DE2334173A1 - Phosphonat-phosphinatverbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Phosphonat-phosphinatverbindungen und verfahren zu deren herstellung

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DE2334173A1 DE19732334173 DE2334173A DE2334173A1 DE 2334173 A1 DE2334173 A1 DE 2334173A1 DE 19732334173 DE19732334173 DE 19732334173 DE 2334173 A DE2334173 A DE 2334173A DE 2334173 A1 DE2334173 A1 DE 2334173A1
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Helmut W Dipl Chem Dr Kranz
Karl-Heinz Dipl Chem Dr Worms
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

"Phosphonat- Phosphinatverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft neue Phosphorverbindungen mit einer Phosphonat- und einer Phosphinatgruppierung im Molekül sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die neuen Verbindungen haben die Formel
O =
P-O
OR
C ι H
P=O ι
OFU
(D
in der R1 und R-, jeweils einen Alkylrest mit 1 - j5 Kohlenstoffatomen und Rp einen Alkylrest mit 1 - !3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxyalkan-l,l-bis-(alky!phosphinsäuren) der Formel
O = P -C -P = O I I I
OH OH OH
(H)
mit Orthoameisensäureesterri der Formel HC(OR*)-, (Hl) oder Trialkylphosphiten der Formel P(OR-,)-, (IV) bei Temperaturen oberhalb von 60 C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Gemisches
A09883/U37
-2-
HENKEL & ClE GMBH s.u. 2 ,„ρ*.«.,«.«««, d 4755
der Komponenten, umsetzt, v;obei R1 , Rp und R-, in den Formeln II, III und IV die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1-Hydroxyalkan-l,1-bis-(alkylphosphinsäuren) der Formel II können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von Alkyldichlorphosphinen mit Wasser und Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden. Sie können auch durch Umsetzung von Alkylphosphonigsäuren mit Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden hergestellt werden. Die hier angedeuteten Herstellungsmethoden sind in den deutschen Patentanmeldungen P 21 53 998.0 und P 21 53 999.1 beschrieben. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:
1-Hydroxyäthan-lj I-bis-(methylphosphinsäure) 1-Hydroxyäthan-1,1-bi s-(äthyIphosph insäure) 1 -Hydroxy äthan-1,1 -bis-(i"j-propy Iphosphinsäure) 1-Hydroxy-n-propan-1,1-bis -(methyIphosphinsäure) 1-Hydroxy-n-propan-1,1-bis-(äthylphcsphinsäure) 1-Hydroxy-n-butan-1,1-bi 3-(r?ie thy !phosphine äure) 1-Hydroxy-n-pentan~l,1-bis-(äthylphosphinsäure) 1-Hydroxy-n-hexan-1,1 -bis -(rnethy lphosphinsäure)
Als Verbindungen der allgemeinen Formel HC(OR.)-, kommen die Orthoameisensaurederivate des Methanols, Äthanols, n-Propanols und i-Propanols infrage. Als Verbindungen der allgemeinen Formel P(OR,K kommen Trimethylphosph.it-, Triäthylphosphit, Tri-n-propylphoyphit und Tri-i-propylphosphit in Betracht.
Im Hinblick auf die Ausbeuten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I die Orthoamelsensäureester oder Trialky!phosphite im Überschuß einzusetzen.
409883/U37
HENKEL & CIE GMBH S.U. 3 zur Pa,.nlt,nm.Idun, D ^755
Es empfiehlt sich, mit einem 5O;oigen Überschuß zu arbeiten, also ein Molverhältnis Alkan-1,l-bis-(alkylphosphinsäure) zu Orthoameisensäureester oder Trialkylphosphit von 1 : 5 einzuhalten.
In einer geeigneten Ausführungsform werden die Komponenten miteinander vermischt und dann bei gleichzeitigem Rühren mehrere Stunden lang erwärmt. Im allgemeinen wird lösungsmittelfrei gearbeitet; man kann jedoch die Reaktion auch in Gegenwart von geeigneten, gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln durchführen. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere peroxidfreie Äther. Die Umsetzung mit Orthoameisensäureestern wird vorteilhaft beeinflußt, wenn man den entstehenden Ameisensäureester fortlaufend, gegebenenfalls über eine Fraktionierkolonne, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Der Reaktionsverlauf kann durch potentiometrische Titration von Proben verfolgt werden,die man in Abständen dem Reaktionsgemisch entnimmt. Die Reaktion ist beendet, wenn man keine der eingesetzten Säure entsprechende Titrationskurve mehr erhält.
Nach dem Ende der Reaktion werden aus dem Reaktionsgemisch die flüchtigen Reaktionsprodukte und der Überschuß an Orthoameisensäureester oder Trialkylphosphit, vorzugsweise bei vermindertem Druck, abdestilliert. Das Reaktionsprodukt bleibt als öl, zurück und wird gegebenenfalls durch Umfallen aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt .
Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I eignen sich als Flammschutzmittel für Textilien, Papier und Kunststoffe. Sie können außerdem als Schmiermittelzusatzstoffe und als Emulgatoren eingesetzt werden.
-4-A 0 9 8 8 3 / U37
HENKEL & ClE GMBH s.u. 4 «rPat.n.onm.id.njD Beispiel 1
Ein Gemisch aus 57,5 g (0,25 Mol) 1-Hydroxyäthan-l,l-bisiäthylphosphinsäure) und 79>5 g (0,75 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester wurde bei 100 C gerührt. Der bei der Reaktion entstehende Ameisensäureäthylester (Kp. 54 C) wurde über eine Destillationsbrücke laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach ca. 15 Stunden war die Ameisensäureäthylesterentwicklung zu Ende. Aus der Reaktionsmischung wurde nun zunächst das entstandene Äthanol, danach der überschüssige Orthoamelsensäuretriäthylester (Kp. l4j5 - 146 C) abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und die Lösung filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels blieb die Verbindung der Formel I mit R1 = CoHf-, Rp = CH-2 und R _ C0Hf- als farbloses öl zurück.
c. J jj — d. \)
Ausbeute: yj g (52$ d. Th.)
Molgewicht: ber. 286,2
gef. 287 (osmometrisch, Aceton)
Analyse: ber. (#): 4l,96 C; 8,45 H; 21,64 P gef. {%)'. 42,37 C; 9,01 H; 21,15 P
In analoger V/eise können aus 1-Hydroxy-n-propan-1,1-bis-(methylphosphinsäure), 1-Hydroxy-η-butan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) und 1-Hydroxyäthan-1,l-bis-(äthylphosphinsäure) durch Umsetzungen mit Orthoameisensäuretrimethylester bzw. Orthoamelsensäuretriäthylester folgende Verbindungen der Formel I erhalten werden:
a) R1 = CH^j R2 = C2H5;
b) R1 = CH5J R2 = C2H5J R5 = C2H5
c) R1 = CH5J R2 = C5H7J R5 = CH5
d) R1 = CH5J R2 = C5H7J R5 = C2H5
e) R1 = C2H5J R2 = CH5J R5 = CH5
f) R1 = C2Hf-J R2 = CH5J R
409883/U37
-5-
HENKEL&CIEGMBH s.u. 5 lurpat.n»onm.idgne D 4755
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 50,5 g (0,25 Mol) 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) und 93 g (0,75 Mol) Trimethylphoaphit wurden ca. 10 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde danach entstandenes Dimethylphosphit und überschüssiges Trimethylphosphit abdestilliert. Aus dem zurückgebliebenen Rückstand ging die Verbindung der Formel I mit R. = CE,, Rg = CH-, und R-, = CB5 im Feinvakuum bei 123 - 125°C/0,2 Torr als farbloses öl über. Ausbeute: 32,8 g (57 % d. Th.)
Molekulargewicht: ber. 230
gef. 231 (osmometrisch, Aceton)
Analyse: ber. (fo): 31*31 C; 7,01 H; 26,92 P gef. (#): 31,24 C; 7ΛΊ H,- 26,45 P
In analoger V/eise können aus 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure), 1-Hydroxyäthan-1,l-bis~(äthylphosphin· säure), 1-Hydroxy-n-propan-l,l-bis-(äthylphosphinsäure) und l-Hydroxy-n-butan-l,l-bis-(methylphosphinsäure und Triisopropylphosphit folgende Verbindungen der Formel I erhalten werden:
' 1 3 2 j ; ; ι
b) R-. = CpHf-; Rp = CH^»; R-? — i-C^,H~
c) R1 = C2H5; R2 = C2H5; R5 = 1-C5H7. J K1 - OH5, Kg - ^yV, K3 - Ι-^Ηγ
-6-
409883/U37

Claims (2)

  1. HENKEL & CIE GMBH St!» D ϊϋΓ Pat.nlcinmtldunij D
    Patentansprüche
    ί ί\ Verbindungen der Formel
    R1 R0 R1 ,1 2 ,1
    O = P-O-C-P = O (I)
    OR H OR
    in der R, und R-, jeweils einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Rp einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. 2. Verbindung der Formel I mit R1 = C ? H5> R 2 = cfS und
    . Verbindung der Formel I mit R, = CH-,, Rp = CH
    ^ und
    k. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxyalkan-l,l-bis-(alkylphoaphinsäuren) der Formel
    O=P -C -P = O (II)
    I I I
    OH OH OH
    mit Orthoameisensaureestern der Formel HC(OR )., (III) oder Tr ialky lphosphit en der Formel P(OR,)., (IV) bei Temperaturen
    —Y— 409883/1437
    Henkel & Cie GmbH s«it. "J zur Poientanm.idung D ■ ^ 755
    oberhalb von 60 C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Gemisches der Komponenten, umsetzt, wobei R,, R? und R, in den Formeln II, III und IV die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrpxyalkan-1,l-bis-(alky!phosphinsäuren) mit Orthoameisensäureestern oder Trialkylphosphiten im Molverhältnis 1 : miteinander umsetzt.
    409883/1437
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