DE2334274A1 - Verfahren zur herstellung eines cyclischen kohlenwasserstoffs - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines cyclischen kohlenwasserstoffs

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DE2334274A1
DE2334274A1 DE19732334274 DE2334274A DE2334274A1 DE 2334274 A1 DE2334274 A1 DE 2334274A1 DE 19732334274 DE19732334274 DE 19732334274 DE 2334274 A DE2334274 A DE 2334274A DE 2334274 A1 DE2334274 A1 DE 2334274A1
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trimethyl
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cyclic hydrocarbon
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

RAN 63.OO/4
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung eines jüdischen Kohlenwasserstoffs
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Methylen-^öjS-trimethyl-tricyclo-['5,3,1,C?' undocan der Formel
das auch unter dem Namen Seychellen bekannt und Bestandteil des Patchouliöls ist. Seychellen ist von beträchtlichem pa.rfUmistischen Interesse, jedoch sind die bisher bekanntgewordenen Synthesen für die technische Anwendung unbefriedigend.
Erfindungsgemäss kann man nun Seychellen dadurch erhalten, dass man l,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[5,4»0,0, ' ]undecan-2-ol der Formel
309886/1154
II
in Eisessig mit Ifetriumacetat erhitzt.
Das Ausgangsinaterial kann, gemäss dem nachstehenden Reaktionsschema erhalten werden :
VI
H2/Pd-Ö
* ν
III
7/ 5°
II
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Eine Trennung dor bei dieser Herstellungsiaethode anfallenden Zwischenprodukte ist nicht erforderlich; man erhält das AuegsngSBiaterial II für das erfindungsgemässe Verfahren im Gemisch mit dem isomeren Alkohol III und den Ketonen IV" und V, welches Gemisch ohne weitere Aufarbeitung als Ausgangsmaterial für da3 erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden kann.
Da das Dienon VI in einfacher Weise und in guter Ausbeute zufanglich ist ([vgl. HeIv,Chim. Acta, Vol. 55, Seite 528 (1972)] stellt das obenerwähnte Gemisch ein bevorzugtes Ausgangsmaterial dar.
Beispiel
oj Herstellung des Ausgangsiaaterials
Eine 1 molare Lösung von 2,6-Diaethylphenol in Benzol wird mit Natriumhydrid versetzt und nach Beendigung der Wasserstoff entwicklung mit 10$ 'molarem Ueberschuss von 3-Msthyl-penta-2,4-dieny1-1-bromid versetzt. Nach Rühren über Nacht bei 0° - 5° wird das ßeaktionsgemisch in Aether aufgenommen und mit Wasser, lOySiger Kaliumhydroxidlösung und mit Wasser ausgeschüttelt. Die getrocknete organische Phase enthält das in 80-90$iger Ausbeute anfallende 6- (3-Methyl-penta-2,4-dienyl )-2 f 6-dimethyl~cyclohexa-2,4-dien-1-on. Das Dienon lässt sich in Lösung bei -1O0G aufbewahren, ist aber in konzentrierter Form und bei höheren Temperaturen instabil. [U.V.in η-Hexan: Maxima bei 230OA0 (ε= 22000) und 3050 A0 (ε= 4270)].
5 g 6~(3-Methyl-penta~2f4-dienyl)-2f6-dimethyl-cyclohexa-309886/1154
2,4-dien-l-on werden in 25 ml Benzol gelöst und mit 5 g 2,6— Dimethy!phenol versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden am Rückfluss erhitzt, !fach Abkühlen" auf Zimmertemperatur wird portionsweise mit einer Lösung aus 35 g Kaliumhydroxi-d, 25 ml Wasser und 100 ml Methanol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand bei 7O°-9O°/O,O3 Torr destilliert. Das Destillat enthält 1,3,6-Trimethyltricyclo[5,4,0,05'9]-undeca-5f10-dien-2-on und li3,6-Trimethyltricyclo[5,3fl,0^t ]-undeca-5,9~dien~2-on ungefähr im Verhältnis 3:1.
Dieser 3:1 Gemisch wird im gleichen Volumenanteil Heran oder Pentan gelöst und auf -300C abgekühlt. Das zuerst genannte Keton fällt zum grössten Teil aus. Einengen des Filtrats und Wiederholung dieser Operation liefert eine weitere Menge des kristallinen Ketons. Die Zusammensetzung des Gemisches der obengenannten Ketone ändert sich dabei von 3:1 auf ungefähr 1:3# Die endgültige Trennung erfolgt durch Chromatographie auf Kieselgel. Als Blutionsmittel dient Hexan/Essigester (8:2)„ Man erhält so 1,3,6-Trimethyltricyclo[5,4,0,0^'9]undeca-5,1°- dien-2-on vom Pp.: 54-55° und 1,3,6-Trimethyl-tricyclo-[5,3*lt05'8]undeca-5f9-<iien-2-on mit einem Xp.: 7O-75°/O,O3 Torr.
27 g lf3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,05i9]undeca-5,10-dien-2-on wurden in 200 ml Methanol mit 3 g lO^ig. Pd/C hydriert. Nach 4 1/2 Stundea war die Reduktion durch Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff beendet. Das Reaktionsgemisch wurde durch Chromatographie an Kieselgel aufgearbeitet. Man erhielt 27 g !^,e-Trimethyl-tricyclotS^fOjO^'^lundecan^-on, Kp. 80-85°/ 0,03 Torr, das, wie die Gaschromatographie zeigte,ein Gemisch von 65,5$ 6-cis- und 34»5$ 6-trans-Isomerem darstellte.
27 g des wie vorstehend erhaltenen Diastereomeren gemisches wurden in 200 ml Aether gelöst und bei -5° tropfenweise mit 5Ό ml einer ca 2 N Methyllithium-"Iiösung in
309886/115Ä
mm ·} an
7 3 3 Λ 2 7 4
Aether versetzt. Danach wurde bei -5° zwei Stunden gerührt, Anschliessend wurde mit wenig Aethanol das überschüssige Hethyllithium zersetzt, das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und die wässrige Phase mit Aether extrahiert. Hach •Trocknen und Eindampfen der aetherischen Extrakte wurde das zurückbleibende, farblose OeI im Kugelrohr bei 80-90° und 0,05 Torr destilliert. Man erhielt 27 g eines Produktes, dasf wie die gaschromatographische Analyse zeigte, aus 64,2^' unverändertem cis-Ausgangsketon,0,3^ unverändertem trans-Ausgangsketon, 1,1% ,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[ 5,4,0, O^ *^]undecan-2-ol (6~cis~Isomeres)'III und y\% des 6-trans-Isomeren II bestand.
b) ErfindunffSffemässea Verfahren
27 g des vorstehend beschrieben Gemisches wurden mit 45 g Natriumacetat in 300 ml Eicessig 20 Stunden axif 110° erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 2 1 Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert. Die organische Phase wurde neutral gewaschen, getrocknet unfll eingedampft. Daa zurückbleibende OeI wurde an 750 Kieselgel mit Pentan/Aether (9:1) ehromatographiert. Man erhielt 8,6 g einer Kohlenwasserstoff-fraktion, bestehend aus 57,5 i° (i)-Seychellen, 39,5 i° und 3 % von zwei nicht
identifizierten Verbindungen; sowie 16 g einer Keton-fraktion, bestehend aus 98,5 $ 1,3»6-Trimethyltricyclo[5,4,0,0^'"]undecan~2-on (6-cis-Isomeres) IV und 1,5 % des trans-Isomeren V.
Die Kohlenwasserstoff-fraktion wurde auf 170 g mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel aufgetrennt. Das Gemisch wurde mit Pentan aufgetragen. Zunächst wurde mit Pentan eluiert. Darauf wurden mit Pentan-Aether (1:1) 4,9 g (ί) Seychellen Kp. 13O°/12 Torr eluiert. IR, NMR und Massenspektrum waren identisch mit den Kenndaten von authentischem Material.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    (Χ. Verfahren zur Herstellung von 2~Methylen-3,6,8-
    trimethyl-tricyGlo[5.3iliO^* ]undecan der Formel
    dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2,3*6-TetramethyI tricyclo[5,4,0,0, "]undecan-2-ol der Formel
    in Eisessig mit Natriumaoetat erhitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsciaterial ein Produktgemisch verwendet, das durch Hydrierung von 1,3,6-Trimethyl~tricyclo[5,4,0,0 ' J-undeca-5,10-dien-2-on und nachfolgende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Lithiummethyl erhalten wird.
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