DE2334010A1

DE2334010A1 - In wasser unloesliches aber in wasser quellfaehiges mischpolymer

Info

Publication number: DE2334010A1
Application number: DE19732334010
Authority: DE
Inventors: Paul Stamberger
Original assignee: Union Optics Corp
Current assignee: Union Optics Corp
Priority date: 1973-07-04
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1975-01-23

Description

8900 Augsburg 31 · Postfach 242 Rehlingenstraße 8

Postscheckkonto: München Nr. 745 39

6433/03/UO/gn

Augsburg,

Union Optics Corporation Verona, Pennsylvania, USA

In Wasser unlösliches aber in Wasser quellfähiges Mischpolymer.

Die Erfindung betrifft in Wasser unlösliche aber in Vasser quellfähige Mischpolymere, daraus erhaltene Hydrogele, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mischpolymere.

Wenn diese Polymere in Wasser quellen, bilden sich Hydrogele, die transparent sind und hervorragende physikalische und optische Eigenschaften haben. Insbesondere betrifft diese Erfindung formbeständige, transparente Gegenstände, die aus solchen Hydrogelen hergestellt sind, und insbesondere Augenlinsen wie Kontaktlinsen.

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In neuerer Zeit wurde beträchtliche Aufmerksamkeit auf das Problem gerichtet, Polymere zu erhalten, die zur Herstellung von Hydrogelen geeignet sind und insbesondere von solchen Hydrogelen, die bei Kontaktlinsen Verwendung finden können.

Beispielsweise sind aus der US-Patentschrift 3 532 679 Hydrogelmaterialien bekannt, die angeblich geeignete Kontaktlinsen ergeben. Diese Hydrogele werden von einem heterozyklischen N-Vinyl-Monomer gebildet, das die folgenden Bestandteile enthält: Eine Karbonylgruppe benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring, wie beispielsweise N-Vinyl-2-Pyrrolidon; ein Vinylester oder Acrylatester; und ein Polyathylenglycoldimethacrylat als Vernetzungsmittel. Nach der Lehre des genannten US-Patentes ist es notwendig, ein Polyäthylendimethacrylat als Vernetzungsmittel zu verwenden, um Hydrogele zu erhalten, deren Eigenschaften zur Verwendung als Kontaktlinsen geeignet sind. Außerdem wird dort angedeutet, daß ein Großteil der bisherigen Arbeit über Hydrogele, die für Kontaktlinsen geeignet sind, unter Verwendung von entweder Athylenglycoldimethacrylat oder Polyathylenglycoldimethacrylat als Vernetzungsmittel gemacht wurde. Beispielsweise beschreiben die US-Patente 2 976 576 und 3 220 960 und ein Artikel von M.F. Refojo et al* im Journal of Applied Polymer Science, Band 9, Seiten 2425-35 (I965 ) verschiedene Hydrogelpolymere, einschließlich derer, die ein Äthylenglycolmethacrylat als Vernetzungsmittel zur Erzeugung eines Hydrogels verwenden.

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Es wurde jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es nicht notwendig ist, ein Polyäthylenglycoldimethacrylat oder ein ähnliches Material in polymeren aus bestimmten, heterozyklischen, Stickstoffenthaltenden Verbindungen zu verwenden, um Hydrogele zu erhalten, welche diejenigen Eigenschaften haben, die notwendig sind, um brauchbare Augenlinsen herzustellen. Die vorliegende Erfindung führt also zu neuartigen Mischpolymeren, die aus bestimmten heterozyklischen ,Stickstoff enthaltenden Monomeren, monoäthylenmäßig ungesättigten Estern und bestimmten, neuartigen hydrogelerzeugenden Mischmonomeren erhalten werden.

Die in Wasser unlöslichen aber in Wasser quellfähigen Mischpolymere werden nach der Lehre dieser Erfindung aus einer Monomermischung erhalten, die besteht aus:

(A) zu ungefähr zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent aus einem heterozyklischen N-Vinyl-Monomer, das eine Carbonyl-Gruppe ('functionality") benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthält und/oder einem heterozyklischen N-AlIyI-Monomer, das eine Carbonyl-Gruppe ("functionality") benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthält.

(B) zu ungefährt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent aus einem Alkylmethacrylat und/oder einem Alkylacrylat, wobei die Alkjigruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome ent-

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hält und/oder ein Vinylester einer gesättigten Monokarboxylsäure mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen; und

(C) zu ungefähr 0,5 bis 30 Gewichtsprozent aus Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat und/oder Glycidylcrotonat.

Die Erfindung umfaßt außerdem die daraus erhaltenen Hydrogele.

Die heterozyklischen Monomere, die geeignet sind, um die Polymere der vorliegenden Erfindung zu erhalten, müssen in Wasser löslich sein und müssen eine Carbonylgruppe nahe dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthalten. Zusätzlich müssen solche Monomere eine Vinyl- oder eine Allyl-Gruppe enthalten, die an ein Stickstoffatom des heterozyklischen Rings gebunden ist. Außerdem sollte das heterozyklische Monomer zu einem in Wasser löslichen Material homopolymerisieren können.

Beispiele einiger geeigneter heterozyklischer Monomere, die eine Carbonyl-Gruppe nahe dem Stickstoff im heterozyklischen Ring und eine Vinyl- oder Allyl-Gruppe enthalten, die an einem Stickstoff im heterozyklischen Ring hängt, schließen ein: Die Laktame wie N-Vinyl-2-Pyrrolydon, N-Vinyl-2-Piperidon, N-Vinyle-Kaprolaktam und die entsprechende Allylderivate dieser Laktame. Zusätzlich können die verschiedenen Laktame im Laktamring durch eine oder mehrere niedrigere Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Pro-

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pyl-Gruppe substituiert werden. Andere heterozyklische Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: N-Vinyl-Imidazolidon, N-Vinyl-Succinimid, N-Vinyl-Diglycolylimid, N-Vinyl-Glutarimid, N-Vinyl-3-Morpholinon, N-Vinyl-5-Methyl-3-Morpholinon und die entsprechenden Allylderivate dieser Stoffe. Es versteht sich natürlich, daß Mischungen aus diesen heterozyklischen Verbindungen bei der Herstellung der in Wasser quellfähigen Polymere nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Die bevorzugt verwendeten heterozyklischen Verbindungen sind die N-Vinyl-Laktame, von denen am meisten N-Vinyl-2-Pyrrolidon bevorzugt wird.

Die Menge der heterozyklischen Verbindunge, die in der Monomermischung zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung verwondet wird, liegt üblicherweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 90% und vorzugsweise zwischen ungefähr 60 und ungefähr 8o Gewichtsprozent. Polymere aus Monomermischungen, die zwischen ungefähr 60 und ungefähr 70 Gewichtsprozent der heterozyklischen Verbindung enthalten, weisen eine hervorragende Kombination physikalischer und chemischer Eigenschaften auf.

Die monoäthylenmäßig ungesättigten Ester, die bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Die Alkylmethacrylate, die Alkylacrylate, die Vinylester von gesättigten Monokarboxylsäuren und Mischungen daraus.

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Üblicherweise enthält das Alkylradikal des Methacrylats oder Acrylats bis zu 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Kohl ens toffatome. Einige Beispiele von Methacrylaten, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schliessen ein: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Rutylmethacrylat, Kaprylmethacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Einige geeignete Acrylatester schließen ein: Äthylacrylat, Methylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat und Laurylacrylat.

Die Vinylester, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die Vinylester von Monokarboxylsäuren ein, wobei die Säure bis zu 22 Kohlenstoff atome enthält. Einige geeignete Vinylester schliessen ein: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und den Vinylester der "Versatic" 9H-Säure, welche eine gesättigte, synthetische, tertiäre Monocarboxylsäure ist mit den Kettenlängen C , C , und C . Der am meisten bevorzugte Vinylester ist Vinylacetat ·

Die bevorzugten ungesättigten Ester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Methacrylate, von denen das Methylmethacrylat am meisten bevorzugt wird. Zusätzlich hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, in bestimmten Fällen Mischungen eines Vinylesters, wie beispielsweise Vinylacetat, mit dem Acrylat-und/oder Methacrylatester zu verwenden. Die verwendete Menge von ungesättigtem Ester liegt ungefähr zwischen 5 und ungefähr ko Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen ungefähr 25 und ungefähr 35 Gewichtsprozent. Die

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am stärksten bevorzugten Mengen der \mgesattigten Ester liegen zwischen ungefähr 25 und 30 Gewichtsprozent .

Das andere notwendige Monomer, das zur Herstellung der Polymere nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Glycidyl ester von entweder Methacrylsäure, Acrylsäure oder Krotonsäure. Der am meisten bevorzugte Glycidylester ist GIycidylmethacrylat. Die verwendete Menge von Glycidylester liegt ungefähr zwischen 0,5 und ungefähr 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 15 Gewichtsprozent. Die am stärksten bevorzugte Menge von Glycidylester liegt zwischen ungefähr k und ungefähr 12 Gewichtsprozent .

Die oben genannten Mengen der heterozyklischen Verbindung, des ungesättigten Esters und des Glycidylesters basieren auf dem kombinierten Gewicht dieser Materialien in der Monomermischung, aber nicht notwendigerweise auf dem Gesamtgewicht polymer isierbarer Stoffe, da noch andere Monomere anwesend sein können, wie unten erörtert wird.

Überraschenderweise wurde gemäß der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß der Glycidylester einen in Wasser unlöslichen aber in Wasser quellfähigen Stoff bildet und daß es bei seiner Anwendung nicht notwendig ist, die Polyäthylenglycoldimethacrylate zu verwenden, wie sie nach der Lehre des US-Patents 3 532 679 notwendig sein sollen, um Hydrogele aus

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den Polymeren der heterozyklischen Monomere, die in den Polymeren dieser Erfindung verwendet werden, zu erhalten. Außerdem wird in diesem Patent angedeutet, daß das Glycidylmethacrylat in . heterozyklischen Terpolymereri dieselbe Funktion ausüben wie andere ungesättigte Ester, wie beispielsweise die Alkylacrylate, Methacrylate und Vinylester. Die Tabelle 1 in den Spalten 5 und 6 der US-Patentschrift 3 532 679 zeigt deutlich, daß die Verwendung des Glycidylmethacrylats in einem solchen Mischpolymer Eigenschaften ergab, die im wesentlichen den Mischpolymeren glichen, die verschiedene Alkylmethacrylate und Alkylacrylate enthielten. Demgemäß folgt offensichtlich aus der Lehre dieses Patents, daß das Polyäthylenglycoldimethacrylat notwendig ist in den Mischpolymeren .und daß das Glycidylmethacrylat darin keine vernetzende Funktion ausübt und nicht an Stelle des Dimethacrylats verwendet werden könnte. Dies wird weiter in dem Artikel M.F.Refojo im Journal of Applied Polymer Chemistry, Band 9i Seiten 316I-70 (I965) mit dem Titel "Glyceryl Methacrylate Hydrogels" erhärtet. Insbesondere zeigen die Seiten 3l65"und 3168 dieses Artikels, daß die Anwesenheit von Glycidylmethacrylat bei der Herstellung von Hydrogel-Mischpolymeren von Glycerylmethacrylat die Zahl von Vernetzungen im Mischpolymer verringert und demzufolge die Wassermenge im Hydrogel vergrößert. Die folgenden Feststellungen von Refojo in diesem Artikel werden für diese Diskussion für relevant gehalten:

"Die Anwesenheit von Glycidylmethacrylat im Mischpolymer scheint die Zahl von Vernetzungen

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im Netzwerk zu verringern, wobei daraufhin die Wassermenge im Hydrogel vergrößert wird."

"Wie für Gel systeme wohlbekannt ist, ist die Flüssigkeitsmenge, die in quellenden Glycerylmethacrylat-Hydrogelen gefunden wird, umgekehrt proportional zum Ausmaß der Vernetzung . (Fig. 2). Trotzdem scheint restliches Glycidymethacrylat im Glycerylinethacrylat nicht die Ursache für die Bildung des Netzwerks zu sein, da das Hinzufügen von Glycidylmethacrylat zu wässrigen Lösungen von Glycerylmethacrylat und die Polymerisation der Mischungen daraus Hydrogele ergab, die im Gleichgewicht noch mehr Wasser enthielten, als die Gele, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurden, jedoch ohne Hinzufügen von Glycidylmethacrylat.

Demgemäß war nicht zu erwarten, daß die Glycidylester der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von in Wasser unlöslichen Polymeren verwendet werden konnten, und daß es nicht notwendig wäre, ein Polyäthylenglycoldimethylacrylat als Vernetzungsmittel zu verwenden, um Polymere zu erhalten, die zur Bildung von Hydrogelen geeignet sind.

Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, daß die Mischpolymere, die aus den oben beschriebenen Monomeren hergestellt werden, all diejenigen Eigenschaften besitzen, die bei der Herstellung von Augenlinsen, wie Kontaktlinsen von aus-

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schlaggebender Bedeutung sind. Geeignete Polymere zu finden ist recht schwierig, da es eine ganze Zahl von Eigenschaften? die erfüllt sein müssen, bevor ein Stoff als Kontaktlinse verwendet werden kann.· Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung diese Eigenschaften besitzen, die für Hydrogel-Kontaktlinsen notwendig sind. Hydrogele, die von den in Wasser quellfähigen Polymeren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben in gequollenem Zustand sehr gute optische Qualitäten und hohe Festigkeitseigenschaften und sind transparent.

Die Hydrogele, die aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, enthalten zwischen ungefähr 10 und ungefähr 90 Gewichtsprozent wässriges Flüssigkeit und vorzugsweise zwischen ungefähr 30 und ungefähr 70 Gewichtsprozent wässrige Flüssigkeit. Zusätzlich können die Hydrogele erhalten werden, indem die Polymere der vorliegenden Erfindung mit wasserlöslichen Quellmitteln anstatt von wässriger Lösung aufgequollen werden. Einige Beispiele von in Wasser löslichen Quellmitteln schließen ein: Äthylenglycol, die flüssigen Polyathylenglycole, die Glycolester der Milchsäure, Formamid, Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxyd, und ähnliches. Demgemäß schließt der Ausdruck "Hydrogel", wie er hier verwendet wird, Polymere ein, die mit in Wasser löslichen Quellmitteln aufgequollen sind, sowie diejenigen, die mit wässrigen Lösungen aufgequollen sind. Wenn

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jedoch das Hydrogel als Kontaktlinse verwendet werden boII, ist es notwendig, jede in Wasser lösliche Flüssigkeit durch die wässrige. Lösung zu ersetzen. Die Hydrogel-Kontaktlinse sollte natürlich eine physiologische Kochsalzlösung als wässriges Medium enthalten. Dadurch soll die Kontaktlinse in einem osmotischen Gleichgewicht mit physiologischer Kochsalzlösung gehalten werden.

Die Polymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem Massenpolymerisations-Verfahren verwendet werden. Der Ausdruck "Massenpolymerisation" ("bulk polymerization"), wie er hier verwendet wird, schließt diejenigen Polymerisationen ein, die in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder einer dispergierenden Flüssigkeit ausgeführt werden, sowie diejenigen Polymerisationen, die in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser oder in Wasser löslichen oder im Polymer löslichen flüssigen Quellmitteln ausgeführt werden, daß die Art des Polymerisationsprozesses nicht wesentlich geändert wird. Wenn die Polymerisation eine Massenpolymerisation sein soll, ist beispielsweise die Menge von Wasser oder anderem Quellmittel geringer als die Menge dieses Stoffes, die notwendig ist, um die Monomere aufzulösen oder zu dispergieren, wodurch die Monomere mit einer Bewegungsfreiheit versehen werden, welche die Art und den Mechanismus der Polymerisation verändert.

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Der Polymerisations-Katalysator, der verwendet wird, kann irgendeiner der Katalysatoren sein, die geeignet sind, Verbindungen, die eine äthylenmäßige Nichtsättigung enthalten, zu polymerisieren, und sind vorzugsweise die Katalysatoren mit freien Radikalen. Von besonderem Interesse sind die Peroxyd-Katalysatoren und die Katalysatoren vom Azo-Typ, wie Azobisisobutyronitril. Einige Beispiele geeigneter Peroxyd-Katalysatoren schließen ein: Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Tert-Butyl-Peroctoat, Phthalperoxyd, Succinperoxyd, Benzoylsaureperoxyd (benzoyl acetic peroxide), Kokosnußolsaureperoxyd, Laurinperoxyd, Stearinperoxyd, Oleinperoxyd, Ter t-Butyl-IIydroperoxyd, Tetralin-Hydroperoxyd, Tert-Butyl-Diperphtalat, Kumol-Hydroperoxyd, Tert-Butyl-Perbenzoat, Acetylperoxyd , 2 , 't-Dichlorobenzoyl-Peroxyd, Ureaperoxyd, Kaprylyl-Peroxyd, p-Chlorobenzoyl-Peroxyd, üitert-Butyl-Peroxyd, 2,2-bis (Tert-Butyl-Peroxy)-Butan, Hydroxyheptyl-Peroxyd, die Diperoxyde von Benzaldehyd und ähnliches. Der bevorzugte Katalysator ist einer, der bei mäßig niedrigen Temperaturen, etwa ungefähr 50 bis 70 C wirksam ist, wie beispielsweise Tert-Butyl-Peroctoat,

Außer dem Polymerisationskatalysator mit freiem Radikal kann der Katalysator diejenigen Stoffe enthalten, welche die Polymerisation primär beschleunigen, indem sie die Epoxid-Gruppe des Glycidylesters öffnen. Solche Katalysatoren schließen ein: p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid, Borfluorid-Äthyläther-Komplex und Jod.

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Es kann wünschenswert sein, einen mehrstufigen Polymerisatxonsprozeß zu verwenden, beispielsweise kann die Polymerisation anfänglich so weit geführt werden, bis im wesentlichen alle ungesättigten Gruppen polymerisiert haben; dann kann sie so weitergeführt werden, daß die Polymerisation durch Brechen der Oxiran-Gruppe des Glycidylesters und durch Kondensation bewirkt wird.

Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art des verwendeten Katalysatorsystems ab und liegt allgemein zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile der Monomermischung und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 1 Gewichtsteil auf 100 Teile der Monomermischung .

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen ungefähr zwischen Raumtemperatur und ungefähr 150 C ausgeführt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, wie ungefähr zwischen 35 und ungefähr 85 C einzuleiten, dann die Temperatur auf ungefähr 90 bis ungefähr 150 zu erhöhen, während die Reaktion fortläuft, und vorzugsweise nachdem der Hauptteil der Aktion bereits abgeschlossen ist. Der am stärksten bevorzugte Anfangs-Temperaturbereich der Polymerisation liegt ungefähr zwischen 50 und 80 C.

Üblicherweise wird die Polymerisation unter dem selbsterzeugten Druck in einem geschlossenen Reaktions·

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gefäß ausgeführt. Es kann jedoch jede geeignete Vorrichtung verwendet werden, die eine ins Gewicht fallende Verdampfung irgendeines Monomers verhindert.

Im allgemeinen ist die Polymerisation in ungefähr k bis 2h Stunden, vorzugsweise in ungefähr 6 bis l8 Stunden abgeschlossen. Es versteht sich natürlich, daß Zeit und Temperatur miteinander in umgekehrtem Sinne verknüpft sind. D.h., Temperaturen am oberen Ende des Temperaturbereichs ergeben Polymerisationsprozesse, die am unteren Ende des Zeitbereichs abgeschlossen werden können.

Zusätzlich kann es wünschenswert sein, daß die Mischpolymere, die aus diesen Polymerisationen erhalten werden, bei Temperaturen nachbehandelt werden, die etwas höher liegen, als diejenigen, die anfänglich bei der Polymerisation verwendet wurden, üblicherweise liegen die Temperaturen, die bei der Nachbehandlung verwendet werden, zwischen ungefähr 90 und ungefähr 150 C. Fünf Stunden ist üblicherweise mehr als genug für eine solche Nachbehandlung. Vorzugsweise wird die Nachbehandlung in einer oder zwei Stunden abgeschlossen.

Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, und üblicherweise nach geeigneten Formungs- und Bearbeitungshandlungen, und nachdem alle in Wasser lösliche Verunreinigungen herausgelöst sind,

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können die Polymere dann mit einer geeigneten Flüssigkeit in Berührung gebracht werden, um die Hydrogel-Stoffe zu erhalten, die dann als Augenlinsen verwendet werden können.

Die Polymerisation und, wenn verwendet, die Nachbehandlung, können in einem Formteil ausgeführt werden, das der allgemeinen oder genauen Gestalt und/oder Größe des erwünschten Produkts entspricht. Nachdem das Polymer, einschließlich einer etwaigen Nachbehandlung, fertiggestellt ist, erhält man ein festes, steifes und klares Mischpolymer. Die Polymere der vorliegenden Erfindung besitzen weitere, bedeutende Eigenschaften; so lassen sie sich hervorragend maschinell bearbeiten und besitzen ausgezeichnete Poliereigenschaften. Dieser Stoff kann dann, wenn notwendig weiter in verschiedene Größen und Formen verarbeitet werden oder in die genaue Form und Größe eines erwünschten Produkts geschnitten werden. Das verarbeitete Produkt kann dann in einer geeigneten Flüssigkeit aufgequollen werden, bis Gleichgewicht erreicht .ist oder bis ein Hydrogel erreicht ist, das die erwünschte Menge einer Flüssigkeit,' wie beispielsweise wässriger Flüssigkeit enthält.

Die Hydrogele, die sich aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung erhalten lassen, sind klar und weisen gute Reißfestigkeit auf. Die Hydrogele können auch elastisch und flexibel oder steif sein, je nach den relativen Mengen und einzelnen Mischmonomeren, die verwendet wer-

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den. Außerdem besitzen sie die notwendigen optischen Eigenschaften, die für Augengeräte wesentlich sind.

Das Einbeziehen anderer, kopolymerisierbarer, äthylenmäßig ungesättigter Monomere in solchen
Mengen, welche die Eigenschaften der Polymere
der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich verändern, soll ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen. Solche anderen Monomere
schließen ein: Die Hydroxyalkylacry]ate, Hydroxyalkylmethacrylate, Methacrylate und/oder Acrylate von Aminoalkoholen. Einige bestimmte Monomere, die
in der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, schließen ein: Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; andere geeignete Monomere schließen ein: Diäthylenglycolmonoacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, die Monovinyl- und Monoallyl-Ester von Polycarboxylhydroxysäuren wie Tartarsäure, Apfelsäure, oder
Zitronensäure; die Allyläther von mehrwertigen
Zuckern wie Sorbitol oder Mannitol; die Glycolmonoester von Olefinsäuren wie Itaconsäure und
Maleinsäure ("maleic acid").

Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen, sind die folgenden Beispiele angegeben.
Die Mengenangaben sind Gewichtsteile, wenn nicht etwas anderes gesagt ist.

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Beispiel 1

63 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolxdon, 29 Teile Methylmethacrylat, 9 Teile Glycidylmethacrylat werden mit O,k Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit einem Innendurchmesser von 3/^lt inch (= ca. 1,92 cm) und einer Tiefe von 3/8 inch (= ca. 0,96 cm) gegossen.

Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich auf ungefähr 50 bis 55 C 10 Stunden lang erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde lang auf 90 C erhitzt wird und dann eine weitere Stunde lang auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes und steifes Mischpolymer. Das polymerisierte Material wird dann auf eine konventionelle Kontaktlinsen-Drehbank gebracht, wie sie von der Firma Hardinge Brothers, Elmira, New York, bezogen werden kann und wird dann geschliffen und poliert. Das Mischpolymer hat hervorragende Bearbeitungs- und Poliereigenschaften. Es wird dann mit physiologischer Kochsalzlösung in Berührung gebracht, bis es in osmotischem Gleichgewicht mit der physiologischen Kochsalzlösung ist und so die erwünschte Hydrogel-Kontaktlinse ergibt.

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Die erhaltene Hydrogen inse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und hat einen Wassergehalt von ungefähr 61,3 % im osmotischem Gleichgewicht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt außer daß die Menge von Glycidylmethacrylat 6 Teile beträgt. Die Ergebnisse, die man erhält, sind denjenigen von Beispiel 1 ähnlich, außer daß das Hydrogel im osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 6l,5 % besitzt.

Beispiel 3

70 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 30 Teile Methylmethacrylat, 0,6 Teile Glycidylmethacrylat werden mit 0,^ Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit j/h inch (= 1,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (= 0,96 cm) Tiefe gegossen.

Die Polymerisation des Stoffes wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden lang auf ungefähr 50 bis 55 C erhitzt wird. Die Poly-

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merisation wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde lang auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes und steifes Mischpolymer. Das Polymerisationsmaterial wird dann gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verarbeitet, wobei eine Hydrogelkontaktlinse erzeugt wird.

Die Hydrogellinse, die man erhält, ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und hat einen Wassergehalt von ungefähr 8O,8 % im osmotischen Gleichgewicht.

Beispiel k

Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß die Menge von Glycidylmethacrylat 1,25 Teile beträgt. Die Ergebnisse, die man erhält, sind denjenigen von Beispiel 3 ähnlich, außer daß das Hydrogel im osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 73% hat.

Beispiel 5

66,5 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 28,6 Teile Methylmethacrylat, ^,85 Teile Glycidylmethacrylat werden mit 0,4 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung

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wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit 3/k inch (1,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen .

Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden lang auf ungefähr 50 bis 55 C erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde lang auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes und steifes Mischpolymer. Das polymerisierte Material wird dann gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erzeugt wird.

Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und hat einen Wassergehalt von ungefähr 66,1% im osmotischen Gleichgewicht.

Beispiel 6

63 Teile von N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 27 Teile von Methylmethacryl at, 6 Teile Glycidylniethacrylat werden mit 0,4 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit j/k inch

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(1,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen.

Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden lang auf ungefähr 50 bis 55 C erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem 1 Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde lang auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes und steifes Mischpolymer. Das polymerisierte Material wird dann gemäß dem Verfahren, daß im Beispiel 1 beschrieben ist, verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erhalten wird.

Die Hydrogellinse, die man erhält, ist transparent, flexibel und elastisch, hat gute optische Eigenschaften, hat einen leichten Schleier und hat einen Wassergehalt von ungefähr 65,5% im osmotischen Gleichgewicht.

Beispiel 7

63 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 30 Teile Methylmethcrylat, 9 Teile Glycidylmethacrylat und k Teile Hydroxyathylmethacrylat werden mit 0,4 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit J/^Ii inch (1,92 cm) Innendurchmesser und 3/Ά inch (0,96 cm) Tiefe gegossen.

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Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich l6 Stunden lang auf ungefähr 55 bis 58 C erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem zwei Stunden lang auf 110 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes und steifes Mischpolymer. Das Polymerisationsmaterial wird dann gemäß dem Verfahren, das bei Beispiel 1 beschrieben ist, verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erzeugt wird.

Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und hat im osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 65,8 %.

T3eispiel 8

70 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 20 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Vinylacetat, 10 Teile Glycidylmethacrylat werden mit 0,6 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen von 3/k inch (1,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen.

Die Polymerisation wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich l6 Stunden lang auf 80 C erhitzt

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wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem zwei Stunden, lang auf 95 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, steifes und festes Mischpolymer. Das polymerisierte Material wird dann gemäß der Methode, die bei Beispiel 1 beschrieben ist, verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erzeugt wird.

Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und einen Wassergehalt von unsgefähr 68,7%«

Beispiel 9

70 Teile von N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 30 Teile Vinylacetat, 10 Teile Gylcidylmethacrylat werden mit 0,6 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit 3/'* inch (1,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen.

Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 16 Stunden lang auf ungefähr 80 C erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem zwei Stunden lang auf 95 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes und

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steifes Mischpolymer. Das polymerisiert^ Material wird dann gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 erläutert ist, verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erzeugt wird.

Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und einen Wassergehalt von ungefähr 83,2% im osmotischen Gleichgewicht.

Beispiel 10

31.5 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 7,5 Teile Athylmethacrylat, 7,5 Teile Methylmethacrylat, 9 Teile Glycidylmethacrylat werden mit 0,2 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile mit 3/k inch ( 1,9-2 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen .

Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung l6 Stunden lang auf 56 C erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde lang auf 120 C erhitzt wird. Das polymerisierte Material wird dann gemäß dem Verfahren, das im Beispiel 1 erläutert ist, verarbeitet, wobei eine Ilydrogel-Kontaktlinse erzeugt wird.

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Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und im osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 63,5%·

Vergleichsbeispiel 11

90 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon und 10 Teile Glycxdylmethacrylat werden mit 0,4 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit "5/k inch. (l,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen.

Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden lang auf ungefähr 50 bis 55°C erhitzt wird. Das Material wird dann nachbehandelt, indem es eine Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde lang auf 120°C erhitzt wird.

Das polymerisierte Material quillt zu einem sehr schwachen Hydrogel auf, welches beim Umgang mit ihm bricht und deshalb ungeeignet zur Verwendung als Linse ist, wenn es mit physiologischer Kochsalzlösung in Berührung gebracht wird, bis es im osmotischen Gleichgewicht mit der Kochsalzlösung ist.

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Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 11 wird wiederholt, außer daß die Mange von Glycidylmethacrylat 15 Teile und die Menge von Vinylpyrrolidon 85 Teile beträgt. Die Resultate, die man erhält, gleichen denen von Beispiel 8.

Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 10 mit den Beispielen 11 und 12 zeigt deutlich die Wirksamkeit der Stoffe der vorliegenden Erfindung, verglichen mit denjenigen, die außerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegen.

- 27 Ansprüche

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Claims

ANSPRUCHE

1. Ein in Wasser unlösliches aber in Wasser quellfähiges Mischpolymer einer Monomerraischung, dadurch gekennz eich net, daß sie besteht aus

(A) einer heterozyklischen, polymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe, die aus den heterozyklischen N-Vinyl-Monomeren, die eine Carbonyl-Gruppe (functionality) benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthalten, einem heterozyklischen N-Allylmonomer,

das eine Carbonyl-Gruppe (functionality) benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthält, und Mischungen daraus besteht;

(B) einem monoäthylenmäßig ungesättigten Ester aus der Gruppe, die aus den Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, den Vinylestern von gesättigten Monocarboxylsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen daraus besteht, wobei die Alkylgruppe der Methacrylate oder Acrylate zwischen einem und 22 Kohlenstoffatome enthält j und

(C) einem Glycidylester aus der Gruppe, die aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylcrotonat und Mischungen daraus besteht ,

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wobei die Monoraermischung zwischen ungefähr 50 und ungefähr 90 Gewichtsprozent (A), zwischen ungefähr 5 und ungefähr kO Gewichtsprozent (B), zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 30 Gewichtsprozent (C), basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A), (D) und (C) in der Monoraermischung, enthält.

2. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische, polymerisierbare Verbindung ein N-Vinyl-Laktarn ist.

Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische, polymerisierbare Verbindung N-Vinyl-2-Pyrrolidon ist.

k, Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylenmäßig ungesättigte Ester ein Alkylmethacrylat ist.

5. Mischpolymer nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

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6. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylester Glycidylmethacrylat ist.

7· Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische, polymerisierbare Verbindung in einer Menge zwischen ungefähr 6O und ungefähr 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A), (B) und (C) verwendet wird.

8. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylentnäßig ungesättigte Ester in einer Menge zwischen ungefähr 25 und ungefähr 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A), (B) und (C) verwendet wird.

9· Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylester in einer Menge zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A),(B) und (C) verwendet wird.

10. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung, basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A), (B) und (C) zwischen ungefähr 60 und ungefähr 70 Gewichtsprozent N-Vinyl-2-Pyrrolidon,

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zwischen ungefähr 25 und ungefähr 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, zwischen ungefähr k und ungefähr 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthält.

11. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylenmäßig ungesättigte Ester eine Mischung aus einem Vinylester und einem Alkylmethacrylat ist.

12. Mischpolymer nach Anspruch 11, dadurch g e ■ kennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat und das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

13· Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylenmäßig ungesättigte Ester ein Vinylester ist.

lk. Mischpolymer nach Anspruch 13, dadurch g e kennzeichne t, daß der Vinylester Vinylacetat ist.

15· Formbeständiges Hydrogel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus dem Mischpolymer nach Anspruch 1 und aus zwischen ungefähr 10 und ungefähr 90 Gewichtsprozent einer Flüssigkeit besteht.

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l6. Hydrogel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eine wässrige Flüssigkeit ist.

17. Hydrogel nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form einer Kontaktlinse hat.

l8. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymers

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polymerisation der Monomere in der Masse ("in bulk") in Anwesenheit eine· Katalysators mit freiem Radikal und bei Temperaturen ungefähr zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 15O°C umfaßt.

19· Mischpolymer nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß es ein massenpolymerisiertes Mischpolymer ist.

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