Klassen von Diastereoisomeren ist.

NMR (in CDCl₄) i£ 7,22 (Single it, 5H), 3,9 bis 2,2 (Multiplett,

3H), 2,71 (Singlett, 3X7/10H), 2,58 (Singlett, 3X3/10H) _t 2,11 (Singlett, 3X3/10H), 2,09 (Singlo, 3X7/10H7.

Analyse: C₁₀H₁^OS₂

Berechnet: C 56,07% H 6,55%
Gefunden : 56,01 6,70

Beispiel 17

Arbeitet man genau wie in Beispiel 14 beschrieben, verwendet aber 10,75 g p-Bromphenylacetaldehyd-dimethyl-niercaptal anstelle von 4,72 g Acetaldehyd-dimethyl-mercaptal, so erhält man 7,75 g p-Bromphenylacataldehyd-diraethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 68,2%,

Analyse: C₁₀H₁^OS₂Br

Berechnet: C 40,97% H 4,44%
Gefunden : 40,75 4,73

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Beispiel 18

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,40 g Pentanaldimethyl-mercaptal anstelle von 4,72 g Acetaldehyddimethyl-mefcaptal verwendet werden„ Man erhält 45,1 g Pentanoldimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 63,4%.

Analyse; C«IL|^0S₂

Berechnet: C 46,67% H 8,89%
Gefunden : 46,59 8,95

Beispiel 19

2,084 g Formaldehyddimethyl-mercaptal werden zu 2 ml Methanol zugegeben. Anschließend werden 5 mg Vanadiumpentoxyd und 2,2 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoff peroxydlösung zugefügt. Die Mischung wird dann 40 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend werden 50 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach dem Trocknen der Reaktionsmischung mit wasserfreiem Natriumsulfat wird die Methylenchloridschicht abgetrennt und die Reaktionsmischung wird bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie (Silikagel, Essigsäureester und Methanol) getrennt, wobei man 1t794 g Formaldehyddimethyl-mercaptaI«S-oxyd erhält. Die Ausbeute beträgt 75%.

Beispiel 20

6 mg Vanadiumpentoxyd und 1,2 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung werden zu 1,038 g Formaldehyddimethylmercaptal gegeben« Anschließend wird die entstehende Mischung 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nachdem man 50 ml zu dieser Mischung zugefügt hat, wird sie mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend wird die, Methylenchloridschicht abgetrennt und die Reaktionsmischung wird bei vermindertem Druck konzentriert. Beim Abtrennen des Rückstandes durch Säulenchromatographie erhält man 512 mg Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 5196.

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Beispiel 21

Man löst 1,030 g Formaldehyddimethyl-mercaptal in 2 ml Methanol und fügt zu dieser Lösung 5 mg Natriumwolframat-dihydrat und 1,1 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung. Die Mischung vrird dann 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 19 beschrieben, wobei man 934 mg Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 79% erhält.

Beispiel 22

5 mg Quecksilber(II)-oxyd und 1,1 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoff peroxydlösung werden zu 1,031 g Formaldehyddimethylmercaptal gegeben. Anschließend wird die entstehende Mischung während 23,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man arbeitet dann wir in Beispiel 19 beschrieben und erhält 734 mg Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 62%.

Beispiel 23

Man arbeitet wie in Beispiel 22 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 5 mg Kaliumbichromat anstelle von 5 mg Quecksilber(II)-oxyd verwendet werden, wobei man 651 mg Formaldehyddimethylmercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 55% erhält.

Beispiel 24

Man arbeitet wie in Beispiel 22 beschrieben, verwendet aber 5 mg Eisen(ll)-oxyd anstelle der 5 mg Wecksilber(II)-oxyd, wobei man 497 mg Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 42% erhält.

Beispiel 25

Beispiel 19 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,630 g Formaldehyddiäthyl-mercaptal anstelle von 2,084 g Formaldehyddimethyl-raercaptan verwendet werden, wobei man 2,141 g Formaldehyddiäthyl-mercaptal-S-oxyd erhält. Die Ausbeute beträgt 73%.

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Beispiel 26

1,235 g Formaldehyddiisopropyl-mercaptal werden in 2 ml Methanol gelöst· Zu dieser Lösung fügt man dann 0,85 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 5 mg Natriumwolframatdihydrat· Die entstehende Mischung wird dann 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend arbeitet man auf gleiche Weise wie in Beispiel 19 beschrieben, wobei man 1,040 g Form- · aldehyddiisopropyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 77% erhält.

Beispiel 27

Man löst 1,274 g Formaldehyddibenzyl-mercaptal in 7 ml Methanol. Dazu fügt man 7 mg Natriumwolframat. Zu dieser Mischung fügt man weiter eine 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung und anschließend wird die Mischung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Konzentrieren dieser Reaktionsmischung bei vermindertem Druck wird sie durch Säulenchromatographie (Silikagel, Methylenchlorid) getrennt, wobei man 886 mg Formaldehyddibenzyl-mercaptal-S-oxyd erhält„ Die Ausbeute beträgt 65%. Man erhält das Produkt als farblose Kristalle, die die folgenden Eigenschaften besitzen: Fp. 73,5 bis 74°C, IR (KBr):1048 cm"¹, NMR (in CDCl₃):£3,40 (AB-Quartett, 2H, J 14 Hz), 3,95 (Singl., 2H), 4,12 (AB-Quartett, 2H, J 14 Hz) und 7,30 (Singlett, 10H). Analyse: C₁RH₁₆S₂O

Berechnet: C 65,18% H 5,83% S 23,20% Gefunden : 65,23 6,01 23,14

Beispiel 28

Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,440 g Acetaldehyddimethyl-mercaptal" anstelle von 1,274 g Formaldehyddimethylmercaptal verwendet werden. Man erhält 1,219 g Acetaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 75%. .

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Beispiel 29

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 beschrieben und verwendet 2,341 g Phenylacetaldehyddimethyl-mercaptal anstelle von 1,274 g Formaldehyddimethyl-mercaptal, wobei man 1,813 g Phenylacetaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 12.% erhält.

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Claims

Patentansprüche

/1J Verfahren zur Herstellung von Mercaptal-S-oxyden

der Formel

RS - CH- SR (I)

H t

0 R*

R eine Alkyl-, Aralkyl-, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe und

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe "bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercaptal der Formel

RS-CH- SR (II)

R¹

worin R und R¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen, mit ungefähr 1 bis 3 Oxydationsäquiv» Wasserstoff peroxyd behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsmedium, das Essigsäure oder ein Lösungsmittel und Essigsäure enthält, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure, die in der Reaktionsmischung enthalten ist, mit Ammoniak und/oder Alkalihydroxden neutralisiert wird.und daß anschließend das Mercaptal-S-oxyd der Formel (i) aus der entstehenden Reaktionsmischung isoliert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umgesetzte Mischung destilliert wird, um das Reaktionsmedium abzudestillieren und daß dabei das Mercaptal-S-oxyd der Formel (I) gewonnen wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchführt und daß man als Katalysator Übergangsmetalloxyde oder/und die Hydrate davon verwendet.

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