DE2334383A1 - Hydrophile und schwerfluechtige biocide triorganometall-verbindungen - Google Patents

Hydrophile und schwerfluechtige biocide triorganometall-verbindungen

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DE2334383A1
DE2334383A1 DE19732334383 DE2334383A DE2334383A1 DE 2334383 A1 DE2334383 A1 DE 2334383A1 DE 19732334383 DE19732334383 DE 19732334383 DE 2334383 A DE2334383 A DE 2334383A DE 2334383 A1 DE2334383 A1 DE 2334383A1
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Hans J Dr Lorenz
Hermann Wirth
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Description

ClBA-GOGY MARIENBERG GMBH 6140 Marlenberg Post Benshelm
Hydrophile und schwerflüchtige biocide Triorganometal!-Verbindungen
Die deutsche Anmeldung P 22 38 360.4 vom 4. 8. 1972 - im folgenden als Stammanmeldung bezeichnet - beansprucht Triorganometall-Verbindungen der Formel
R3M-S-A
wobei
M Zinn oder Blei ist;
R bedeutet, wenn M Zinn ist/ lineare oder verzweigte, primäre oder sekundäre, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl, insbesondere η-Butyl; wenn M Blei ist, bedeutet R Phenyl;
S ein Schwefelatom ist;
A eine über das Schwefelatom an das Metall geknüpfte stark hydrophile Gruppe mit Polyol-, Polyäther-, Carboxylat-, SuIfonat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Ammonium — salz-Funktion darstellt
und die Verwendung der Verbindungen als Bioeide.
Es wurde jetzt gefunden, daß weitere Triorganometall-Verbindungen vom gleichen Strukturtyp, gleiche oder sogar bessere biocide Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Triorganometall-Verbindungen der allgemeinen Formel
R1-M-S-A I « I
R3
409883/U39 - 2 -
wobei M und A die gleiche Bedeutung wie in der Stammanmeldung haben.
Vorzugsweise ist M gleich Zinn.
R1, R« und R3 sind, wenn M gleich Zinn ist, gleiche lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 C-Atomen, die gesättigt oder einfach ungesättigt sein können, Gyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppen.
Wenn M gleich Blei ist, bedeuten R1, R2 und R- wie vorstehend definierte gleiche Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppen.
Wenn R1 und R2 gleich sind oder alle drei Gruppen verschieden sind, können die R-Gruppen in allen Fällen wie obenstehend definierte Alkylgruppen mit 1-16 C-Atomen, die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe sein.
In allen Fällen beträgt die Kohlenstoffzahl der 3 R-Gruppen insgesamt jedoch höchstens 18.
Vorzugsweise sind alle oder zwei der drei R-Gruppen gleich. Bei drei gleichen R-Gruppen sind sie insbesondere Cyclohexyl. Bei zwei gleichen R-Gruppen sind diese insbesondere Methyl und R3 ist Butyl, Octyl, Lauryl, Cyclohexyl oder Phenyl.
Beispiele für erfindungsgemäße Triorganometall-Gruppen sind
BuMe2M- Cy2MeM- PhEt3M-
MeBu2M- PhMe2M- OcVy3M-
OcMe3M- Ph3MeM- Bu2PhM-
LauMe2M- 2 3
CeMe2M- MyEt2M- Cy3M-
CyMe2M-
4 09883/U39
In diesen Formeln bedeuten
Bu Butyl Et Äthyl Oc Octyl
Ce Cetyl Lau Lauryl Pr Propyl
Cp Cyclopentyl Me Methyl Vy Vinyl
Cy Cyclohexyl My Myristyl
Beispiele für erfindungsgemaße Verbindungen sind
MeCy0Sn-S-CH0-CH-CH0 J2 2 ι ι 2
OH OH HeXMe2Sn-S-(CH2-CH2-O)n-H (n ^ 10)
CeMe2Sn-C-(CH2-CH3-O)n-H (n * 9)
Cp3Sn-S-CH2-CO2.Na BuMe2Sn-S-CH2-CO2.K
CO0.Na Cy-Sn-S-CH
CH3-CO2-Na
MeBu2Sn-S-CH2-CO2.HN(CH2-CH2-OH)3 CyMe2Sn-S-CH2-CH2-CO2-HN(CH2-CH2-OH)3 MeCy2Sn-S-CH2-CH2-CO2-HN PhEt2Sn-C-CH2-CH2-CO2.Na
4 09883/U39
MePh2Sn-S-CH2-CH2-CH2-SO3.Na
OcMe2Sn-S-CH2-CH2-CO2-(CH2-CH2-O)5~Η CyMe2Sn-S-CH2-CO-N PhEt2Sn-S-CH2-CH2-CO-N(CH2-CH-OH) MePh2Sn-S-CH2-CH2-CO-N EtBu2Sn-S-CH2-CH2-N(C2H5)2.H3CSO4
OcVy2Sn-S-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)3.SO3CH3 Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind
OcMe0Sn-S-CH0-CH-CH0 2 2 1 1 2
OH OH
Cy3Sn-S-CH3-CH-CH2 OH OH
PhMe0Sn-S-CH0-CH-CH0 2 2 ι ι 2
OH OH
PhBu2Pb-S-CH2-CO2-(CH2-CH2-O)n-H (η «υ 9)
BuMe9Sn-S-CH0-CH0-CO,,- (CH0-CH0-O) -H (η ζ ί & ι ί ζ η
CyMe3Sn-S-(CH2-CH2-O)n-H (η *ΰ 8)
409883/U39 - 5 -
0.Na
PhMe0Sn-S-CH
2 ι
CH2-CO2-Na
OcMe2Sn-S-CH2-CO2.HN(CH2-CH2-OH) Cy3Sn-S-CH2-CO2.HN(CH2-CH2-OH)
OcMe2Sn-S-CH2-CH2-CH2-SO3Na
BuMe2Sn-S-CH2-CH2-CO2-(CH2-CH2-O)n-H (n *> 4,5) CyMe2Sn-S-CH2-CH2-CO2-(CH2-CH2-O)n-H (n * 9) OcMe2Sn-S-CH2-CH2-CO2-(CH2-CH2-O)n-H (η «υ 9) PhMe2Sn-S-CH2-CH2-CO2-(CH2-CH2-O)n-H (η "ν 9) Cy3Sn-S-CH2-CH3-CO2-(CH2-CH2-O)n-H (η * 9) Cy3Sn-S-CH2-CO-N
LaUMe0Sn-S-CH0-CH0-NEt0-H0CSO.
2 2 2)234
Me
Cy3Sn-S-CH2-CH-CO2H
Die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht den Verfahren in der Stammanmeldung.
409883/1439
Beispiel 1 : S-Tri-cyclohexylzinn-ß-mercaptopropionsäure-
polyäthylenglycolester
Cy3Sn · S-CH2-CH2-COO-(CH2-CH2-O)- H
(η ^ 9)
40 Teile Polyäthylenglykol (MG ^ 400), 10,6 Teile ß-Mercaptopropionsäure und 100 Teile Toluol werden solange unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis das Reaktionswasser quantitativ ausgekreiselt ist. Anschließend werden 38,5 Teile Tricyclohexylzinn-hydroxid zugegeben und nochmals das Reaktionswasser ausgekreiselt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Ausbeute: 84 Teile (98 % d. Th.); gelbliche Flüssigkeit;
Sn ber. 13,88 % gef. 13,6 % S ber. 3,75 % gef. 3,8 % .
Beispiel 2 : S-Dimethyl-phenylzinn-thioglycerin
CH, OH OH
I 3 Il
Ph-Sn · S-CH9-CH-CH0
CH3
61 Teile Dimethylphenylzinn-bromid werden in 50 Teilen Methanol gelöst und mit 10,8 Teilen Natriummethyl at versetzt. Das Reaktionsge"-misch wird 10 Minuten bei 30 °C gerührt und anschließend werden 50 Teile i-Propanol und 21,6 Teile Thioglycerin als Lösung zugetropft. Zur vollständigen Fällung des Natriumbromids werden 100 Teile Diäthyläther zugegeben, das Ungelöste wird abfiltriert und das Filtrat am Rotavapor eingeengt. Das restliche Lösungsmittel wird mit der ölpumpe abgezogen.
Ausbeute: 62 Teile (93 % d. Th.); gelbliche Flüssigkeit;
20
η : 1,6009 D
Sn ber. 35,65 % gef. 35,9 % 409883/U39-
Beispiel
S-Dimethyl-n-octylzinn-thioglycerin
C8H17-Sn
CH.
• S-CH.
OH OH , -CH-CH,
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel Bedingungen.
beschriebenen
Ansatz:
68,2 Teile Dimethyl-n-octylzinn-bromid 10#8 Teile Natriummethylat 21,6 Teile Thioglycerin 50,0 Teile i-Propanol 50,0 Teile Methanol
Ausbeute:
73 Teile (99 % d. Th.); gelbliche Flüssigkeit;
^ 1,5158
Sn ber. 32,16 % S ber. 8,69 %
gef. 32,2 % gef. -8,5 %
Beispiel
S-Dimethylphenylzinn-ß-mercaptopropionsäurepolyäthylenglycolester CH^
I 3
Ph-Sn
CH3
Zu einer Lösung von 3O,6 Teilen Dimethylphenylzinn-brömid und 50 Teilen Methanol werden 5,4 Teile Natriummethylat gegeben und 10 Minuten bei 30 °C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 48,8 Teilen ß-Mercaptopropionsäurepolyäthylenglycolester und 50 Teilen i-Propanol versetzt.
409883/U39·
— (P,-
Die klare Lösung wird am Rotavapor eingeengt, der Rückstand mit Chloroform aufgenommen und an Kieselgel neutral (hydratisiert mit 5 % Wasser) gereinigt. Anschließend wird vom Eluat das Lösungsmittel abgezogen.
Ausbeute:
63,5 Teile (87 % d. Th.); gelbliche Flüssigkeit;
n£°: 1,5326
Sn ber. 16,64 % gef. 16,9 % S ber. 4,50 % gef. 4,3 %
Beispiel
: S-Dimethylcyclohexylzinn-ß-mercaptopropionsäurepolyäthylenglycolester
CH, \ 3 Cy-Sn ; S-C
CH3
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen.
Ansatz:
31,2 Teile Dimethylcyclohexylzinn-bromid 5,4 Teile Natriummethylat
48,8 Teile ß-Mercaptopropionsäurepolyäthlyenglycolester
50,0 Teile Methanol
50,0 Teile i-Propanol
Ausbeute:
69,9 Teile (97 % d. Th.); gelbliche Flüssigkeit;
Sn ber. 16,51 % S ber. 4,46 %
gef. 16,2 % gef. 4,5%
409883/U39
Beispiel 6
S-Dimethyl-n-octylzinn-ß-mercaptopropionsäurepolyäthylenglycolester
IV-C0H1 .,-Sn · S-CH0-CH0-COO-(CH0-CH0-O)- H Jn . η
u"3
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 4 . beschriebenen Bedingungen.
Ansatz:
34,2 Teile Dimethyl-n-octylzinn-broraid 5,4 Teile Natriummethylat
48,8 Teile ß-Mercaptopropionsäurepolyäthylenglycolester
50,0 Teile Methanol 5O,O Teile i-Propanol
Ausbeute:
61,3 Teile (90 % d. ^h.) j gelbliche Flüssigkeit;
£°: 1,4940
Sn ber. 15,85 % S ber. 4,28 %
gef. 15,9 % gef. 4,1 %
Beispiel 7 :
S-Dimethyl-n-octylzinn-Y-mercaptopropansulfonsaures Natrium
CjH3
n-CQH._-Sn · S-CH0-CH0-CH0-SO0Na ö J. / [ ί & ί ά
CH3
51,3 Teile Dimethyl-n-octylzinn-bromid werden in 150 Teilen , Methanol gelöst und mit 8,1 Teilen Natriummethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird IO Minuten bei 30 0C gerührt und anschließend werden 26,7 Teile γ-Mercaptopropansulfonsaures Natrium gelöst in
409883/1439
■ ίο -
Teilen Wasser zugetropft. Die klare Lösung wird mit Chloroform versetzt und an Kieseigel neutral gereinigt. Das Eluat wird am Rotavapor eingeengt und das restliche Lösungsmittel an der Ölpumpe abdestilliert.
Ausbeute:
63 Teile (96 % d. Th.); halbfeste Masse;
Sn ber. 27,03 % gef. 26,2
Beispiel 8 :
S-Dimethyl-n-butylzinn-ß-mercaptopropionsaurepolyäthylenglycolester
C,H3
CH-
S-CH9-CH9-COO-(CH0-CH9-O)- H Δ Δ Δ ./. n
(η λ/4,5)
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel. 4 beschriebenen Bedingungen.
Ansatz:
42,8 Teile Dimethyl-n-butylzinn-bromid 8/1 Teile Natriummethylat
43,2 Teile ß-Mercaptopropionsäurepolyäthylenglycolester
75,0 Teile Methanol
75,0 Teile i-Propanol
Ausbeute:
69 Teile (93 % d. Th.); farblose Flüssigkeit;
Sn ber. 24,08 % S ber. 6,50 %
gef. 23,6 % gef. 6,3 %
09883/1439
Beispiel 9 : ß-(S-Dimethyl-n-dodecylzinn)-mercaptoäthyl-
diäthylmethylammonium-methylsulfat
CH3 © θ
n-C12H25-Sn-S-CH2-CH2-N-(CH2-CH3)2 . CH3SO4 CH3
13,3 Teile Diäthylamino-äthan^thiol, 100 Teile Toluol und 33,5 Teile Dimethyl-n-dodecylzinn-hydroxid werden so lange unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis das Reaktionswasser quantitativ ausgekreiselt ist. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Destillationsrückstand mit 100 Teilen Methanol und 21,6 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann wird 20 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert.
Ausbeute: 57 Teile (99 % d. Th.); seifenartige Konsistenz;
Sn ber. 20,59 % gef. 19,9 % S ber. 11,12 % gef. 11,3 %
Beispiel 10 : Prüfung der mikrobiologischen Aktivität
Drei aus den Synthesebeispielen wahllos herausgegriffene Substanzen wurden in einem Agar-Test auf die minimale Hemmkonzentration gegenüber Bakterien und Fungi hin untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle I wiedergegeben.
Dabei erweist sich insbesondere die Verbindung des Beispiels 7 als äußerst wirksam.
A09883/U3 9
~ 12, -
Beispiel 11 : Prüfung der Insektiziden Wirkung
Zwei wahllos herausgegriffene Substanzen wurden einem insektiziden Test unterzogen. Die Prüfung erstreckte sich auf die folgenden Spezies:
a) Spinnmilbe (Tetranychus urticae)
b) Bohnenblattlaus (Aphis fabae)
c) Tabakknospenwurm (Heliothis virescens)
Die Applikation erfolgte in wäßriger Lösung durch Besprühen der Tiere mit standardisierter Dosis in Konzentrationen von 0,1 % abwärts bis zu dem Wert, der die 50prozentige Letalität bewirkte. Die Auszählung wurde nach einer Beobachtungszeit von 72 Stunden vorgenommen, von der Applikation an gerechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.
409883/U39
Tabelle I (Beispiel 10)
Grenzkonzentrationen in ppm für die biologische Hemmung von Bakterien und Fungi im Agar-Test von erfindungsgemäßen Substanzen
Bakterien
Staphylococcus aureus Sarcina ureae Streptococcus faecalis Corynebacterium diphteroides Bacillus subtilis Mycobacterium phlei Eseherichia coli Salmonella pullorum Proteus vulgaris Pseudomonas fluorescens Pseudomonas aeruginosa
Beispiel- Beispiel- Beispielverb. 2 verb. 7 verb. 5
100 10 10
100 10 10
100 3 10
100 10 3
100 10 3
100 1 3
100 3 10
100 10 100
. 30 30 300
30 10 30
100 10 300
Fungi
Trichophyton gypseum 30 3 10
Candida albicans 30 3 3
Aspergillus niger 100 3 10
Aspergillus flavus 1OO 3 3
Penicillium funiculosum 100 3 10
Penicillium expansum 30 3 3
Trichoderma viride 100 3 10
Fusarium oxysporum 100 3 3
Chaetomium globosum 30 3 3
Alternaria tenuis 30 3 3
Paecilomyces varioti 30 3 3
Stachybotrys atra ..- 30 3 3
S-
09883/1439
Tabelle II (Beispiel 11)
LD50-Konzentration (in ppm) von erfindungsgemäßen Substanzen gegen Insektenspezxes im Sprühtest aus wässeriger Lösung
LDg -Konzentration in ppm Beispielverb. 2
Insektenspezies Beispielverb. 1 1
Tetranychus articae 5 3
Aphis fabae 50 1O
Heliothis virescens 300
409 88 3/ U39
Mit den Verbindungen dieser Erfindung lassen sich weiterhin wäßrige Desinfektionslösungen herstellen, die in der Human- und Veterinärmedizin mit bestem Erfolg eingesetzt werden können. Die Beizung von Saatgut und die Holzkonservierung - auch aus wäßriger Flotte - sind andere Anwendungsgebiete für diese Substanzen. Mit besonderem Vorteil lassen sich damit auch Farbpigmentdispersionen und Dispersionsfarben ausrüsten, und zwar sowohl hinsichtlich der Lagerkonservierung als auch bezüglich der langdauernden Schutzwirkung des Anstrichs. Weiterhin sind diese Substanzen in Antifoulingfarben einsetzbar, wobei sie sowohl den schädlichen Anwuchs von Meeresorganismen verhindern als auch - durch den hydrophilen Rest bedingt die hydrodynamischen Eigenschaften am Schiffsrumpf verbessern.
Die Schleimkontrolle bei der Papierherstellung ist ein weiteres Anwendungsgebiet für diese Substanzen. Damit ist gleichzeitig auch eine Papierkonservierung gegeben.
Gewisse Thermoplaste und Elastomere, insbesondere weichmacherhaltiges PVC, lassen sich damit gegen Mikrobefall wirksam schützen. Gleichzeitig wird damit eine antistatische Ausrüstung erzielt.
Ferner sind die Substanzen der vorliegenden Erfindung wertvolle Kontaktherbicide für verschiedene Kulturpflanzen. Beim Anbau der Baumwolle können sie schließlich als Defoliantien und Desikantien eingesetzt werden.
In vielen Fällen ist die Phytotoxizität der erfindungsgemäßen Triorganometall-Verb indungen· deutlich geringer als die der entsprechenden bekannten Verbindungen. Dadurch sind günstige Einsatzmöglichkeiten im Pflanzenschutz gegeben.
Die Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze in der Getreidebeizung erstreckt sich z. B. auf Fusarium nivale, Tilletia caries, Helminthosporium gramineum, Septoria nodorum.
4 09883/ U39
Die Wirksamkeit gegen Bodenfungicide umfaßt ζ. B. Fusarium oxysporum, Pythium debaryanum, Rhizootonia solani, Verticileum albo atrum.
Bei pilzlichen Blattinfektionen werden z. B. folgende Spezies erfaßt: Botrytis einerea, Rostpilze wie Chloromyces und Pucinia, falsche Mehltaupilze, wie z.B. Phytophthora und Plasmopara, Pseudoperonospera.
Volle Wirksamkeit wurde z. B. festgestellt gegen folgende Blattfungicide: Botrytis einerea auf Vicia faba, Plasmopora viticola (Bert, et Curt., Berl. et de Toni) auf Rebenj im Beizmitteltest gegen Fusarium nivale und Tilletia caries. Diese Angaben stellen Jedoch keine Beschränkung dar.
A09883/U39

Claims (1)

  1. Patentansprüche jn
    l.I Verbindungen der Formel
    R1-M-S-A (I)
    worin M gleich Zinn oder Blei ist.
    R. , Rp und R^ sind, wenn M gleich Zinn ist, gleiche lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 C-Atomen, die gesättigt oder einfach ungesättigt sein können, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppen.
    Wenn M gleich Blei, ist, bedeuten R1 , Rp und R, wie vorstehend definierte gleiche Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen oder Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppen.
    Wenn nur R1 und Rp gleich sind oder alle drei Gruppen verschieden sind, können die R-Gruppen in allen Fällen wie obenstehend definierte Alkylgruppen mit 1 - 16 C-Atomen, die Cyclopentyl-j Cyclohexyl- oder Phenylgruppe sein.
    In allen Fällen beträgt die Kohlenstoffzahl der 3 R-Gruppen insgesamt jedoch höchstens 18.
    S ist ein Schwefelatom.
    A stellt eine über das Schwefelatom an das Metall geknüpfte stark hydrophile Gruppe mit Polyol-, Polyäther-, Carboxylat-, SuIfonat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Ammoniumsalz-Funktion dar.
    2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1 , R2 und R, gleich sind.
    5. Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin R1 , R2 und R.. Cyclohexylgruppen sind.
    4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin die Substituenten R- und R2 gleich sind.
    409883/U39
    At-
    5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin B... und Rg Methyl gruppen sind.
    6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, worin R, eine Butyl-, Octyl-, Lauryl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe ist.
    7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin M gleich Zinn ist,
    8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin -SA der Rest des Thioglycerins ist.
    9. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin A der Rest eines Polyäthylenoxids mit etwa 9 Äthylenoxideinheiten ist.
    10. Verbindung en gemäß Anspruch 1, worin -SA der Rest eines Salzes einer aliphatischen Mercaptocarbonsäure mit 2 oder C-Atomen ist.
    11.Verbindungen gemäß Anspruch 10, die als Kationen Natrium oder die Triäthylammoniumgruppe enthalten.
    12.Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin -SA der Rest eines Salzes der Mercaptopropansulfonsaure ist.
    ^•Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin -SA der Rest eines Esters der Mercaptoessigsäure oder der Mercaptopropionsäure ist.
    14. Verbindung en gemäß Anspruch I5, worin die Mercaptocarbonsäure mit Polyäthylenoxiden mit etwa 4-9 Athylenoxideinheiten verestert ist.
    15.Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin -SA der Rest eines Amids einer Mercaptocarbonsäure mit 2-5 C-Atomen ist.
    l6.Verbindungen gemäß Anspruch 15* worin der Aminrest Diäthanolamin ist.
    17. Verbindung en gemäß Anspruch 1, worin A der Rest eines Ammoniumsalzes ist.
    i-4 09883/U39
    18. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin A der Rest des Triäthanolammoniumsalzes der Thioglycol- oder Mercaptopropionsäure ist.
    19. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin -SA der Rest des Mercaptoäthyldiäthylmethylammonium-methylsulfats ist.
    20. Verbindungen gemäß Anspruch 17* worin -SA der Rest des Cysteine ist.
    21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in ansich bekannter Weise eine Triorganometallverbindung der Formel
    R1-M-X (II) 1 I
    worin H , R, , L und R^ die angegebene Bedeutung haben und X für OH, O1 /2 , Chlor, Brom, Jod oder Acetat steht, mit einer MercaptoVerbindung der Formel
    H-S-A (III)
    worin A die angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Verbindungen, unter Abspaltung von HX kondensiert.
    22. Verfahren gemäß Anspruch 21, gekennzeichnet durch die Verwendung von Triorganozinn-hydroxiden oder -oxiden.
    23.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Bioeide.
    ClBA-CElCY MARluNbfcRQ GMBH
    .φ—, Ί -J?
    409883/1439
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