DE2334655C3 - Aziridinreste enthaltende Verbindung und ihre Verwendung zur Verminderung des Einlaufens und Verfilzens von Proteinfasern enthaltendem oder daraus bestehendem Gut - Google Patents

Description

in der R₁ bis R₇ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste, Q den Rest eines n-wertigeri Alkohols oder Phenols mit einem Molgewicht von 62 bis 300, η 2 oder 3, X eine Polyätherkette aus Butoxy und/oder Propoxy- und gegebenenfalls Athoxyeinheiten mit einem Atomverhältnis C · O von mindestens 2,67: 1 und einem Molekulargewicht von 150 bis 1500 bei π = 2 und von 150 bis 3000 bei π = 3 bedeutet.

2. Aziridinreste en thai tendeVerbindungen gemäß Anspruch 1 mit « = 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekülteil —X—Q—X— aus dem zweiwertigen Rest einer Polytetrahydrofurankette mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2500 besteht.

3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Wirkstoflkomponente in einem Aasrüstungsbad zur Verminderung des Einlaufens und Verfilzens von Proteinfasern enthaltendem oder daraus bestehendem Gut.

Zum Beispiel durch St. B. S e 11 ο und G. C. T e s ο r ο, Applied Polymer Symposium Nr. 18, 629 (1971) sind Umsetzungsprodukte von Polyalkylenoxiden mit Diisocyanaten und Äthylenimin als WoIlausrüstungsmittel bekannt. Sie sind jedoch schwer emulgierbar und haben eine starke Tendenz, auf den Foulard-Walzen einen sehr störenden klebrigen BeIa^ zu bilden.

Aus der deutschen Patentschrift 12 65 114 ist bekannt, das Einlaufen und Verfilzen von Fasern, Fäden, Garnen und Geweben aus Wolle und Seide dadurch zu vermindern, daß die Materialien mit Lösungen, die 1 bis 10% einer wasserlöslichen Aziridinverbindung der allgemeinen Formel

-4-CH - N

enthalten, getränkt, dann getrocknet und mit der Aziridinverbindung umgesetzt werden, wobei in der allgemeinen Formel η 2 oder 3, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste, R₄ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder eine OH-Gruppe und A ein an den Rest des Moleküls durch C—C-Bindungen gebundenes n-wertiges Radikal aus der Gruppe der Alkylene, Aralkylene, Oxalkylene, hydroxylsubstituierten Alkylene, SO₂-haltigen Alkylene, eines Carbonsäureesterrestes und eines konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Restes bedeutet.

In der französischen Patentschrift 15 44 210 werden unter einer größeren Zahl von Estern aus Polyolen und Aziridincarbonsäuren summarisch auch solche offenbart, deren Polyolkomponente von Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten bis 20000 abgeleitet sind; die gesamte Stoffklasse wird unter anderem auch — allerdings in sehr allgemeiner Form — für die Veränderung der Eigenschaften von Wolle empfohlen.

Nach Kenntnis dieser in den genannten Schriften

verkündeten Lehre mußte man annehmen, daß Keratinfasern grundsätzlich mit beliebigen Verbindungen

filzarm ausgerüstetwerden können,die2oder3Aziridinringe als funktionell Gruppen enthalten und über die eine Vernetzung der Peptidketten der Keratinfasera erfolgt. Ein Einfluß der Art und des Molgewichtes der Gruppe A obiger Formel auf die

Wirksamkeit des Produktes war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.

Es mußte daher überraschen, als unter den bifunklionellen Aminoaziridinen einige spezielle Produkte mit ganz bestimmtem Molekulargewichtsbereich gefunden wurden, die sich in auffälliger Weise hinsichtlich ihrer Wirksamkeit für die Antifilzausrüstung von Keratinfasem hervorheben. Diese hoch wirksamen Produkte sind in den genannten Schriften nicht erwähnt. Diese neuartigen Stoffe entsprechen der allgemeinen Formel

55 O R₃ R₁

Il I I -x—c—c—c—ν

I I

R₄ R₂

,R₅ \

in der R₁ bis R₇ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste, Q den Rest eines n-wertigen Alkohols oder Phenols mit einem Molgewicht von 62 bis 300, ii 2 oder 3, X eine Polyätherkette aus Butoxyund'oder Propoxy- und gegebenenfalls Äthoxyeinheiten mit einem Atomverhältnis C: O von mindestens 2,67:1 und einem Molekulargewicht von 150 bis 1500 bei π = 2 und von 150 bis 3000 bei η = 3 bedeutet.

Als niedermolekulare Alkylreste kommen beispielsweise solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Methyl, in Betracht; bevorzugt sind aber diejenigen Stoffe der Formel 1, die als Reste ^₁ bis R₇ Wasserstoffatome tragen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man bei einem "Verfahren zur Verminderung des Einlaufens und Verfilzens von Proteinfasern enthaltendem oder daraus bestehendem Gut durch imprägnieren mit einem Ausrüstungsbad, das wenigstens eine Verbindung mit mehreren Azidinresten enthält, und Umsetzung der Azidinreste mit dem Protein die erwähnten Nachteile vermeiden und bessere als die bisherigen Ergebnisse erzielen kann, wenn man als Azidinreste enthaltende Verbindung wenigstens einen Stoff der Formel I verwendet.

Die Stoffe der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielweise indem man an einen n-wertigen Alkohol oder ein n-wertiges Phenol der Formel

Q(H)_n

(II)

in der H ein an Sauerstoff gebundenes Wasserstoffatom bedeutet, ein oder mehrere Alkylenoxide und/ oder Tetrahydrofuran zu einem Polyäther der Formel

O-fX-H)„ addiert — oder indem

(III)

_auuiwl. man einen Polyäther der

Formel III durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und/oder einem oder mehreren Alkylenoxide!! herstellt, so daß die gesamte Molekülgruppe χ—Q—χ— gegebenenfalls aus einem einheitlichen Polyäther besteht — und mit diesem Polyäther einen /if-Aziridinocarbonsäureester der Formel

O R₃ R₁ /

Il I I /

RO-C—C—C—N

I I '

R₄ R₂

R,

(IV)

ii-fach umestert. In dieser Formel bedeutet R einen niedermolekularen Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest. Q und X in den Formeln II und III und R₁ bis R₇ in Formel IV haben die oben bei Formel 1 angegebene Bedeutung.

Als n-wertige Alkohole oder Phenole kommen solche mit einem Molekulargewicht von 62 bis in Betracht. Dabei kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyalkohole, um ein- oder mehrkernige Polyphenole oder auch um Stoffe mit phenolischen und alkoholischen Hydroxyl- * gruppen handeln. Als Beispiele seien genannt:

Äthylenglykol,

1,2-Propylen glykol,
" 1,3-Propylenglykol,

Butylenglykole,

Hexandiole,

Diäthylenglykol,
• Dipropylenglykole,

Dihvdroxydibutyläther,

Glycerin,
Hydrochinon,
Resorcin,
Brenzkatechin,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Pyrogallol,

Phloroglucin,

Saligenin.

IO Die Auswahl von Art und Menge der an die Stoffe der Formel II zu addierenden bzw. der zu polymerisierenden Komponenten trifft man ebenso wie die der Additions- bzw. Polymerisationsbedingungen in

an sich bekannter Weise so, daß die Ketten X das gewünschte mittlere Molekulargewicht und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mindestens 2,67:1 haben. Die Ketten X können demnach aus reinen Butoxy- oder Propoxyeinheiten bestehen,

sie können auch sowohl Butoxy-, als auch Propoxyeinheiten enthalten; neben diesen genannten Einheiten können sie außerdem so viele Äthoxyeinheiten enthalten, daß das genannte Atomverhältnis nicht unterschritten wird. Polyätherketten, die nur aus

Äthoxyeinheiten aufgebaut sind, haben ein Atomverhältnis C: O wie 2:1 und kommen daher für die vorliegende Erfindung nicht in Betracht.

Bei Stoffen der Formel I mit η = 2 liegt das Molekulargewicht der Polyäthergruppe X— im Bereich

von 150 bis 150O, vorzugsweise 200 bis 1250; bei η = 3 beträgt es 150 bis 3000, vorzuesweise 200 bis 2200.

Bei π = 2 haben sie dann ein ausgeprägtes Wirkungsoptimum, wenn das Molgewicht der Gruppe —X —Q—X— bei etwa 2000 liegt. Die Wirksamkeit nimmt bei Abweichungen davon nach beiden Seiten kontinuierlich ab. Bei Stoffen mit η = 3 ist das Optimum nicht so deutlich ausgeprägt.

Für die Wirksamkeil der Stoffe der Formel I ist es nicht von wesentlicher Bedeutung, wie unterschiedliche Alkoxyeinheiten in den Ketten X verteilt sind. Demnach können die Alkoxyeinheiten beispielsweise in Form von miteinander verbundenen Blöcken vorliegen (vgl. die schematischen Formeln V bis X); sie können aber auch statistisch über die Ketten verteilt sein (vgl. die schematischen Formeln XI bis XIV); schließlich sind auch Mischformen dieser beiden Extreme möglich (vgl. die schematische Formel XV):

35

X -

(VII)

(VIII)

a · (BO)I.
b ■ (PO)J

a ■ (BO)I.
b · (EO)J

a -(PO)I_-
b ■ (EO)J

a · (^
b ■ (PO)j
c · (EO)!

(POjI.

• (EO)J

(Χ1Π) PCIV) ⁵ (XV) Rereich von 5 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 7, t d eStaSüität der 2,5 bis 5% Produkt enthal-7': Zubereitungen jedoch im allgemeinen

, eine für die Belange der Praxis

BO = Butoxy-, PO = Propoxy-,ΕΟ = Äthoxy-Reste, jeweils zweiwertig.

Die in den Formeln V bis XV verwendeten Indizes a, b und c stellen positive Zahlen dar, die so ausgewählt 15 sind, daß die oben angeführten Bedingungen für Molekulargewicht und Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis eingehalten werden.

Die durch Polyaddition oder Polymerisation erhaltenen Stoffe der Formel 111 sind bekanntlich nicht einheitliche Substanzen, sondern Gemische von Substanzen unterschiedlicher Kettenlänge, die im englischen Sprachgebrauch als »cogeneric mixtures« bezeichnet werden. Daher sind die Angaben über Molekulargewichte und Atomverhältnisse als Mittelwerte zu verstehen.

/i-Aziridinocarbonsäureester der Formel IV sind bekannt oder — soweit sie noch nicht beschrieben sind — durch an sich bekannte Verfahren zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung von Acryl-. Methacryl- oder Crotonsäureestern oder von /i-Chlorcarbonsäureestern mit Aziridinen.

Die durch die allgemeine Formel I wiedergegebenen Stoffe sind bei Raumtemperatur nicht oder nicht vollständig in Wasser löslich. Sie lassen sich in Wasser vorzugsweise mit nichtionogenen oder kationischen Emulgatoren in feindisperse, sehr beständige Emulsionen oder Dispersionen überführen.

Je nach Art des Restes Q sind die Stoffe der Formel I bei Zimmertemperatur flüssig oder fest. Insbesondere bei festen Produkten hat sich bewährt, diese durch Abmischung mit wasserfreien Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Netzmitteln, Antimigrationsmitteln oder Weichmachern, in eine bei Raumtemperatur flüssige Konsistenz zu bringen. Durch die zweckmäßige Auswahl dieser Hilfsmittel läßt sich erreichen, daß die Herstellung der Emulsionen durch Eingießen von Wasser in die flüssige Produktabmischung ohne zusätzliche Anwendung von Emulgatoren erfolgen kann.

Zur Bereitung der Ausrüstungsflotte kann zunächst eine Stammemulsion hergestellt werden, indem man dem Produkt unter mechanischem Rühren die gleiche Menge kalten Wassers zufügt. Je nach Art der verwendeten Emulgatoren oder Hilfsmittel kann diese Emulsion zunächst pastenähnliche Konsistenz annehmen, die jedoch nach Zugabe weiteren Wassers dünnflüssig und gießfähig wird. Diese Stammemulsion wird unter langsamem Rühren der Ausrüstungsflotte zugesetzt. Gegebenenfalls wird noch ein nichtionogenes oder kationisches Netzmittel zugefügt und der pH-Wert des Bades eingestellt.

Die Beständigkeit der wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen der Stoffe der Formell hängt unter anderem vom pH-Wert ab. Ist ihr pH-Wert unter 4, werden die Azidinringe — in Abhängigkeit vom Dispersionsgrad — meist so schnell gespalten, daß Hie Wirksamkeit der Produkte rasch nachläßt. Im

45 von Wasser hat zur Folge, daß diese , wasserfreien Zustand gelagert werden ihre Wirksamkeit über einen Zeitraum _niP₅L_Cns 6 Monaten zu gewährleisten. Die Emulsionen oder Dispersionen von Stoffen der Formel 1 lassen sich ohne Schwierigkeiten nach S ichen Methoden auf Proteinfasern enthaltendes ^r Haraus bestehendes Gut, z. B. auf Fasern, Faden, K^Ug S_{ne Sl},w,e Web- und Maschenware aus Wolle oder Seide, applizieren. Die permanente Fixierung der Produkte am polypeptidhalügen Sub-VrJt kann nach dem Trocknen vorzugsweise bei iemperamren bis 150"C und pH-Werten von 5 bis 10 Sen Bei hinreichender Reaktivität der Proteinfasern sind zur Durchführung der Fixierungsreaktion keine Katalysatoren erforderlich.

Sie Reaktivität der Proteinfasern hang, unter anderem von ihrer Vorbehandlung ab Es hat sich ^B herausgestellt, daß eine Vorbehandlung des auszurüstenden Gutes mit wäßriger Flotte be, erhöhter Temperatur die Reaktivität der Proteinfasern so erhöht daß auf Katalysatoren verzichtet werden kann. Solch eine Vorbehandlung ist beispielsweise das Färben des Gutes vor der Ausrüstung.

Falls die Reaktivität der auszurüstenden Proteinen sich als zu gering herausstellt, kann die Umset-SnTm? de"* Aziridinresten durch Katalysatoren unterstützt werden. Als solche kommen beispielsweise Metallsalze in Betracht, wie sie auch als Ace ahsierungskatalysatoren bei der Umsetzung von Cellulose mit N-Methylolgruppen gebräuchlich sind, genannt Sen Zinknitrat. Magnesiumchlorid und besonders Zmksulfal Es ist zweckmäßig, diese Katalysatoren vor dem Imprägnieren des Gutes mit der Ausrüstung*- flo te auf dieses aufzubringen. Auch freie Sauren, z. B. Schwefelsäure, wirken in dem gewünschten Sinn katalytisch, wenn man sie zuvor auf das auszurüstende Gut aulbringt; allerdings haben sie den Nachteil daß sie den pH-Wert der Ausrüstungsflotte die sich in der Imprägniereinrichtung befindet, senken und damit deren Beständigkeit beeinträchtigen können.

Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion zwischen den Proteinfasern und den Aziridinresten zu unterstützen, besteht darin, dem Ausrustungsbad außer wenigstens einem Stoff der Formel I und gegebenen-S den anderen obenerwähnten Hilfsmitteln emen oder mehrere niedermolekulare, wenigstens 2 N-Methvlol- und bzw oder N-Methyloläthergruppen enthaltende Stoffe, wenigstens einen Acetalisierungskatalysator und eine Dispersion wenigstens eines filmbildenden Acrylesterpolymerisats zuzusetzen.

Niedermolekulare N-Methylol- und bzw oder N-Methyloläthergruppen enthaltende Stoffe sind z. B. als Ausrüstungsmittel für Cellulosefasergut allgemein bekannt und gebräuchlich. Es handelt sich vorzugsweise um Stoffe mit einem Molekulargewicht bis zu 350 die zwei oder mehr an Stickstoff, insbesondere an den Stickstoff einer Carbamidgruppe gebundene Gruppen der Formel-CH₂ - OR enthalten, m der R ein Wasserstoffatom oder ein niedermolekularer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Als besonders bevorzugte Stoffe dieser Art seien

liejenigen der allgemeinen Formeln

R₂O-^-CH₂-N

$ 34 655

O C

N-CH₂-OR₁

(XVI)

R₁₀O-CH₂-N

Il
c

12

O—A- -O—C—N

CH-

O R

₁₃

OR₁

(XVII)

hervorgehoben, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen, P ₃ und R₄ Reste der Formel

ρ

I
K

die unmittelbar oder über
R₇

-C- -ο-Ι

R₉

—N—

miteinander verbunden sind, oder Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen, R₅, R-,, R₁₀ und R₁₁ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen, R_ft und R₈ Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxylgruppen. R₉ eine niedermolekulare Alkylgruppe oder eine niedermolekulare Hydroxyalkylgruppe. R₁₂ und R₁, Wasserstoffatome. niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen. A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Z Null oder 1 bedeuten. Die gemeinsam definierten Reste R, bis R₈ und R₁₀ bis R₁₃ können gleich oder verschieden sein. Als niedermolekulare Alkyl-. Hydroxyalkyl-, Alkoxyl- und Alkoxymeihylgruppen werden solche bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten.

Als Beispiele für Stoffe der Formel XVI seien genannt: Derivate von Harnstoff, Monoalkyl- und symmetrischen Dialkylharnstoffen. die wenigstens 2 Hydroxymethylgruppen oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen enthalten, wie N.N-Dihydroxy methylharnstoff. N.N'-Dimethoxymcthylharnsjoff. N.N - Dibutoxvmclhvl - N - mcthvlharnstoff. Ν,Ν',Ν' - Trimethoxymethyl - N - äthylharnstoff und N,N' - Diäthoxymethyl -N,N' - dimethylharnstoff, die Ν,Ν'-Dihydroxymethylderivate und niedermolekularen Ν,Ν'-Dialkoxymethylderivate von N,N'-Äthylenharnstoff (= Imidazolidon-2), N,N'-1,2-Propylenharnstoff (= 4 - Methylimidazolidon - 2), N,N' 3,3 - Propylenharnstoff (= N,N' - Trimethylenharnstoff oder Hexahydropyrimidon-2), 5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy- und 4-Alkoxy-

5,5-dialkylhexahydropyrimidone mit niedermolekularen Alkyl- und Alkoxylgruppen, Hexahydro- 1,3.5-triazinon-2 und seinen 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein (= 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Uronen.

Beispiele für Stoffe der Formel XVII sind die Hydroxymethylderivate und die niedermolekularen Alkoxymethylderivate der Mono- und Dicarbamidsäureesler (= Mono- und Diurethane), wie Carbamidsäureäthylester (Urethan im engeren Sinn), Carbamidsäurepropyl-, -butyl- und -oclylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester. N-Äthylcarbamidsäurebutylester, Dicarbamidsäureester und Di-N-äthylcarbamidsäureester von Äthylenglykol, 1,3-, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Außerdem kommen aber für das vorliegende Verfahren auch andere niedermolekulare, N-Methylol- und bzw. oder N-Methyloläthergruppen enthaltende Stoffe in Betracht, beispielsweise gegebenenfalls verätherte N-Methylolverbindungen von Aminotnazinen.

wie Melamin, Ammelin und Ammelid, von Guanidin, Dicyandiamid und Dicyandiamidin, Thioharnstoff und Acetylendiharnstoff (= Glyoxaldiurein).

Allgemein läßt sich sagen, daß die Art des verwendeten niedermolekularen N-Methylol- und bzw. oder N-Methyloläthergruppen enthaltenden Stoffes nicht ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist.

Die niedermolekularen, N-Methylol- und bzw. oder N-Methyloläthergruppen enthaltenden Stoffe werden im folgenden der Einfachheit halber als »Aminoplaste« bezeichnet.

Acetalisierungskatalysatoren werden bei der Veredlung von Fasergut mit Ausrüstungsmitteln allgemein angewendet. Sie werden meist etwas ungenau als Härtungskatalysatoren bezeichnet. Es handelt

fts sich vorzugsweise um latent saure Salze, d. h. Salze, die von sich aus nicht oder nur wenig sauer sind, aber durch Hydrolyse oder thermische Beeinflussung so viel Säure freisetzen, daß die limsetzunc zwiseh<~>

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dem Fasergut und den Ausrüstungsmitteln beschleunigt wird. Latent saure Salze sind vorwiegend Salze aus Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen und mittelstarken oder vorzugsweise starken Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Di-monoäthanolammoniumhydrogenphosphat, Äthanolammoniumchlorid, 1 - Hydroxy - 2 - methylpropylammonium-2-chlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinksulfat und Zirkonylchlorid. Den Katalysator wählt man in üblicher Weise entsprechend den vorgesehenen Arbeitsbedingungen aus. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, nicht einzelne Stoffe, sondern Mischungen mehrerer Stoffe als Katalysatoren zu verwenden. Auch starke oder mittelstarke anorganische Säuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure. Oxalsäure, Glykolsäure. Maleinsäure. Monochloressigsäure. Trichloressigsäure. Weinsäure und Zitronensäure, wirken in dem gewünschten Sinne katalytisch, doch gelten für deren Anwendbarkeit die gleichen Einschränkungen wie oben Tür ihre Verwendung zur Katalyse der Reaktion zwischen Proteinfasern und Aziridinresten angegeben.

Dispersionen filmbildender Acrylesterpolymerisate sind als Hilfsmittel bei der Ausrüstung von textilem Fasergut allgemein bekannt und verbreitet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kommen vor allem solche Polymerisate in Betracht, die neben den für die Filmbildungseigenschaften verantwortlichen Acrylestereinheiien und gegebenenfalls Einheiten anderer olefinisch ungesättigter Monomerer vernetzbare Gruppen einpolymerisiert enthalten, beispielsweise unverätherte oder verätherte N-Methylolacryl- und -methacrylamidgruppen und Epoxid- oder Halogenhydringruppen. Derartige Dispersionen filmbildender Acrylesterpolymerisate werden z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1047431, 1110606, 1209989. 14 94 87Ϊ, der deutschen Patentschrift 11 40 898 und den US-Patentschriften 27 19 072, 27 80 608, 30 78 185 und 31 00 674 beschrieben.

Die Konzentration des Ausrüstungsbades an den besprochenen Bestandteilen richtet sich in an sich bekannter Weise nach den verwendeten Imprägniervorrichtungen und der gewünschten Flottenaufnahme. Sie wird so gewählt, daß folgende Mengen der Bestandteile auf das auszurüstende Gut aufgebracht werden: Stoffe der Formel I 1 bis 5%, Emulgator 0 bis 1%, Aminoplaste 0 bis 2%, Acetalisierungskatalysatoren 0 bis 0,5%, filmbildende Acrylesterpolymerisate 0 bis 4% (alle Prozente bezogen auf das Gewicht des trockenen Fasergutes).

Die Ausrüstung von Proteinfasern enthaltenden oder daraus bestehenden textlien Flächengebilden gegen das Verfilzen und Einlaufen bei der Maschinenwäsche ist verfahrenstechnisch sehr einfach: Die auszurüstende Ware kann z. B. mit der Ausrüstungsflotte in üblicher Weise foulardiert und in einem Arbeitsgang auf dem Nadelspannrahmen bei Temperaturen von 100 bis 150° C, vorzugsweise bei 110 bis 130°C getrocknet und fixiert werden, wozu 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise IV₂ bis 2V₂ Minuten erforderlich sind. Die Fixierbedingungen, für die Beispiele genannt werden, richten sich nach der Konstruktion und dem Flächengewicht der Ware und nach den maschinentechnischen Voraussetzungen.

Die Zusammenlegung von Trocknung und Fixierung hat sich insbesondere bei der Ausrüstung von Maschenware bewährt, um Spannungsverformungen der gegen Verzug empfindlichen Ware vor der Fixie rung zu vermeiden.

Trocknet man die mit der Ausrüstungsflotte foulardierte Ware im Temperaturbereich von 60 bis 8O⁰C so findet die Reaktion der Aziridine mit den Polypeptiden des auszurüstenden Gutes noch nicht statt Eine solchermaßen sensibilisierte Ware kann in Kondensationsmaschinen oder unter Formgebung auf Bügelpressen fixiert werden.

Die ausgerüstete Proteinfasern enthallende oder daraus bestehende Ware ist permanent gegen das Verfilzen und Einlaufen in mechanischen Waschautomaten und in Trommeltrocknern (z. B. Tumbler) geschützt. Die Temperatur der Waschflotte sollte vorzugsweise 40 C betragen; sie kann bei etwas geringeren Anforderungen an die Dimensionsstabilitäl auf bis zu 60 C erhöht werden.

Bei der Ausrüstung von Materialien aus Proteinfasein. die mit Säure- oder Reaktivfarbstoffen vorgefärbt wurden, werden durch die Stoffe der Formel I die allgemeinen Echtheitseigenschaften der Färbung nicht oder doch nur in Ausnahmefällen geringfügig beeinträchtigt. Dasselbe gilt für die Echtheit von Färbungen auf anteilig mitverarbeiteten Chemiefasern auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Nylon 6,6, Nylon 6 und Polyacrylnitril.

Fär Dungen mit Direkt- und Reaktivfarbstoffen auf Cellulosefasem können durch Stoffe der Formel I in der Lichtechtheit beeinträchtigt werden, doch werden Proteinfasern vergleichsweise nur wenig mit Cellulosefasem mischverarbeitet.

Materialien aus Proteinfasern können auch nach der Ausrüstung mit den Stoffen der Formell in üblicher Weise mit Säure- und Reaktivfarbstoffen gefärbt werden. Die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe wird durch die Ausrüstungsprodukte in vielen Fällen erhöht. Diese Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß das Färben von bereits ausgerüsteter Ware auf Haspelkufen oder anderen besonders wirtschaftlich arbeitenden Färbemaschinen erfolgen kann, ohne daß die Gefahr eines Verfilzens der Ware besteht.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführunasform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich vor allem bei keratinhaltigem Fasergut bewährt hat, geht man so vor, daß man zur Erleichterung der Umsetzung der Aziridmreste mit dem Protein das auszurüstende^Gut vor oder während der Imprägnierung mit dem Ausrustungsbad in an sich bekannter Weise mit einer Losung behandelt, die ein anorganisches oder organisches Salz der schwefligen Säure enthält, und das so behandelte Gut mit dem Salze der schwefligen baure reagieren läßt.

Als Salze der schwefligen Säure kommen beispielsweise m Betracht: Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit, Ammoniumhydroeensulfit,

1 nathanolammoniumhydrogensulfit.

Man kann also diese Verfahrensvariante zweibadig oder embadig durchführen.

Bei der zweibadigen Verfahrensführung tränkt man zunächst die Ware mit einer wäßrigen Lösune eines schwefligsauren Salzes, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 5. Dabei hat es sich bewährt, die Menge an schwenigsaurem Salz so zu bemessen, daß 1 bis 3% ^"2;,bezogen auf das Trockengewicht des Gutes, auf diesem zur Verfügung steht. Die so behandelte ware wird dann entweder 24 bis 48 Stunden naß bei gewöhnlicher Temperatur rollend gelauert oder ge-

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trocknet und erhitzt oder in nassem Zustand erhitzt. Das Erhitzen kann je nach dem Feuchtigkeitsgehalt der Ware in üblicher Weise mit Kontaktwärme, Strahlungswärme, mit Heißluft oder mit Wasserdampf durchgeführt werden. Dabei hat _;es sich bewährt, die Temperatur der Ware auf mindestens 100⁰C zu bringen; vorzugsweise erhitzt man sie auf 100 bis 130⁰C. Dazu genügen Erhitzungszeiten von 2 bis 5 Minuten. Das so behandelte Gut kann man dann wie oben erläutert mit dem Äusrüstungsbad imprä- ι ο gnieren, das den Stoff der Formel I enthält, und es, wie oben ebenfalls erläutert, weiterbehandeln. Keratinhaltige Fasern werden aber durch die Vorbehandlung mit schwefligsaurem Salz so aktiviert, daß sie schon bei gewöhnlicher Temperatur mit den Stoffen der Formel I reagieren; man braucht daher mit Ausrüstungsbad imprägnierte Ware dieser Art nur bei gewöhnlicher Temperatur 30 bis 120 Minuten sich selbst zu überlassen, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Das geschieht zweckmäßig, indem man die imprägnierte und abgequetschte Ware aufwickelt und den Wickel die gesamte Zeit über waagerecht in drehender Bewegung hält. Man kann die Stoffe der Formel I auch aus langer Flotte auf das mit schwefligsauren Salzen vorbehandelte Gut einwirken lassen, indem man dieses 45 bis 60 Minuten lang in einem wäßrigen Bad bewegt, das Stoffe der Formel I enthält. Eine weitere mögliche Variante besteht darin, daß man das mit schwefhgsauren Salzen vorbehandelte und mit dem Ausrüstungsbad imprägnierte Gut sogleich bei beliebiger Temperatur trocknet, denn die Reaktion zwischen dem Protein und den Stoffen der Formel I ist nicht an die Gegenwart von Wasser gebunden. Schließlich hat man auch die Möglichkeit, die Stoffe der Formel I aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aus Chlorkohlenwasserstoffen, aufzubringen; diese brauchen dann nur noch abgedampft zu werden, und die Ausrüstung ist fertiggestellt.

Bei der einbadigen Arbeitsweise führt man die Behandlung des auszurüstenden Gutes mit schwefligsaurem Salz und mit Stoffen der Formel 1 gleichzeitig durch. Da schwefligsäure Salze wie alle Elektrolyte die Beständigkeit von Emulsionen allgemein, also auch von Emulsionen der Stoffe der Formel I beeinträchtigen können, ist bei der Vereinigung der beiden Komponenten Vorsicht am Platz. Insbesondere sollte darauf geachtet werden, daß das Ausrüstungsbad nicht mehr als 15 g/l SO₂ als schwefligsaures Salz und nicht mehr als 50 g/l Stoff der Formel I enthält. Im übrigen hat es sich bewährt, zur Herstellung des Ausrüstungsbades die wäßrige Lösung des schwefligsauren Salzes so weitgehend wie möglich vorzuverdünnen und in diese die obenerwähnte Stammemulsion des Stoffes der Formel I einzurühren. Weiterhin sollte im Interesse ausreichender Beständigkeit des Ausrüstungsbades darauf geachtet werden, daß sein pH-Wert 5,5 nicht unterschreitet. Es hat sich ferner besonders bewährt, bei diesem einbadigen Verfahren, bei dem sich Sulfit und Aziridinverbindungen gemeinsam in der Ausrüstungsflotte befinden, solche Verbindungen der Formel I einzusetzen, deren Gruppe X ein Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise über 700 hat, falls η = 2 ist, und mindestens 400, vorzugsweise über 500, falls 71 = 3 ist, und bei denen (unabhängig von der Größe von ?i) das Atomverhältnis C: O von X mindestens 3 beträgt.

Mit dem so bereiteten Bad wird das auszurüstende Gut imprägniert und dann wie oben für die erste Stufe der zweibadigen Arbeitsweise erläutert bei gewöhnlicher Temperatur gelagert oder trocken oder naß erhitzt. Besonders gut hat es sich auch bewährt, die imprägnierte Ware zunächst bei Temperaturen um 100^rC zu trocknen und sie dann 5 Minuten bei 100' C mit Wasserdampf zu behandeln.

Der ein- oder zweibadige Einsatz von schwefligsauren Salzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht eine besonders faserschonende Durchführung, da nur mäßige Temperaturen benötigt werden, bei denen Proteinfasern nicht geschädigt werden.

Die in den Beispielen verwendeten Azdridinderivate A bis M und W bis Z wurden durch Umestern der Di- bzw. Triole mit /3-Aziridinopropionsäuremethylester gewonnen. Sie entsprechen den folgende*! Formeln:

A. CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-

CH₂

-tCH₂—CH₂—CH₂—CH₂—O)₆—CO—CH₂—CH₂—N

B. CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-

CH₂
CH₂"

-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- O)₁₃—CO -CH₂-CH₂-N

CH,

C. H₃C-CH-Ο—

CH₂-O

D. H₃C-CH-O-CH₂-O-

CH,

-(C₂H₃(CH₃)- O)₇ — CO CH₂ — CH₂ — N

CH,

-(C₂H₃(CH₃)-O—)₁₇CO—CH₂-CH₂-N

CH₂

13

14

Ο—

rl

1γ ■'

E. H₃C-C-CH₃ HC₂H₃(CH₃)-Ο—)₄C0—CH₂-CH₂-N

CH₂

CH,

Ο—

F. CH₂-O-CH-O- CH₂-O-

p. CH₂-O-

CH-ΟΙ
CH₂-O-

-(C₂H₃(CH₃)-O)₂^CH₂-CH₂- O)₅-COCH₂-CH₂-N

CH,

HC₂H₃(CH₃)-O)₂^CH₂- CH₂O)₁₀-CO-CH₂-CH₂-N

CH₂
CH₇

H.

CH- Ο— CH,

CH,

HC₂H₃(CH₃)-O)₁T(CH₂- CH₂-O)₅-CO-CH₂-CH₂-N

CH₂-ΟΙ. (CH₂U-Ο— 0

CH,

HCH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)₁HCH₂-Ch₂-O)₅-COCH₂-CH₂-N

K. (CH₂J₄-Ο— 0

HCH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)₆-(CH₂-Ch₂-O)₅-COCH₂-CH₂-N

(CH₂U-O-

L-(CH₂U-O-ι
0

(CH₂U-O-

M. H₃C-CH-O-CH,-Ο—

W. H₃C-CH-O-CH₅-O-

CH₂ CH₂"

HCH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)HCH₂-CH₂-O)₁-CO-CH₂-Ch₂-N

CH₂

HC₂H₃(CH₃I-O)₁HCH₂-CH₂-O)₅-CO-CH₂-Ch₂-N

CH₂ CH₂

HC₂H₃(CH₃I-O)₁HCH₂-CH₂-O)₁₀-CO-CH₂-Ch₂-N

CH₃

CH,

X. CH₂-O-CH₂-O-

HCH₂-CH₂-Ou-CO-CH₂-CH₂-N

CH,

23 34

55 7

Be

CH2-O-

CH, I

-(CH2-CH2-O)8-CO-CH2-CH2-N

Rest X

M öl ver

\

CH2J

3

ge

\

CH2

2

Eigenschaften

Y

zeich

I

Mol

hältnis

% Aziridinstick-

funden

nung

CH2-O-

ge

C:O

stoff im Produkt

wicht

be

1,99

CH,- Ο ι "

4: 1

rechnet

1,12

Z.

A

CH-Ο

432

4: 1

Dichte dt«

Ver-

gelbe viskose Flüssigkeit

B

Ι

936

2,34

Produktes

seifungs-

gelbliches Wachs,

CH2-O-

1,27

2,2

zahl

Erweichungspunkt ca. 40 C

3:1

1,03

C

406

3:1

2,6

viskose bräunliche Flüssigkeit

D

—CO—CH,-CH,-N

986

3: 1

2,8

0,6

0 99^'3 ~^ ^

77,1

viskose bräunliche Flüssigkeit

E

232

2,85: 1

1,27

0,58

0,99.'i8 2n c

4S.5

viskose bräunliche Flüssigkeit

r

1844

2,74:1

3,2

0,83

viskose gelbbraune Flüssigkeit

G

/ί-Aziridinopropionsäureester

2064

2,77: 1

0.74

bräunliche viskose Flüssigkeit

H

von:

1206

0,67

0,83

1,0122 ait

98,0

bräunliche viskose Flüssigkeit

J

3,45:1

1,1

1,0106 2(l c'

47,9

1156

1.45

1,07.55 2n ('

98,4

honigfarbenes Ul

K

Poly-tetrahydrofuran

3,09:1

1,06

1,0178 2" c

28,5

MG 1000

652

1,02

1,0HO2" c

22,2

gelbe wachsart Subst. ca. 26 C

L

MG 2000

2,75:1

1,70

1,0274 2n(

43,1

872

0,97

Erweichungspunkt ca. 40 C

Polypropylenoxid

2,77:!

1,35

0,91

1,0132 2" c

40.5

M

MG 850

1206

2,63:1

trübe, bräunliche Flüssigkeit

W

MG 2000

1426

1,07

4,1

1,0143 '" c

57,6

viskose bräunliche Flüssigkeit

Bisphenol A χ 8 PO

2: 1

0,91

2,8

X

Glycerin χ 84ΡΟ χ 15ΕΟ

176

2: 1

10,0

1,0329 *" c'

42,8

gelbbraune viskose Flüssigkeil

Y

Glycerin χ 84PO χ 30EO

352

4,7

gelbbraune viskose Flüssigkeil

Z

Glycerin < 51 PO χ 15EO

3,0

1.0.M22" <■'

32

schwachbraun gefärbte viskose

Poly-ietrahydrofaran

10.9

1,0.MS2" c

34

Flüssigkeit

MG 2000 χ 10EO

Poly-letrahydrofuran

1,1168 20 c

187,5

MG 1000 χ 10EO

l,Ofl232(l("

110

Poly-tetrahydrofuran

1,1Sl I 2I1('

387

MG 1000 χ 20EO

Polypropylenoxid

MG 2000 χ IOEO

MG 2000 χ 10EO

Polyäthylenoxid

MG 400

MG 750

Glycerin

Die Derivate A bis M genügen der Formel 1, während die zu Vergleichszwecken herangezogenen Derivate W,*X, Y und Z außerhalb dieser Formel liegen.

Als Veredlungseffekte werden die Flächenkrumpfung und die Verfilzung der Ware nach 5 Maschinenwäschen mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels in einer Haushaltstrommelwaschmaschine beurteilt. Die Verfilzung wird subjektiv mit Noten von 1 bis 5 beurteilt, wobei Note 1 der starken Verfilzung einer unbehandelten Probe beim Waschen und Note 5 dem Oberflächenbild der Ware vor dem Waschversuch entspricht.

Beispiel 1

400 g eines der Aziridinderivate A bis E und H bis M werden gegebenenfalls aufgeschmolzen und mit 100 g eines ebenfalls aufgeschmolzenen, die Emulgierbarkeit verbessernden Polyadditionsproduktes von 58 Mol Propylenoxid an 1 Mol Polyäthylenglykol vom Moleewicht 1800 bis 2000 zu einer homogenen

Mischung verrührt. Damit vermischt man 50 g eines nichtionogenen Netzmittels, bestehend aus 50 Teilen des Talgfettsäureesters eines Additionsproduktes von 40% ÄUhylenoxid an Polypropylenglykol vom Molgewicht 2500, 40 Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl und 10 Teilein Wasser. In diese Mischung gießt man unter Rühren von Hand portionsweise 500 ml entmineralisiertes Wasser. Nach Durchlaufen eines pastenförmigen Zustandes wird die Emulsion dünnflüssig. Diese Slammemulsion wird in 9 1 kalten Wassers von Hand eingerührt. Man erhält 10 1 Ausrüstungsflotte, die 40 g/l des Aziridinderivates enthält. In derselben Weise stellt man aus dem Aziridinderivat W eine AusrüsUingsflotte her.

Ein Doppel-Jersey aus im Kammzug gefärbter Wolle 'tvird mit dieser Flotte imprägniert, zwischen Walzen auf 90% Flottenaufnahme abgepreßt, mit einem Nadelrahmen auf Ausgangsbreite gespannt und während zwei Minuten bei 130 C getrocknet und mil dem Aziridinderival umgesetzt.

400 g eines der in Wasser löslichen Aziridindenvate X oder Y werden in 9,45 1 entmineralisiertem Wasser gelöst sowie 50 g des zuvor beschriebenen mchtionogenen Netzmittels zugefüet. Man erhält 101 Ausrüstungsflotte, die 40 g/l des Aziridinderivates enthalt. Die erwähnte Maschenware wird mit der Ausrustunesflotte imprägniert, zwischen Walzen auf 90% Flottenaufnahme abgepreßt, mit einem Nadelrahmen aul Ausgangsbreife gespannt und während 5 Minuten bei 130^cC getrocknet und mit dem Azindindenvat umgesetzt. . ,.

Zur Prüfuns der Ausrüstungsflotte wird diese Ware zusammen mit einer nicht ausgerüsteten Probe und Ballastmaterial in einer Trommelwaschmaschine mit 2 g/l Feinwaschmittel bei 40 C 5 χ 20 Minuten gewaschen, wobei zwischen jeder Wäsche 5 χ mit kaltem Wasser gespült wird. Die gewaschenen Prullinge zeigten folgende Befunde:

Produkt

% Krumpfung in
Maschen- Maschenreihen- stübchennchtunc richtung

% ϊ liichenkrurnpfung

Verfilzung

-28
_15

25

-24
- 5

-25

-45,5 -19,3 -43,5

3 bis 4

IO

Produkt % Krumpfung in

Maschen- Maschenreihen- Stäbchenrichtung richtung

-19

- 7

- 3

- 3

- 3

- 8

- 7

- 3

- 8
_ 7

-10,5
-17
-15
-14

■10

■ 4

- 2

■ 3

- 2

- 5

- 5

- 3

- 5

- 6

- 6

- 8

- 9
-11

% Flächen krumpfung

-27 -11

- 5

- 6

- 5 -13 -12

- 6 -13 -13 -16 -23.5 -22,5 -25,5

Verfilzung

4 bis 5 4 bis 5 4 bis 5 3 bis 4

3 bis 4

4 bis 5 3 bis 4 3 bis 4 3

1 bis 2

Ohne

X -^

Während das der Formel 1 entsprechende Produkt B einen guten Effekt zeigt, ist das Produkt X unbrauchbar.

Beispiel 3

Zwei Proben der in Beispiel 1 benutzten Maschenware werden mit einer wäßrigen Emulsion, die 50 «/1 des Produktes F oder G enthält, imprägniert. Eine dritte Probe derselben Ware wird mit einer

,o wäßrieen Lösung, die 50 g/l des Produktes Z und 15Ε/Γ M«C1,-6H,O als Katalysator enthalt, imnräenierTDie drei"Proben werden auf 90% Flotten-Lfnahme abgepreßt und 2 Minuten bei 130 C getrocknet und mit dem Azindindenvat umgesetzt.

Nach Prüfung gemäß den Angaben des Beispiels 1 erhält man folgende Befunde:

Produkt °/o Krumpfung in

Maschen- Maschenreihen- stäbchenrichtung richtung

35 Ohne
F
G
Z

-19
- 4
_ 7
_n

-10

- 3

- 5
-10

% Flächenkrumpfung

-27 - 7 -12 -21,5

Verfilzune

4 bis 5

3 bis 4

1 bis 2

Die Werte zeigen, daß die Produkte F und G als Wollausrüstungsmittel gut wirksam sind, während das Produkt Z, das sich von F und G durch das Fehlen der Polyätherketten unterscheidet, unbrauchbar ist, und das, obwohl es zur Unterstützung der Reaktion noch mit einem Katalysator versetzt worden ist.

Die Ergebnisse zeigen, daß die der Formel 1 entsprechenden Produkte A bis E und H bis M gute Amrüstungseffekte liefern. Sobald aber das Atomverhältnis C zu O, wie es bei den Produkten W, X und Y der Fall ist, unter 2,67:1 sinkt, wird praktisch kein Effekt mehr erreicht.

Beispiel 2

55

Ein rohweißer Einfach-Jersey aus reiner Wolle wird zur Katalyse der nachfolgenden Umsetzung mit 1 %iger wäßriger Schwefelsäure imprägniert und bei 6O⁰C au Γ 10% Restfeuchte getrocknet.

Die Produkte B und X werden je in einer Konzentration von 50 g/l in Perchloräthylen gelöst. Mit diesen Lösungen imprägniert man Proben der mit Schwefelsäure vorbehandelten Ware, preßt diese auf eine Flottenaufnahme von 100% zwischen Walzen ab und erhitzt die Ware dann 15 Minuten auf 130⁰C.

Nach Prüfung gemäß den Angaben in Beispiel 1 erhält man folgenden Befund:

Beispiel 4

Ein nicht gefärbter Einfach-Jersey aus 100% Wolle wird mit jeweils einer der die nachstehend genannten Produkte enthaltenden Flotten imprägniert, auf eine Flottenaufnahme von 90% abgepreßt, in einem Nadelspannrahmen auf 90% der Rohwarenbreite gespannt und mit 15% Voreilung 3 Minuten bei 130^cC getrocknet und umgesetzt.

Folgende Produkte werden verwendet:

Aziridinemulsion

40 Gewichtsteile des Produktes B werden in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen eines die Emulgierbarkeit verbessernden Polyadditionsproduktes von 5SMoI Propylenoxid an 1 Mol Polyäthylenglykol vom Molgewicht 1800 bis 2000 und 5 Gewichtsteilen des nachstehend beschriebenen Netzmittels durch die portionsweise Zugabe von 50 Teilen Wasser bei Raumtemperatur durch Rühren emulgiert.

Polyacrylat I

50%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisates. aus 93% n-Butyläcrylat, 3% Acrylnitril, 3% N-Methylolacrylamid und ¹ % Acrylsäure.

Polyacrylat II

40%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus 90% n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril, 2,5% 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und 0,5% Acrylamid.

Polyacrylat III

40%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisates aus 89% n-Butylacrylat, 5% 1,4-Butandioldiauylat, 3% Acrylamid und 3% N-Methylolacrylamid.

Aminoplast I

80%ige wäßrige Paste eines mit Methanol verätherten Ν,Ν'-Dimethylolharnstoffs.

Aminoplast II

50%ige wäßrige Lösung von N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff.

Netzmittel

Mischung von 50 Gewichtsteilen eines Esters aus ίο Talgfettsäure und einem Additionsprodukt von 40% Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol vom Molgewicht 2500, 40 Gewichtsleilen eines Anlagerungs^ Produktes von 40 MolÄthylenoxidan 1 Mol Rizinusöl und 10 Teilen Wasser.

Probe
a

100

b*)

Aziridinemulsion, g/l 100 100 IOO

Polyacrylat I, g/l Polyacrylat II, g/1

Polyacrylat III, g/1

Aminoplast I, g/1 Aminoplast II, g/1

Ammoniumchlorid, g/1

% Krumpfung (Fläche) 45 16 U

Verfilzungsnote 1 4 4

^{t] Ρ},"χΓ^Γ,°ο^{ε b wur}f^e ^f Einfach-Jersey aus 100% Wolle vor der Ausrüstung mit 2% eines Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl, 5% Ammoniumsulfat in Wasser, pH 6,0, Flottenverhältnis 1:30, 90 Minuten auf 98⁰C erhitzt (sogenannte blinde Färbung).

100
50
10

5 21

100

50
10

21,5
3—4

100
50

20
5

18
4

Das hier verwendete Wollmaterial ist so reaktionsträge, daß es unter den gewählten Bedingungen mit dem Produkt B noch nicht reagiert (s. Probe a im Vergleich zur Blindprobe g). Behandelt man es aber zuvor in der beim Färben üblichen Art, so erhält man ohne Änderung der sonstigen Bedingungen eine einwandfreie Ausrüstung (vgl. Probe b). Ähnliche Ergebnisse erzielt man durch Mitverwendung eines Aminoplasten, eines Acetalisierungskatalysators und einer Dispersion eines filmbildenden Acrylesterpolymerisats (vgl. Proben c bis f).

Beispiel 5

Ein rohweißer Einfach-Jersey aus 100% Wolle mit 215 g/m² Flächengewicht wird gemäß den unten tabellarisch angegebenen Rezepten mit einer wäßrigen Lösung vom pH-Wert 4,5 imprägniert, die den Aktivator I, II oder III neben einem Netzmittel enthält. Die Flottenaufnahme beträgt etwa 80%. Man trocknet die Ware 3 Minuten bei 130^cC.

Nach dieser aktivierenden Vorbehandlung mit Reduktionsmitteln wird die Ware mit 100 g/l der Aziridinemulsion foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von 80 bis 90% abgepreßt. Man wickelt die Ware auf eine Kaule, läßt eine Stunde rollend verweilen und trocknet in einem Heißlufttrommeltrockner bei einer Lufttemperatur von 70⁰C. Die Proben werden mit Krumpfmarkierungen versehen und in einer Trommelwaschmaschine 5 Waschen bei 40⁰C mit 2 g/l eines Feinwaschmittels unterworfen. Danach läßt man sie spannungslos trocknen, liest die eingetretene Flächenkrumpfung ab und beurteilt die Verfilzung wie oben angegeben.

Produkte werden verwendet:

35

40

45 Aktivator 1

70%ige Lösung von Ammoniumhydrogensulfit [(NH₄)HSO₃], die auf einen pH-Wert von 4.5 eingestellt wurde.

Aktivator II

50%ige Lösung von Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) vom pH-Wert 4,5.

Aktivator III

70%ige Lösung von Triäthanolammoniumhydrogensulfit (OH—CH₂-CH₂J₃NH^HSO₃' vom pH-Wert 4,5.

Das Netzmittel

Mischung aus 50 Teilen des Talgfettsäureesters

eines Additionsproduktes von 40% Äthylenoxid an Polypropylenglykol vom Molgewicht 2500, 40 Teilen des Anlagerungsprodukles von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl und 10 Teilen Wasser.

60 Aziridinemulsion

40 Gewichtsteile des Produktes B werden mit 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Propylenoxid an 1 Mol Polyäthylenglykol vom MoI-gewicht 2000 vermischt und unter Rühren 50 Teile Wasser von 20 bis 25° C portionsweise zugefügt. Die Emulsion enthält 40 Gewichtsprozent des Aziridinderivates.

Muster
a

Aktivator I (g/I)

Aktivatorll (g/lj

Aktivator III (g/l)

Netzmittel (g/I)

pH-Wert

Flottenaufnahme t%)

Trocknen in Heißluft 3 Minuten bei 130^cC Aziridinemulsion 100 100

50	5	—	5	—
_	4.5	135	4,5	—
-	80	—	80	120
5
4.5
80

100 Muster

b _c

pH-Wert 6,5-7 6,5—7 6,5-7

Flotten- 80 80 gr/

aufnahme (%)
1 Stunde Verweilen naß rollend bei Raumtemperatur

Die Ausrüstungsmuster a bis c und ein unbehandeltes Muster d werden aneinandergenäht und einbadie auf einer Haspelkufe, naß eingehend, im Flottenverhältnis 1:30 (bezogen auf Trockengewicht der Ware) 90 Minuten bei 98°C gefärbt mit

1,5% des 1 :2-Chromkomplexes von 4-Chlor-2-aminophenoI-6-suIfonsäure

5% (NHJ₂SO₄
pH 6,0

l-Pheny]-3-methylpyrazolon-(5)

bezogen auf Trockengew ich! der Ware

Danach wird kalt nachgespült, abgeschleudert und 50 Minuten bei 70°C in einem Trommeltrockner mit Warmluft getrocknet. Die Ausrüstungsiruster a, b und c sind tongleich rotgefärbt und zeigen ein klares Maschenbild, während das Muster d in einem helleren Rot gefärbt ist als die Muster a bis c und ein verschwommenes Maschenbild mit deutlich erkennbarer Verfilzung ergeben. Die Muster werden mit einer Flächenmarkierung versehen und dem Waschtest unterworfen.

5 Feinwäschen bei 40⁰C mit 3 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat

Muster a b

Flächenkrumpfung (%)
Verfilzung

4,5

7,5 6,5 4,5 4,5

27

B e i s ρ i e I 6

Eine rohweiße Gabardine aus 100% Wolle mit einem Flächengewicht von 210 g/m² wurde mit 50 g/l z₅ des Aktivators I und 5 g/I Netzmittel (beide gemäß Beispiel 5) bei einem pH-Wert von 4,5 foulardiert, auf eine Flottenaufnahme von 50% abgepreßt und auf einer Dekantiermaschine naß eingehend 5 Minuten mit Sattdampf behandelt und danach 5 Minuten abgesaugt. Danach hatte die Ware eine Restfeuchte von 21%.

Das voraktivierte Gewebe wurde in drei gleich große Muster geteilt.

Muster a wurde auf der Haspelkufe mit 5 g/l der Aziridinemulsion gemäß Beispiel 5 in Wasser im Flottenverhältnis 1 :50 eine Stunde bei Zimmertemperatur und bei pH 6,5 bis 7 laufen gelassen, danach die Flotte abgelassen, einmal kalt zwischengespült und gefärbt (s. u.).

Muster b wurde mit 80 g/l der Aziridinemulsion foulardiert, auf 70% Flottenaufnahme abgepreßt, eine Stunde bei Raumtemperatur als Kaule rollend verweilen gelassen und gefärbt (s. u.).

Mustere wurde ohne weitere Behandlung gefärbt. Zur Färbung wurden die 3 Muster zusammengenäht und auf der Haspelkufe im Flottenverhältnis 1 :30 (bezogen auf Trockengewicht der Ware) 9C Minuten bei 98⁰C gefärbt mit

¹ 5% (NHj/of^Piei
pH 6,0

^{genannten Farbstoffs}} bezogen auf Trockengewicht der Ware

Danach wurde kali nachgespült und unter spannungsarmer Warenfuhrunp auf einem Nadelspannrahmen 2 Minuten bei IIO C getrocknet.

Die Muster a und b waren in einem tieferen Rot gefärbt als das Muster c. Sie zeigten ein glattes Oberflächenbild, während das Muster c stark mit Lauffalten durchzogen war

Die drei Muster wurden mit Markierungen versehen und dem Wasch 1 es ι unterworfen.

Folgende Krumpfwerte wurden erhalten:

	Muster	b	C
	a	-5,5	-24
% Flächen	-6,5
krumpfung		glatt.	starker
Oberflächenbild	glatt,	keine	Moire-
	keine	Ver	Effekt,
	Ver	filzung	deutliche
	filzung

An den Mustern a bis c wurden vor dem Waschversuch die Naßknilterwinkel nach T ο ο t a 1 (s. britische Patentschrift 7 27 890) gemessen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Muslcr

Naßknitterwmkel	107	113	78
Kette	148	168	119
Schuß

Wie das Muster a zeigt, nimmt das mit Aktivator 1 vorbehandelte Gewebe das Produkt B auch nach Ausziehverfahren auf.

Die Muster a und b sind nicht nur durch eine geringe Verfilzung und Krumpfung beim Waschtest, sondern auch durch eine deutliche Erhöhung der Naßknitterwinkel ausgezeichnet.

Beispiel 7

Ein rohweißer Doppel-Jersey aus 100% Wolle, Flächengewicht 340 g/m², wurde wie Muster a im Beispiel 5 mit Aktivator 1 vorbehandelt und 3 Minuten bei 130 C in Heißluft getrocknet. Danach wurde die aktivierte Ware mit einer Lösung behandelt, die 60 g/l des Aziridinderivates B in Perchloräthylen enthielt. Die Ware wurde auf eine Flottenaufnahme von 90% abgepreßt und das Lösungsmittel durch Auslegen an der Luft verdampft. Danach wurde die ausgerüstete Maschenware mit Markierungen versehen und dem oben beschriebenen Waschtest unterworfen. Folgende Werte der Krumpfung und der 'Verfilzung wurden erhalten.

Unbehandcllc
Ware

Ware nach Beispiel

% Flächenkrumpfung
Verfilzung

24

Beispiel 8

ίο Ein im Kammzug gefärbter Einfach-Jersey aus 100% Wolle mit 225 g/m² Flächengewicht wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die nach dem unten angegebenen Rezept (die Bezeichnungen der Bestandteile sind dieselben wie im Beispiel 5) zusammengesetzt i.st (s. Probe a), eine zweite Probe desselben Materials mit einer Flotte, die nur Netzmittel enthält is. Probe b). Man preßt auf eine Flottenaufnahme von 80% ab und läßt die Proben 24 Stunden bei Raumtemperatur rollend in Folie eingeschlagen verweilen. Danach läßt man durch Auslegen an Luft trocknen, trägt Krumpfungsmarkierungen auf und wäscht fünfmal in einer Trommelwaschmaschine bei 40⁰C mit 3 g/l Natri'jmdodecylbenzolsulfonat als Waschmittel. Nach dem Trocknen an Luft wird die Flächenkrumpfung abgelesen und die Verfilzung beurteilt.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

30	Aktivator 1 (g/l)	Probe	b
	Netzmittel (g/l)	a
35 Aziridinemulsion (g/l)	30	5
pH-Wert der Emulsion		—
Flächenkrumpfung (%)	90	5.5
Verfilzunc	5.5	28.5
6,5	1
4.5

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   , 1. Aziridinreste enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I

   O R₃ R₁

   Il I I

   Q-f-X—C—C—C—N
   R₄ R₂

   R₆
   H