DE2336817B2 - Verfahren zur Herstellung von Mercaptal-S-oxyden - Google Patents

Description

Stunden beendigt.

Zur Gewinnung der entstehenden Mercaptal-S-oxyde aus der Reaktionsmischung wird die Essigd i Aiak °^«™*£ ^

S-oxyde aus der Rea

K. O g u r a und G. T s u c h i h a s h i, Chemical 3° säure enmeder mit Ammoniak Communications, S. 1689 (1970), haben ein Ver- hydroxyd ^«^^^ fahren zur Herstellung von Sulfoxydverbindungen. die tandungn; ^swejse J^J^ die Sulfidbindung in «-Stellung autweisen, wescnneDen, neu,, «,.»uoiwnitterverwenae ,

bei dem das entsprechende «-Sulfoxyd mit einem Thiol ngkeiten auf da eine eroDc M^PJercaotal S-oxvds umgesetzt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den 35 gebildet wird Die ¹}^^^^Άξ^ Nachteil, daß es schwierig ist, die als Ausgangs- aus der ^Rea^7^'^sch _w"^g JSSSifS materialien verwendeten «-Halogensulfoxyde herzu- ^bel$^annten._f ^Verfahr^_eil^^^e _t^ stel'en. Wird beispielsweise Äthylmethylsulfoxyd chlo- traktion mit _e,nem Lösungsmittel riet, um Chloräthylmethylsulfoxyd herzustellen, so und ähnlichen ^V^^rfahr^J^^e _a ⁿ _{hren besteht} wrd gleichzeitig Chlormethyläthylsulfoxyd gebildet, ₄o Em ^and^ ^"""SS^esti Hert nrt der Folge, daD das gewünschte Chloräthylmethyl- daß man das ^^™^¹™^^J¹^ sulfoxyd nicht in hoher Ausbeute erhalten wird. Ausfuhrungsform oesitzt den JJ^iI. daB man

Es ist bekannt, daß unter neutralen oder sauren Neutrahsat.onsrn.ttel ^v^^enden muß. D«Des^l Bedingungen das Schwefelatom einer Meroaptogruppe kann entweder be. normale™ A^J^ (-SH) kaum oxydiert wird, während der Schwefel 45 g^;«¹?^^¹ einer Sulfid- bzw. Thioäthergruppe (— C — S — C —)
Ur-cht oxydiert wird_R Die GB-PS 8 63 370 bedient sich
dieser chemischen Reaktivität.

Die Erfindung betrifft demgegenüber das in dem ^^^

Patentanspruch definierte Verfahren. 50 ^bmJ-^an , , |\"

In überraschender Weise wird dabei nur ein Schwe- dem Mercaptal und den felatcm der beiden Sulfidgruppen der Ausgangs- ^^^^^jL^^ ^Äd?S£. OD, die als Ausgangs- ^Anwesenheit *»> Katalysator; djjdjjjt Es material bei der vorliegenden Erfindung verwendet 53 wurde gefunden daß als Ka^alysa°rM*^*£*τ werden, können leicht in guter Ausbeute durch Um- GruppenJIb Va. VIa sowie^JH des setzung der entsprechenden Mercaptale und Aldehyde Systems der Elemente ^'^eJJ™* hergestellt werden. Beide Ausgangsstoffe sind gut ^^^ ^^^JZJ^^

Te?de^Cr"üur_CMührung des erfindungsge.näßen Ver- 60 Verbindungen in allen Fällen bei der 1»"™^ fahrens ist es wichtig daß die Menge an verwendetem des erfindungsgemaßen Verfahrens ausgezeichnete iSSiSÄd innerhalb eines Bereichs von katarische Aktivität ^^^^^^^ bis 3 Oxvdationsäauivalent, bezogen auf bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

ΑΐΑϊ

wünlctem Suifoxydenvatklein. Wenn andererseits dargestellt. In der Formel bedeutet R entweder eine

Alkyl-, Aralkyl- oder eine unsubstituierte oder sub- konzentriert. Der Rückstand wird mit Methylen-

stitoierte Arylgruppe, und Beispiele hierfür sind die chlorid (200 ml) gewaschen, und die Waschlösungen

folgenden. Unter die Definition für eine Alkylgruppe werden bei vermindertem Druck destilliert, wobei man

fallen beispielsweise C,-_rAlkylgruppen, unter die 32,46 g Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd erhält

Definition für Aralkylgnippen fällt beispielsweise die 5 (Ausbeute 73,8%).
Benzylgruppe, und als Beispiele für substituierte oder

linsubstituierte Arylgruppen können die Phenyl-, Beispiel 3
Halogenphenyl- und Alkylphenylgruppen aufgeführt 33 ml Essigsäure werden zu 25,09 g Formaldehydwerden. R' bedeutet entweder Wasserstol oder eine dimethyl-inercaptal gegeben. Anschließend werden zu Alkyl- oder Aralkylgruppe und umfaßt die folgenden io der Mischung unter Kühlen mit Eis 26,5 ml einer Gruppen: für Alkyl beispielsweise die Methylgruppe 30%igen wäßrigen Wasserstoffoxydlösung tropfen- und für Aralkyl beispielsweise die Benzylgruppe. Bei- weise gefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen spiele für Mercaptale sind die folgenden: Formalde- Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten bei hyddimethyl-mercapul, Formaldehyddiäthyl-mercap- Zimmertemperatur gerührt Anschließend werden tal, Formaldefayddiisopropyl-mercaptal, Formaldehyd- 15 300 ml Methylenchlorid zugegeben, und dann wird diphenyl-niercaptal, Formaldehyd-bis-<p-chlorphenyl> mit einer 1On wäßrigen Kaliumhydroxydlösung neumercaptal, Formaldehyd-bis-ip-tolylJ-mercpptal, Acet- tralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann mit aldehyddimethyl-mercaptaUPentanaldimetliiyl-mercap- Methylenchlorid extrahiert, danach wird der Extrakt tal, p-Methoxyphenylacetaldehyddimethyl-mercaptal, über Glaubersalz getrocknet und bei vermindertem Phenylacetaldehyddimethyl-mercaptal und p-Brom- ao Druck destilliert, wobei man 22,41g Formaldehyd phenylacetaldehyddimethyl-mercaptal. dimethyi-mercaptal-S-oxyd mit einem Siedepunkt von

Die Mercaptal-S-oxyde, die nach dem erfindungs- 92 bis 93°C/2,5 Torr erhält (Ausbeute 77,8%).
gemäßen Verfahren hergestellt werden, sind wertvoll

als Ausgangsmaterialien für die Synthese verschiedener Beispiel 4

Aldehyde, «-Aminosäuren, α-Ketosäurederivate und 35

Phenylessigsäurederivate. Weiterhin sind einige direkt Zu einer Mischung aus 32,59 g Formaldehyd-

als Agrikulturchemikalien nützlich (DT-OS 21 30 923). dimethyl-mercaptal, 35,5 ml Essigsäure und 100 ml

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Methylenchlorid fügt man tropfenweise 34,3 ml einer

30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, wäh-

B e i s ρ i e 1 1 30 rend man mit Eis kühlt. Nachdem die Reaktionsmischung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt

100 ml Methylenchlorid und 35 ml Essigsäure wurde, wird sie mit 8 η wäßriger Natriumhydroxydwerden zu 30,95 g Formaldehyddimethyl-mercaptal lösung neutralisiert. Nach dem Abtrennen der orgagegeben. Unter Kühlung mit einem Eisbad fügt man nischen Schicht wird die Wasserschicht mit Methylenanschließend zu der Mischung tropfenweise 33 ml 35 chlorid (3 · 50 ml) extrahiert. Die organische Schicht einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung. wird dann mit Glaubersalz getrocknet und anschlie-Nach Beendigung des Zutropfens wird die Mischung ßend bei vermindertem Druck destilliert, wobei man bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt; danach 22,29 g Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd mit wird die Mischung neutralisiert, indem man Ammo- einem Siedepunkt von 90 bis 91°C/l,5Torr (Ausniakgas durch die Reaktionsmischung bläst. Die 40 beute 59,6%) erhält,
organische Schicht wird abgetrennt, und die Wasserschicht wird mit Methylenchlorid (3 · 70 ml) extra- Beispiel 5
hiert. Nach dem Vereinigen des Extrakts mit der

organischen Schicht wird die Reaktionsmischung über 4,92 g Formaldehyddiisopropyl-mercaptal und 4 ml Glaubersalz getiocknet und dann bei vermindertem 45 Essigsäure werden in 20 ml Benzol gelöst, danach Druck destilliert, wobei man als farblose Flüssigkeit werden 3,4 ml einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoff-27,86 g Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd mit peroxydlösung, während man mit Eis kühlt, zugefügt, einem Siedepunkt von 92 bis 94°C/2,5 Torr erhält Nach Hem Rühren der Reaktionsmischung über Nacht (Ausbeute 79%). Das Produkt besitzt die folgenden bei Zimmertemperatur wird sie mit iOn Natrium-Eigenschaften: IR (rein) 1040cm-¹, NMR (in CDCl₃), 50 hydroxydlösung neutralisiert, und anschließend wird «5 3,63 (Singlett, 2H), 2,59 (Single«, 3H) und 2,32 die organische Schicht abgetrennt. Die Wasserschicht (Single«, 3H). wird dann mit Methylenchlorid (3 · 20 ml) extrahiert, Analyse für C H OS · danach werden die organischen Schichten vereinigt ³⁸ *' und über Glaubersalz getrocknet und bei vermin-

Berechnet ... C 29,00, H 6,49%; 55 dertem Druck konzentriert und über Säulenchromato-

gefunden ... C 28,97, H 6,78 %. graphie (Silikagel, Methylenchlorid) getrennt, wobei

_ . I, man 4,51 g Formaldehyddiisopropyl-mercaptal-S-oxyd

ti e ι s ρ 1 e I L _erh-,_{t (Ausbeute} 83,5 %). Das Produkt, das als farblose

40 ml Essigsäure und 100 ml Methylenchlorid Kristalle erhalten wird, besitzt die folgenden Eigenwerden zu 38,31 g Formaldehyddimethyl-mercaptal 60 schäften: Fp. 39 bis 40⁰C (Kp. 87 bis 88°C/1 Torr), gegeben. Anschließend werden unter Eiskühlung IR: 10,48 cm-¹, NMR (in CDCl₃): δ 1,28 (Dublett, tropfenweise 42 ml einer 30 %igen wäßrigen Wasser- 3H, J 6,8 Hz), 1,32 (Dublett, 3H, J 6,8 Hz), 1,34 stoffperoxydlösung zugefügt. Nach Beendigung der (Dublett, 6H, J 6,8 Hz), 2,7 bis 3,6 (Multiple«, 2H) tropfenweisen Zugabe wird die Mischung 3 Stunden und 3,68 (Singlett, 2H).
b?i Zimmertemperatur gerührt, und anschließend wird 65 _A_„,„.. ».,„ ^u ra.
d s Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Natnum-

hydroxydlösung (28 g/70 ml) neutralisiert. Danach Berechnet ... C 46,62, H 8,92, S 35,56%;

wird die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck gefunden ... C 46,51, H 9,00, S 35,76%.

Beispiel 6

70 ml Essigsäure werden zu 54 g Formaldehyddimethyl-mercaptal gegeben. Anschließend werden 56,7 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung zu der entstehenden Mischung unter Kühlen mit Eis tropfenweise zugefügt Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend bei vermindertem Druck destilliert Während das Ölbad bei 50 bis 60⁰C gehalten -vird, werden das Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Dnnk von 10 Torr abdestilliert Nach Beendigung der Destillation wird die Temperatur des Ölbads auf 100 bis 120⁰C erhöht, und die Destillation wird bei vermindertem Druck bei 2,5 Torr ausgeführt, wobei man 53,3 g Fonnaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd erhält, die Ausbeute beträgt 86,0%.

Beispiel 7

35 ml Essigsäure werden zu 27 g Formaldehyddi- ao methyl-mercaptal gefügt. Danach werden 28,5 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung tropfenweise unter Kühlen mit einem Eisbad zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend bei ver- as minderten! Druck destilliert. Das Ölbad wird bei 60 bis 7O⁰C gehalten, und das Vakuum wird auf 35 bis 45 Torr eingestellt. Nach Abdestillieren des Wassers und der Essigsäure wird die Temperatur des Ölbads auf 100 bis HO⁰C erhöht und das Vakuum auf 2 Torr eingestellt, wobei man 25,2 g Formaldehyddimethylmercaptal-S-oxyd als farblose Flüssigkeit erhält. Die Ausbeute beträgt 81,3%.

Beispiel 8

Zu 81 g Formaldehyddimethyl-mercaptal fügt man 82 ml Essigsäure und 100 ml Methylenchlorid und anschließend werden tropfenweise 85 ml einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, während die Mischung mit Eis gekühlt wird. Nach dem Rühren dieser Mischung während 3 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Methylenchlorid, Wasser und Essigsäure bei vermindertem Druck von 40 b^ 60 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird durch V »vuumdestülation gereinigt, wobei r;ari 75,5 g Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd erhält, die Ausbeute beträgt 81,2%.

B e i s ρ i e 1 9 5»

13,6 g Formaldehyddiäthyl-mercaptal werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Danach werden 20 ml Essigsäure zugegeben, und anschließend werden 11,3 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung unter Kühlen mit einem Eisbad tropfenweise zugefügt. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung während 2 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Methylenchlorid, das Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr abdestilliert, (io Der Rückstand wird bei vermindertem Druck destilliert, und man erhält 10,25 g Formaldehyddiäthylmercaptal-S-oxyd. Die Ausbeute beträgt 82,6%. Das Produkt, das als farblose Flüssigkeit erhalten wird, besitzt die folgenden Eigenschaften: Kp. 95 bis 97°C/ 2,5 Torr, IR: 1042 cm"¹, NMR (in CDCl₃): 01,32 (Triplett, 3H, J 7,4 Hz), 1,36 (Triplett, 3H, J 7,4 Hz), 2,5 bis 3,3 (Multiple«, 4H) und 3,72 (Singlett, 2H). Analyse für C₅Hu₁OS₁:

Berechnet ... C39,43, H7.S4, S42,12%;
gefunden ... C 39,22, H 8,00, S 42,04%.

Beispiel 10

40 ml Essigsäure werden zu 24,6 g Formaldehyddüsopropyl-mercaptal zugefügt Anschließend werden zu der Mischung unter Kühlen und Rühren tropfsnweise 17 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Druck von 40 bis 70 Torr abdestilliert.

.15 Der Rückstand wird bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 20„8g Formaldehyddiisopropylmercaptal-S-oxyd erhallt, die Ausbeute beträgt 77,1 %.

Beispiel 11

2 ml Essigsäure und 5 ml Benzol werden zu 2,32 g Formaldehyddiphenyl-mercaptal gegeben. Während man bei Zimmertemperatur rührt, werden 1,31 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung tropfenweise zugegeben. Nach dem Rühren der Reak-

»5 tionsmischung während 5 Stunden bei Zimmertemperatur werden das Benzol, das Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Druck (50 bis 65 Torr) abdestilliert. Abtrennung des Rückstands über Säulenchromatographie (Silikagel, Äthylacetat und Methylenchlorid) ergibt 2,39 g Formaldehyddiphenyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 96,5%. Man erhält das Produkt als farblose Flüssigkeit, es hat die folgenden Eigenschaften: IR: 1049 cm"¹, NMR (in CCl₄): δ 3,98 (Dublett, IH, J 13,5 Hz), 4,03 (Dublett, IH, J 13,5 Hz) und 7,1 bis 7,8 (Multiplett, 10H).

Analyse für C₁₃H₁₂OS,:

Berechnet ... C 62,87, H 4,87, S 25,82%;
gefunden ... C62,78, H4,85, S25,87%.

Beispiel 12

5 ml Methylenchlorid und 1,5 ml Essigsäure werden zu 1,51 g Formaldehyd-bis-(p-chlorphenyl)-mercaptal gegeben. Anschließend werden 0,57 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt Die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt, danach werden das Methylenchlorid, Wasser und die Essigsäure bei vermindertem Druck von 30 bis 40 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird dann aus Tetrachlor Kohlenstoff (geringe Menge) Cyclohexan kristallisiert., wobei man 1,57 g Formaldebyd-bis-(p-chlorpheryl)-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 98,6 Y₀ erhält. Das Produkt wird in Form farbloser Kris.alle mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Fp. 76 bis 77°C, IR (KBr): 1026 cm"¹, NMR (in CDCl₃): 0 4,12 (Singlett, 2H), 7,43 (Multiplett, 8H).

Analyse für C₁₃H₁₀SgO Cl,:

Berechnet ... C 49,22, H 3,18, S 20,21%;
gefunden ... C 49,13, H 3,23, S 20,10%.

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,30 g Formaldehyd-bis-{p-tolyl)-mercaptal an Stelle von 1,51 g Formaldehyd-bis-(p-chlorphenyl)-rnercaptal verwendet werden, wobei man 1,31 g Formaldehydbis-fp-tolyl)-mercaptal-S-oxyd erhält. Die Ausbeute

beträgt 94,9%. Das Produkt wird in Form von färb- Analyse für C₁₀H₁₄OS₂: losen Kristallen mit den folgenden Eigenschaften

erhalten: Fp. 55,5 bis 56,5°C, IR (KBr): 1035 cm-¹, Berechnet ... C 56,07, H 6,55,4;

NMR (in CDCl₈): 0 2,33 (Singlett, 3H), 2,40 (Singlett, gefunden ... L 56,01, Hb,iQ/₀.

3H), 4,08 (AB-Quartett, 2H, J 13 Hz) und 7,02 bis 5 _B._icn. _l17

7,65 (Multiple«, 8H). Beispiel!/

Analyse für C H SO^- Arbeitet man genau wie im Beispiel 14 beschrieben,

^{15 le 2} ' verwendet aber 10,75 g p-Bromphenylacetaldehyd-

Berechnet ... C 65,18, H 5,83, S 23,20%; dimethyl-mercaptal an Stelle von 4,72 g Acetaldehyd-

gefunden ... C 65,17, H 6,03, S 23,10%. 10 dimethyl-mercaptal. so erhält man 7,75 g p-Brom-

_. . . ... phenylacetaldehyd-di-nethyl-mercaptal-S-oxyd ineiner

Beispiel 14 Ausbeute von 68,2 -

4,72 g Acetaldehyddimethyl-mercaptal werden in Anaiv«* für Γ Η η<ϊ Hr-10 ml Essigsäure gelöst. Anschließend werden 4,05 ml ^{AnalySe tUr} ^^Η^^^τ ■ einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 15 Berechnet... C40,97, H4,44%; tropfenweise unter Kühlen mit Eis zugegeben. Das gefunden ... C 40,75, H 4,73 %.

Methylenchlorid wird dann zugefügt, und dann wird . .

die Essigsäure mit einer 1On wäßrigen Natrium- Beispiel 18

hydroxydlösung neutralisiert. Die organische Schicht Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,

wird abgetrennt und nach dem Trocknen mit wasser- 20 daß 6,40 g Pentanoldimethyl-mercaptal an Stelle von freiem Natriumsulfat im Vakuum destilliert, wobei 4,72 g Acetaldehyd-dimethyl-mercaptal verwendst man 3,62 g Acetaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd werden. Man erhält 45,1 g Pentanoldimethyl-mercapmit einem Siedepunkt von 84°C/2 Torr in Form einer tal-S-oxyd in einer Ausbeute von 63,4%. farblosen Flüssigkeit erhält. Die Ausbeute beträgt Analyse für CH OS-67,8%. Das Produkt enthält zwei Diastereoisomere »5 7 *w «·

in einem Verhältnis von 66:34, es besitzt die fol- Berechnet .. C 46,67, H 8,89%;

genden Eigenschaften: NMR (in CDCl₃): die Haupt- gefunden ... C 4»,59, H 8,95%.

komponente ό 1,62 (Dublett, 3H, J 7,2 Hz), 2,23 . .

(Singlett, 3H), 2,69 (Singlett, 3H) und 3,64 (Quartett, Beispiel iy

IH, J 7,2 Hz), die Nebenkomponente δ 1,57 (Dublett, 30 2,084 g Formaldehyddimethyl-mercaptal werden zu 3H, J 7,2 Hz), 2,31 (Singlett, 3H), 2,55 (Singlett, 3H) 2 ml Methanol gegeben. Anschließend werden 5 mg und 3,73 (Quartett, IH, J 7,2 Hz). Vanadiumpentoxyd und 2,2 ml einer 30%igen wäß-

Analvse für C H OS · "^^{en Wasserstonf}P^eroxy^dlosung zugefügt. Die Mi-

^{4 10 1-} schung wird dann 40 Minuten bei Zimmertemperatur

Berechnet... C 34,75, H 7,29%; 35 gerührt, und anschließend werden 50 ml Methyleu-

gefunden ... C 34,46, H 7,44%. chlorid zugegeben. Nach dem Trocknen der Reak-

. . tionsmischung mit wasserfreiem Natriumsulfat wird

B e 1 s ρ 1 e I 15 _die Methylenchloridschicht abgetrennt, und die Reak-

Dieses Beispiel wird auf gleiche Weise durchgeführt tionsmischung wird bei vermindertem Druck konzenwie für Beispiel 14 beschrieben, mit der Ausnahme, 40 triert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatodaß 12,71 g p-Methoxyphenylacetaldehyd-dimethyl- graphie (Silikagel, Essigsäureester und Methanol) gemercaptal an Stelle von 4,72 g Acetaldehyddimethyl- trennt, wobei man 1,794 g Formaldehyddimethylmercaptal verwendet werden, wobei man 8,12 g mercaptal-S-oxyd erhält. Die Ausbeute beträgt 75%. p-Methoxyphenylacetaldehyd-dimethyl-mercaptal-S- . .

oxyd erhält. Die Ausbeute beträgt 60,4%. Aus den 45 Beispiel zu

IR- und N MR-Analysen stellt man fest, daß das 6 mg Vanadiumpentoxyd und 1,2 ml einer 30 %igen

Produkt eine Mischung aus Klassen aus Diastereo- wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung werden zu 1,038 g isomeren ist. Formaldehyddimethyl-mercaptal gegeben. Anschlie-

IR (Film): γ SO 1037 cm"¹. ßend wird die entstehende Mischung 3 Stunden bei

a 1 f- c η O S · ^s° Zimmertemperatur gerührt. Nachdem man 50 ml zu

yse u ^_{1 1β} 2 ₂. dieser Mischung zugefügt hat, wird sie mit wasser-

Berechnet ... C 54,09, H 6,55%; freiem Natriumsulfat getrocknet, und anschließend wird

gefunden ... C 53,98, H 6,74%. die Methylenchloridschicht abgetrennt, und die Reak-

. lift tionsmischung wird bei vermindertem Druck konzen-

B e 1 s ρ 1 e I Ib _M ^,^ _Beim Abtrennen des Rückstandes durch Säulen-

Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Chromatographie erhält man 512 mg Formaldehyd-7,98 g Phenylacetaldehyd-dimethyl-mercaptal an Stelle dimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 51 % von 4,72 g Acetaldehyd-drmethyl-mercaptal verwendet

werden, wobei man 6,55 g Phenylacetaldehyd-di- Beispiel 21

methvi-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 76,4 % 60

erhält Man löst 1,030 g Formaldehyddimethyl-mercapta

Bei der NMR-Analyse findet man, daß dieses Pro- in 2 ml Methanol und fügt zu dieser Lösung 5 mj

dukt eine 7:3-Mischung der beiden Klassen von Natriumwolframat-dihydrat und 1,1 ml einer 30%igei

Diastereoisomeren ist. wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung. Die Mischunj

NMR (in CDOO: ö 7,22 (Singlett. 5H), 3,9 bis 2,2 65 wird dann 2,5 Standen bei ZioinwrtenipeTatur gerührt

(Multiple«, 3H), 2,71 (Singlett, 3X7/OH), 2^8 Anschließend arbeitet man wie im Beispiel 19 be

(Single«, 3Χ3/1ΘΗ), 2,11 (Singlett, 3X3, OH), 2,09 schrieben, wobei man 934 mg Formaldehyddunethyl

(Singlett, 3X7/10H7). mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 79% erisäii

B e i s D i e 1 22 wobei man 1,040 g Formaldehyddiisopropyl-mercap-

tal-S-oxyd in einer Ausbeute von 77 % erhält.

5 mg Querksilber(II>oxyd und 1,1 mleiner30%igen . .
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung werden zu 1,031 g b e ι s ρ ι e 1 27
Formaldehyddimethyl-mercaptal gegeben. Anschlie- 5 Man löst 1,274 g Formaldehyddibenzyl-mercaptal ßend wird die entstehende Mischung während in 7 ml Methanol. Dazu fügt man 7 mg Natrium-23,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man wolframat. Zu dieser Mischung fügt man weiter arbeitet dann wie im Beispiel 19 beschrieben und 0,5(5 ml einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxyderhält 734 mg Formaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd lösung, und anschließend wird die Mischung 4 Stunden in einer Ausbeute von 62%. io bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Konzentrieren . . . .. dieser Reaktionsmischung bei vermindertem Druck O ei spiel li _w-_{rd sie durch} Säulenchromatographie (Silikagel, Man arbeitet wie im Beispiel 22 beschrieben, mit Methylenchlorid) getrennt, wobei man 886 gm Forrader Ausnahme, daß 5 mg Kaliumbichromat an Stelle aldehyddibenzyl-mercaptal-S-oxyd erhält. Die Ausvon 5 mg Quecksilber(II)-oxyd verwendet werden, 15 beute beträgt 65%. Man erhält das Produkt als farbwobei man 651 mg Formaldehyddimethyl-mercaptal- lose Kristalle, die die folgenden Eigenschaften be-S-oxyd in einer Ausbeute von 55% erhält. sitzen: Fp. 73,5 bis 74⁰C, IR (KBr): 1048 cm-¹, NMR „ . .... (in CDCl₃): (5 3,40 (AB-Quartett, 2H, J 14 Hz), 3,95 u e 1 s ρ 1 e 1 /4 (Simglett, 2H), 4,12 (AB-Quartett, 2H, J 14 Hz) und Man arbeitet wie im Beispiel 22 beschrieben, ver- ao 7,30 (Singlett, 10H).
wendet aber 5 mg Eisen(II)-oxyd an Stelle der 5 mg Ατν,ΐν«. für r w cn.
Quecksilber(II)-oxyd, wobei man 497 mg Formalde- ^{An<Uyse Iur} ^«^Η"^^υ·
hyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von Berechnet... C 65,18, H 5,83, S 23,20%;
42% erhält. gefunden ... C 65,23, H 6,01, S 23,14%.

B e i s ρ i e 1 25 ^a5 B e i s ρ i e 1 28

Beispiel 19 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme»

2,630 g Formaldehyddiäthyl-mercaptal an Stelle von daß 1,440 g Acctaldehyddimethyl-mercaptal an Stelle 2,084 g Formaldehyddimethyl-mercaptal verwendet von 1,274 g Formaldehyddimethyl-mercaptal verwenwerden, wobei man 2,141 g Formaldehyddiäthyl- 30 det werden. Man erhält 1,219 g Acetaldehyddimethylmercaptal-S-oxyd erhält Die Ausbeute beträgt 73%. mercaptal-S-oxyd in einer Ausbeute von 75%.

B e i s ρ i e 1 26 „·..„*.

B e ι s ρ 1 e 1 29
1,235 g Formaldehyddüsopropyl-mercaptal werden

in 2 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 35 Man arbeitet auf gleiche Weise wie im Beispiel 21

dann 0,85 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoff- beschrieben und verwendet 2,341 g Phenylacetaldehyd-

peroxydlösung und 5 mg Natriumwolframat-dihydrat. dimethyl-mercaptal an Stelle von 1,274 g Formalde-

Die entstehende Mischung wird dann 3 Stunden bei hyddimethyl-mercaptal, wobei man 1,813 g Phenyl-

Zimmertemperatur gerührt. Anschließend arbeitet acetaldehyddimethyl-mercaptal-S-oxyd in einer Aus-

marji auf gleiche Weise wie im Beispiel 19 beschrieben, 40 beute von 72% erhält

Claims (1)

1. die Menge 3 Oxydationsäquivalent überschreitet, fin-

   ι ²

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mercaptal- £JJt β^ΗΗ,ΑΑ

   S-oxyden der Formel 5 WJAJ ^^^^ηί verwendet

   RS —CH-SR (I) |_{s wur}de gefunden, daß die Umsetzung zwischen

   Il I dem Mercaptal und dem Wasserstoffperoxyd auf

   O R' erfindirngsgemäße Weise glatt verläuft, wenn sie in

   worin R eine Alkyl-, Aralkyl-, eine unsubstUuierte xo %^™£^^l^ ÄS

   oder substituierte Arylgruppe und R' em Wasser- mittel, das EssW^ ™H™"\ _M*

   stoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe be- Essigsaur^e/^st. >™^_Ζο^η a JS

   deutet, dadurch gekennzeichnet, daß ^^^ZA^^'^^^^

   man em Mercaptal der Formel fungsmittel^ mit der Essigsäure verwendet wird,

   RS — CH — SR OD anfaßt beispielsweise Wasser und übliche organische

   I Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid,

   R' Alkohol. , .

   j · T_m oiiitfinpinpn verläuft die Umsetzung glatt bei

   entweder in Gegenwart von Essigsäure oder in Im allgemeinen vmanna se

   Anwesenheit eines Metalloxyds der Gruppe Hb. «ο Temperaturen von be. p.els« von insbesondere

   V VI i VIII d PSE Ntumwolframat ^^^S^S^^ tTS

   Anwesenheit eines Metalloxyds der Gpp

   Va, VIa sowie VIII des PSE, Natnumwolframat, ^

   Natriummolybdat oder Kahumbichrcmat als Ka- -10 <~ bi

   talysator mi ungefähr 1 bis 3 Oxydationsäqui- verwen et ^^^,^SJl^

   valent Wasserstoffperoxyd umsetzt. spezielle^ Emarm J^^ ^ _SQ ^ _{einef kurzen}

   Zeitdauer von übUcherweise 0,5 Stunden bis mehreren