DE2336635A1

DE2336635A1 - Laserstrahlenanalysator fuer pulverfoermige stoffe

Info

Publication number: DE2336635A1
Application number: DE19732336635
Authority: DE
Inventors: Jean Paul Meric
Original assignee: CT D ETUDES ET DE RECH S de l
Current assignee: CT D ETUDES ET DE RECH S de l
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-18
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1398645A; IT993587B; JPS5059086A; US3901599A; FR2193200A1; FR2193200B1

Description

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18. Juli

CENTRE D¹ETUDES ET DE RECHERCHES DE L¹INDUSTRIE DES LIANTS HYDRAULIQUES

Laserstrahlenanalysator für pulverförmige Stoffe

Die Erfindung betrifft einen Laserstrahlenanalysator für pulverförmige Stoffe mit einem Laser, der einen Laserstrahl auf den zu analysierenden Stoff richtet, und einem Quantometer zur Beobachtung des imitierten Spektrums.

Die Analyse mineralischer Stoffe ist nach wie vor ein schwieriges Gebiet, da die zu analysierenden Stoffe chemisch nur schlecht reagieren und im allgemeinen in Form eines heterogenen Pulvers vorliegen.

Zur ElementaranaIyse mineralischer Stoffe werden heute im allgemeinen chemische oder physikalische Verfahren angewendet. Die chemische Analyse erfordert dabei in der Regel ein Lösen des zu analysierenden pulvrigen Stoffgemisches

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in einer Flüssigkeit, während bei den physikalischen Verfahren, in der Regel die Röntgenfluoreszenzanalyse, meist ein vollkommen homogenes Verschmelzen des zu analysierenden Stoffes zu einem glasartigen Probekörper erforderlich ist. Die für beide Arten der Verfahren erforderlichen Probenvorbereitungen sind langwierig und müssen, sollen Fehler- _/ quellen vermieden werden,äusserst sorgfältig durchgeführt werden. Durch die Kompliziertheit der Probenherstellung und der Vielfalt der möglichen Fehlerquellen ariein während dieser Stufe der Analysenvorbereitung sind bislang keine zufriedenstellend automatisch arbeitenden Analysenverfahren für pulverförmige Stoffe der genannten Art entwickelt worden.

Zur Verbesserung der Standardverfahren ist Vorgeschlagen worden, das zu analysierende Stoffgemisch mit Hilfe von Laserstrahlen zu verdampfen. Diese Verdampfung ist von einer Lichtemission begleitet, deren Spektrum von der chemischen Zusammensetzung des zu analysierenden Pulvers abhängt. Die Probenherstellung erfordert keine weitere spezielle Vorbereitung. Unter der Einwirkung der Laserstrahlen wird der zu analysierende Stoff vollständig in seine elementaren Bestandteile zerlegt. Weder die mineralogische Struktur noch die Kornbeschaffenheit der untersuchten Probe stören, wie das bei den herkömmlichen chemischen oder physikalischen Verfahren der Fall ist, die Analyse und ihre Ergebnisse.

Dennoch hat aber die Analyse mineralischer Stoffe mit Hilfe von Laserstrahlen bisher keine praktische Verwendung gefunden. Das liegt daran, dass durch die Laserbestrahlung bei der praktischen Durchführung der Analyse nicht nur eine reine Verdampfung des zu untersuchenden Stoffes, sondern gleichzeitig auch eine fraktionierte Destillation des aus

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mehreren Elementen bestehenden Stoffes bewirkt. Durch diesen Effekt werden die für ein bestimmtes Element gemessenen Werte durch die Gegenwart anderer Elemente beeinflusst« Sa Kommt es, dass in Abhängigkeit von der art und der Menge der anderen elementaren Bestandteile des zxi analysierenden Stoffes die Messwerte für ein bestimmtes Element über oder unter dem wirklichen, Wert der Konzentration dieses Elementes liegen köniyen. ^ Die Analyaenwerte sind; also aufgrund dieses Effektes der fraktionierten Destillation nicht hinreichend sicher,. In gewissen Grenzen lassen sich au£ diese Weise zwar Rieht- und Näherungswerte für die einzelnen Elemente eines mineralischen Stoffes erhalten, insbesondere etwa bei der Verwendung von Eichnomogrammen _t jedoch ist eine Automatisierung der LaserStrahlenanalyse mineralischer Stoffe auf diese Weise nicht ,möglich.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen Laserstrahlenanalysatqr insbesondere für pulverförmige mineralische Stoffe zu schaffen, der fehlerfrei reelle und gut reproduzierbare Analysenwerte auch bei vollautoma— tischer Durchführung der Analyse zu erhalten ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Analysator der eingangs beschriebenen Art vorgeschlagen» der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Laser ein Bauelement mit variablem Index enthält»

Ein solches Bauelement mit variablem Index kann beispielsweise aus einer hohlzylindrischen Keramik bestehen, die mit einem Wechselstrom beaufschlagt ist. Der Keramikzylinder zieht sich dabei piezoelektrisch periodisch im Rhythmus des Anregungstromes zusammen und versetzt ein mit ihm in

Kontakt stehendes Gasvolumen in Schwingungen. Bei bestimmten Frequenzen treten dabei im Zylinder stationäre Wellen auf. Aufgrund von Resonanzkopplungen werden so starke Druckgradienten erhalten, die ihrerseits von starken Indexgra-Aenten begleitet sind. Das Bauelement erhält auf diese Weise optische Eigenschaften, wie sie denen einer Linse entsprechen. Das Bauelement mit variablem Index ist für Strahlen parallel zur Zylinderachse auf diese Weise mit der Frequenz des elektrischen Anregungsstromes abwechselnd konvergent und divergent. Sowohl im divergenten als auch im konvergenten Zustand werden die Laserstrahlen in der Weise abgelenkt, dass der Laser keine Emission erzeugt. Auf der anderen Seite geht die "Brechkraft" beim Übergang vom konvergenten zum divergenten Verhalten und umgekehrt für einen kurzen Augenblick durch Null. Während dieses Augenblickes werden die Strahlen an den Stirnflächenspiegeln des Lasers in sich reflektiert, so dass eine Laseremission Zustandekommen kann.

Die Erfahrung zeigt, dass ein mit einem solchen Bauelement mit variablem Index ausgerüsteter Laser beim Einsatz in einem Analysator den Effekt der fraktionierten Destillation des zu analysierenden Probengutes nicht mehr zeigt, so dass die auf diese Weise erhaltenen Analysedaten genau die reellen Konzentrationen und Gehalte der jeweiligen Elemente wiedergeben, so dass die Laseranalyse vollautomatisiert werden kann.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung ein

Ausführungsbeispiel des Analysators gemäss der Erfindung.

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Pig. .2 im Schnitt das Bauelement mit dem

variablem Index und

Fig. 3 ein weiteres Ausführurigsbeispiel

des Analysators gemäss der Erfindung im Rahmen eines vollautomatisierten Änalysenablaufes.

In dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist ein Feststofflaser verwendet worden. Er besteht aus einem mit Neodym dotierten Glasstab 1 zwischen einem Spiegel 2 und einer halbreflektierenden Oberfläche 3. über dem Stab 1 befindet sich der pumpblitz 4. Im Laserstrahlengang 6 ist das Bauelement 5 mit dem variablen Index zwischen dem Spiegel 2 und dem dotierten Stab 1 eingebaut.

Mit einer Linse 7 können die Laserstrahlen auf die Analysenprobe 8 fokussiert werden, die aus dem leicht zusammengepressten Pulver besteht. . ~

Während der Emission des Lasers setzt der Laserstrahl aus der Probe einige Milligramm Substanz in Freiheit, die vollständig verdampfen und ein Plasma 9 bilden. Vor diesem Plasma befindet sich ein Quantometer mit einer Linse 10, einem Beugungsgitter 11 und einer Reihe von Photomultipliern 12, die die Lichtenergien der den einzelnen angeregten Elementen entsprechenden Spektrallinien speichern können. Für diese Registrierung können insbesondere die folgenden Linien verwendet werden:

Ca	3706	,0 8	2881 8
Ti	3088	8
Si	2937	,6 8

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Al	2816	,18
Mg	2781	,4 8
Fe	2598	,3 8

Jeder der Photomultipüer enthält einen Kondensator, der nach Massgabe der registrierten Energie aufgeladen wird und mit einem Voltmeter 13 verbunden ist.

Wie in der Fig. 2 näher gezeigt ist, besteht das Bauelement mit dem variablen Index im wesentlichen aus einem metallischen Rohr 14, das durch Glasscheiben 15, die durch Schraubringe 16 gehalten werden, hermetisch abgeschlossen wird. Das Innere des Rohres kann über eine Zuleitung 17 an eine Druck— gasquelie angeschlossen werden, wobei der Druck mit Hilfe eines Manometers 18 überwacht werden kann. Im Inneren des Rohres 14 befindet sich ein Keramikzylinder 19 zwischen zwei vorzugsweise zylindrisch ausgebildeten metallischen Elektroden 20 und 21. Die Elektroden sind über eine isolierende Durchführung 23 durch das Rohr 14 mit einer Hochfrequenz— Spannungsquelle 22 verbunden. Vorzugsweise ist die Frequenz der Quelle 22 gleich der Pseudofrequenz der natürlichen Laseremission, so dass das Bauelement 5 lediglich die wichtigsten Spitzen dieser Emission passieren lässt.

Bei der Entladung der Blitzröhre 4 wird die Lichtemission, die im Stab 1 aufgebaut wird, zwischen dem Spiegel 2 und der halbreflektiereriden Oberfläche 3 unter Verstärkung reflektiert. Diese Emission kann aber das Bauelement 5 mit dem variablen Index nur dann durchlaufen, wenn die Konvergenz des Bauelementes Null ist. Der Strahl durchläuft dann die halbreflektierende Oberfläche 3 und erzeugt beim Auf— treffen auf die Analysenprobe 8 das Plasma 9. In den Photo—

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multipliern 12 wird entsprechend der für jede Spektrallinie aufgefangenen Lichtmenge eine Spannung aufgebaut und gespeichert. Diese Spannung kann an den entsprechenden Voltmetern 13 abgelesen werden, wobei die Voltmeter auch direkt entsprechend dem Gehalt des einzelnen Elementes graduiert sein kann.

Die Energie jedes des so erzeugten Laserblitzes und demzufolge auch die Masse der bei jedem Blitz verdampften Materie sind stets gleich. Die Vorrichtung gemäss der Erfindung kann daher auch ohne inneren Standard betrieben werden.

Gewiinschtenfalls kann jedoch die Gesamtstrahlung des Plasmas im Bereich von 35OO - 25OO S als innerer Standard dienen. Diese Energie kann mittels des mit dem Voltmeter 25 verbundenen Photomultipliers 24 in nullter Ordnung des Gitters gemessen werden. Die Genauigkeit des Analysators kann auf ■ diese Weise noch spürbar verbessert werden.

In der Fig. 3 ist der Analysator gemäss der Erfindung im Rahmen einer vollautomatischen Analysevorrichtung schematisch dargestellt.

Ein durch eine Portionierungsklappe 27 verschlossener gabetrichter 26 enthält den zu analysierenden Stoff. Unter diesem Aufgäbetrichter läuft ein Becherband 28 über Umlenkrollen 29 und 30. Die einzelnen Probenbehälter des Bandes werden unter dem Aufgabetrichter 26 gefüllt. Die geschüttete pulvrige Analysensubstanz wird in der Kompaktierungsstation 31 massig komprimiert, um ein Verstauben der pulverförmigen Analysensubstanz unter dem Plasmaeffekt zu verhindern. Der in der Fig. 3 schematisch dargestellte

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_ 3 —

Laser 32 ist zwischen der Kompaktierungsstatxon 31 und der Umlenkrolle 30 angeordnet. Die Vorrichtung ist in der Weise synchronisiert, dass sich die Klappe 27 öffnet, wenn ein Probenbecher der Kette bzw. des Bandes 28 unter dem Auf— gabetrichter 26 steht. Die Menge des aufgegebenen Analysenpulvers entspricht dem Fassungsvermögen des Probenbechers. Das in der Kompaktierungsstation 31 komprimierte Analysenpulver wird dann unter den Laser 32 geführt und dort vom Laserstrahl bestrahlt. Anschliessend wird der Probenbecher beim Umlenken des Bandes um die Rolle 3O entleert.

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Claims

P at en t a η s _: ρ r ü c h e

Γ 1.)Laserstrahlenanalysator für pulverförmige Stoffe mit einem ^^^ Laser, der einen Laserstrahl auf den zu analysierenden Stoff richtet, und einem Quaritometer zur Beobachtung des emittierten Spektrums, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser ein Bauelement mit variablem Index enthält.
2. Analysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement mit dem variablen Index im wesentlichen aus einem Keramikzylinder besteht, der durch einen Wechselstrom angeregt wird.
3. Analysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Detektor enthalt, der die Gesamtstrahlung in nullter Beugungsordnung als innerer Standard misst.
4. Verwendung des Analysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 im Rahmen einer vollautomatisch und kontinuierlich arbeitenden Analysenvorrichtung mit einem endlos um Umlenkrollen umlaufenden Becherband, dessen Probenbecher portionsweise mit dem zu analysierenden Pulver in einer Aufgabestation gefüllt werden, wobei das aufgegebene Analysenpulver anschliessend in einer Kompaktierungsstation kompaktiert wird, anschliessend den Analysator durchläuft und an der Umlenkrolle aus dem Becher entleert wird und wobei ferner Mittel für die Synchronisierung der Aufgabe, der Kompaktierung und des Lasers vorgesehen sind.

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