DE2334010A1 - In wasser unloesliches aber in wasser quellfaehiges mischpolymer - Google Patents
In wasser unloesliches aber in wasser quellfaehiges mischpolymerInfo
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Description
8900 Augsburg 31 · Postfach 242
Rehlingenstraße 8
6433/03/UO/gn
Augsburg,
Union Optics Corporation Verona, Pennsylvania, USA
In Wasser unlösliches aber in Wasser quellfähiges Mischpolymer.
Die Erfindung betrifft in Wasser unlösliche aber in Vasser quellfähige Mischpolymere, daraus erhaltene Hydrogele,
sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mischpolymere.
Wenn diese Polymere in Wasser quellen, bilden sich Hydrogele, die transparent sind und hervorragende physikalische
und optische Eigenschaften haben. Insbesondere betrifft diese Erfindung formbeständige, transparente
Gegenstände, die aus solchen Hydrogelen hergestellt sind, und insbesondere Augenlinsen wie Kontaktlinsen.
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In neuerer Zeit wurde beträchtliche Aufmerksamkeit auf das Problem gerichtet, Polymere zu erhalten,
die zur Herstellung von Hydrogelen geeignet sind und insbesondere von solchen Hydrogelen, die
bei Kontaktlinsen Verwendung finden können.
Beispielsweise sind aus der US-Patentschrift
3 532 679 Hydrogelmaterialien bekannt, die angeblich geeignete Kontaktlinsen ergeben. Diese Hydrogele
werden von einem heterozyklischen N-Vinyl-Monomer gebildet, das die folgenden Bestandteile enthält:
Eine Karbonylgruppe benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring, wie beispielsweise N-Vinyl-2-Pyrrolidon;
ein Vinylester oder Acrylatester; und ein Polyathylenglycoldimethacrylat als Vernetzungsmittel.
Nach der Lehre des genannten US-Patentes ist es notwendig, ein Polyäthylendimethacrylat als Vernetzungsmittel
zu verwenden, um Hydrogele zu erhalten, deren Eigenschaften zur Verwendung als Kontaktlinsen
geeignet sind. Außerdem wird dort angedeutet, daß ein Großteil der bisherigen Arbeit über Hydrogele,
die für Kontaktlinsen geeignet sind, unter Verwendung von entweder Athylenglycoldimethacrylat oder
Polyathylenglycoldimethacrylat als Vernetzungsmittel gemacht wurde. Beispielsweise beschreiben die US-Patente
2 976 576 und 3 220 960 und ein Artikel von M.F. Refojo et al* im Journal of Applied Polymer
Science, Band 9, Seiten 2425-35 (I965 ) verschiedene
Hydrogelpolymere, einschließlich derer, die ein Äthylenglycolmethacrylat
als Vernetzungsmittel zur Erzeugung eines Hydrogels verwenden.
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Es wurde jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es nicht notwendig ist, ein Polyäthylenglycoldimethacrylat
oder ein ähnliches Material in polymeren aus bestimmten, heterozyklischen, Stickstoffenthaltenden
Verbindungen zu verwenden, um Hydrogele zu erhalten, welche diejenigen Eigenschaften haben,
die notwendig sind, um brauchbare Augenlinsen herzustellen. Die vorliegende Erfindung führt also zu neuartigen
Mischpolymeren, die aus bestimmten heterozyklischen ,Stickstoff enthaltenden Monomeren, monoäthylenmäßig
ungesättigten Estern und bestimmten, neuartigen hydrogelerzeugenden Mischmonomeren erhalten
werden.
Die in Wasser unlöslichen aber in Wasser quellfähigen Mischpolymere werden nach der Lehre dieser
Erfindung aus einer Monomermischung erhalten, die besteht aus:
(A) zu ungefähr zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent
aus einem heterozyklischen N-Vinyl-Monomer, das eine Carbonyl-Gruppe ('functionality")
benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthält und/oder einem heterozyklischen
N-AlIyI-Monomer, das eine Carbonyl-Gruppe
("functionality") benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthält.
(B) zu ungefährt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent
aus einem Alkylmethacrylat und/oder einem Alkylacrylat, wobei die Alkjigruppe
zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome ent-
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hält und/oder ein Vinylester einer gesättigten Monokarboxylsäure mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen;
und
(C) zu ungefähr 0,5 bis 30 Gewichtsprozent aus
Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat und/oder Glycidylcrotonat.
Die Erfindung umfaßt außerdem die daraus erhaltenen Hydrogele.
Die heterozyklischen Monomere, die geeignet sind, um die Polymere der vorliegenden Erfindung zu erhalten,
müssen in Wasser löslich sein und müssen eine Carbonylgruppe nahe dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthalten.
Zusätzlich müssen solche Monomere eine Vinyl- oder eine Allyl-Gruppe enthalten, die an ein Stickstoffatom
des heterozyklischen Rings gebunden ist. Außerdem sollte das heterozyklische Monomer zu einem
in Wasser löslichen Material homopolymerisieren können.
Beispiele einiger geeigneter heterozyklischer Monomere, die eine Carbonyl-Gruppe nahe dem Stickstoff
im heterozyklischen Ring und eine Vinyl- oder Allyl-Gruppe enthalten, die an einem Stickstoff im heterozyklischen
Ring hängt, schließen ein: Die Laktame wie N-Vinyl-2-Pyrrolydon, N-Vinyl-2-Piperidon, N-Vinyle-Kaprolaktam
und die entsprechende Allylderivate dieser Laktame. Zusätzlich können die verschiedenen
Laktame im Laktamring durch eine oder mehrere niedrigere Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Pro-
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pyl-Gruppe substituiert werden. Andere heterozyklische
Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: N-Vinyl-Imidazolidon,
N-Vinyl-Succinimid, N-Vinyl-Diglycolylimid,
N-Vinyl-Glutarimid, N-Vinyl-3-Morpholinon,
N-Vinyl-5-Methyl-3-Morpholinon und die entsprechenden Allylderivate dieser Stoffe. Es versteht sich
natürlich, daß Mischungen aus diesen heterozyklischen Verbindungen bei der Herstellung der in Wasser
quellfähigen Polymere nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die bevorzugt verwendeten heterozyklischen Verbindungen sind die N-Vinyl-Laktame, von denen am
meisten N-Vinyl-2-Pyrrolidon bevorzugt wird.
Die Menge der heterozyklischen Verbindunge, die in der Monomermischung zur Herstellung der Polymere
der vorliegenden Erfindung verwondet wird, liegt üblicherweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 90%
und vorzugsweise zwischen ungefähr 60 und ungefähr 8o Gewichtsprozent. Polymere aus Monomermischungen,
die zwischen ungefähr 60 und ungefähr 70 Gewichtsprozent der heterozyklischen Verbindung enthalten,
weisen eine hervorragende Kombination physikalischer und chemischer Eigenschaften auf.
Die monoäthylenmäßig ungesättigten Ester, die bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Die Alkylmethacrylate, die Alkylacrylate, die Vinylester
von gesättigten Monokarboxylsäuren und Mischungen daraus.
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Üblicherweise enthält das Alkylradikal des Methacrylats
oder Acrylats bis zu 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Kohl ens toffatome. Einige
Beispiele von Methacrylaten, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schliessen
ein: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Rutylmethacrylat, Kaprylmethacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
Einige geeignete Acrylatester schließen ein: Äthylacrylat, Methylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat und Laurylacrylat.
Die Vinylester, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die Vinylester von Monokarboxylsäuren
ein, wobei die Säure bis zu 22 Kohlenstoff atome enthält. Einige geeignete Vinylester schliessen
ein: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und den Vinylester der "Versatic" 9H-Säure,
welche eine gesättigte, synthetische, tertiäre Monocarboxylsäure ist mit den Kettenlängen C , C ,
und C . Der am meisten bevorzugte Vinylester ist Vinylacetat ·
Die bevorzugten ungesättigten Ester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die
Methacrylate, von denen das Methylmethacrylat am meisten bevorzugt wird. Zusätzlich hat es sich als
sehr vorteilhaft herausgestellt, in bestimmten Fällen Mischungen eines Vinylesters, wie beispielsweise
Vinylacetat, mit dem Acrylat-und/oder Methacrylatester zu verwenden. Die verwendete Menge von ungesättigtem
Ester liegt ungefähr zwischen 5 und ungefähr ko Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen
ungefähr 25 und ungefähr 35 Gewichtsprozent. Die
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am stärksten bevorzugten Mengen der \mgesattigten
Ester liegen zwischen ungefähr 25 und 30 Gewichtsprozent
.
Das andere notwendige Monomer, das zur Herstellung der Polymere nach der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist ein Glycidyl ester von entweder Methacrylsäure, Acrylsäure oder Krotonsäure.
Der am meisten bevorzugte Glycidylester ist GIycidylmethacrylat.
Die verwendete Menge von Glycidylester liegt ungefähr zwischen 0,5 und ungefähr 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen ungefähr
2,5 und ungefähr 15 Gewichtsprozent. Die
am stärksten bevorzugte Menge von Glycidylester liegt zwischen ungefähr k und ungefähr 12 Gewichtsprozent
.
Die oben genannten Mengen der heterozyklischen Verbindung, des ungesättigten Esters und des Glycidylesters
basieren auf dem kombinierten Gewicht dieser Materialien in der Monomermischung, aber
nicht notwendigerweise auf dem Gesamtgewicht polymer isierbarer Stoffe, da noch andere Monomere anwesend
sein können, wie unten erörtert wird.
Überraschenderweise wurde gemäß der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß der Glycidylester einen
in Wasser unlöslichen aber in Wasser quellfähigen Stoff bildet und daß es bei seiner Anwendung nicht
notwendig ist, die Polyäthylenglycoldimethacrylate zu verwenden, wie sie nach der Lehre des US-Patents
3 532 679 notwendig sein sollen, um Hydrogele aus
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den Polymeren der heterozyklischen Monomere, die in den Polymeren dieser Erfindung verwendet werden,
zu erhalten. Außerdem wird in diesem Patent angedeutet, daß das Glycidylmethacrylat in .
heterozyklischen Terpolymereri dieselbe Funktion ausüben wie andere ungesättigte Ester, wie beispielsweise
die Alkylacrylate, Methacrylate und Vinylester. Die Tabelle 1 in den Spalten 5 und 6
der US-Patentschrift 3 532 679 zeigt deutlich, daß die Verwendung des Glycidylmethacrylats in
einem solchen Mischpolymer Eigenschaften ergab, die im wesentlichen den Mischpolymeren glichen,
die verschiedene Alkylmethacrylate und Alkylacrylate enthielten. Demgemäß folgt offensichtlich
aus der Lehre dieses Patents, daß das Polyäthylenglycoldimethacrylat notwendig ist in den Mischpolymeren
.und daß das Glycidylmethacrylat darin keine vernetzende Funktion ausübt und nicht an
Stelle des Dimethacrylats verwendet werden könnte. Dies wird weiter in dem Artikel M.F.Refojo
im Journal of Applied Polymer Chemistry, Band 9i Seiten 316I-70 (I965) mit dem Titel "Glyceryl
Methacrylate Hydrogels" erhärtet. Insbesondere zeigen die Seiten 3l65"und 3168 dieses Artikels,
daß die Anwesenheit von Glycidylmethacrylat bei der Herstellung von Hydrogel-Mischpolymeren von
Glycerylmethacrylat die Zahl von Vernetzungen im Mischpolymer verringert und demzufolge die Wassermenge
im Hydrogel vergrößert. Die folgenden Feststellungen von Refojo in diesem Artikel werden
für diese Diskussion für relevant gehalten:
"Die Anwesenheit von Glycidylmethacrylat im Mischpolymer scheint die Zahl von Vernetzungen
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im Netzwerk zu verringern, wobei daraufhin die Wassermenge im Hydrogel vergrößert wird."
"Wie für Gel systeme wohlbekannt ist, ist die Flüssigkeitsmenge, die in quellenden Glycerylmethacrylat-Hydrogelen
gefunden wird, umgekehrt proportional zum Ausmaß der Vernetzung . (Fig. 2). Trotzdem scheint restliches Glycidymethacrylat
im Glycerylinethacrylat nicht die Ursache für die Bildung des Netzwerks zu sein,
da das Hinzufügen von Glycidylmethacrylat zu wässrigen Lösungen von Glycerylmethacrylat
und die Polymerisation der Mischungen daraus Hydrogele ergab, die im Gleichgewicht noch
mehr Wasser enthielten, als die Gele, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurden,
jedoch ohne Hinzufügen von Glycidylmethacrylat.
Demgemäß war nicht zu erwarten, daß die Glycidylester der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von in Wasser unlöslichen Polymeren verwendet werden konnten, und daß es nicht notwendig wäre, ein
Polyäthylenglycoldimethylacrylat als Vernetzungsmittel zu verwenden, um Polymere zu erhalten, die
zur Bildung von Hydrogelen geeignet sind.
Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, daß die Mischpolymere, die aus den oben beschriebenen
Monomeren hergestellt werden, all diejenigen Eigenschaften besitzen, die bei der Herstellung
von Augenlinsen, wie Kontaktlinsen von aus-
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schlaggebender Bedeutung sind. Geeignete Polymere zu finden ist recht schwierig, da es eine
ganze Zahl von Eigenschaften? die erfüllt sein
müssen, bevor ein Stoff als Kontaktlinse verwendet werden kann.· Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß die Polymere der vorliegenden Erfindung diese Eigenschaften besitzen, die für
Hydrogel-Kontaktlinsen notwendig sind. Hydrogele, die von den in Wasser quellfähigen Polymeren
der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben in gequollenem Zustand sehr gute optische
Qualitäten und hohe Festigkeitseigenschaften und sind transparent.
Die Hydrogele, die aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, enthalten
zwischen ungefähr 10 und ungefähr 90 Gewichtsprozent
wässriges Flüssigkeit und vorzugsweise zwischen ungefähr 30 und ungefähr 70 Gewichtsprozent
wässrige Flüssigkeit. Zusätzlich können die Hydrogele erhalten werden, indem die Polymere der
vorliegenden Erfindung mit wasserlöslichen Quellmitteln anstatt von wässriger Lösung aufgequollen
werden. Einige Beispiele von in Wasser löslichen Quellmitteln schließen ein: Äthylenglycol, die
flüssigen Polyathylenglycole, die Glycolester der Milchsäure, Formamid, Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxyd,
und ähnliches. Demgemäß schließt der Ausdruck "Hydrogel", wie er hier verwendet wird,
Polymere ein, die mit in Wasser löslichen Quellmitteln
aufgequollen sind, sowie diejenigen, die mit wässrigen Lösungen aufgequollen sind. Wenn
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jedoch das Hydrogel als Kontaktlinse verwendet
werden boII, ist es notwendig, jede in Wasser lösliche Flüssigkeit durch die wässrige. Lösung
zu ersetzen. Die Hydrogel-Kontaktlinse sollte natürlich eine physiologische Kochsalzlösung
als wässriges Medium enthalten. Dadurch soll die Kontaktlinse in einem osmotischen Gleichgewicht
mit physiologischer Kochsalzlösung gehalten werden.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem Massenpolymerisations-Verfahren
verwendet werden. Der Ausdruck "Massenpolymerisation" ("bulk polymerization"), wie er hier verwendet wird, schließt
diejenigen Polymerisationen ein, die in Abwesenheit
eines Lösungsmittels oder einer dispergierenden Flüssigkeit ausgeführt werden, sowie diejenigen
Polymerisationen, die in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser oder in Wasser löslichen oder
im Polymer löslichen flüssigen Quellmitteln ausgeführt werden, daß die Art des Polymerisationsprozesses nicht wesentlich geändert wird. Wenn
die Polymerisation eine Massenpolymerisation sein soll, ist beispielsweise die Menge von Wasser oder
anderem Quellmittel geringer als die Menge dieses Stoffes, die notwendig ist, um die Monomere aufzulösen
oder zu dispergieren, wodurch die Monomere mit einer Bewegungsfreiheit versehen werden, welche
die Art und den Mechanismus der Polymerisation verändert.
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Der Polymerisations-Katalysator, der verwendet wird, kann irgendeiner der Katalysatoren
sein, die geeignet sind, Verbindungen, die eine äthylenmäßige Nichtsättigung enthalten, zu polymerisieren,
und sind vorzugsweise die Katalysatoren mit freien Radikalen. Von besonderem Interesse
sind die Peroxyd-Katalysatoren und die Katalysatoren vom Azo-Typ, wie Azobisisobutyronitril.
Einige Beispiele geeigneter Peroxyd-Katalysatoren schließen ein: Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd,
Tert-Butyl-Peroctoat, Phthalperoxyd, Succinperoxyd,
Benzoylsaureperoxyd (benzoyl acetic peroxide), Kokosnußolsaureperoxyd, Laurinperoxyd,
Stearinperoxyd, Oleinperoxyd, Ter t-Butyl-IIydroperoxyd,
Tetralin-Hydroperoxyd, Tert-Butyl-Diperphtalat,
Kumol-Hydroperoxyd, Tert-Butyl-Perbenzoat,
Acetylperoxyd , 2 , 't-Dichlorobenzoyl-Peroxyd,
Ureaperoxyd, Kaprylyl-Peroxyd, p-Chlorobenzoyl-Peroxyd,
üitert-Butyl-Peroxyd, 2,2-bis
(Tert-Butyl-Peroxy)-Butan, Hydroxyheptyl-Peroxyd,
die Diperoxyde von Benzaldehyd und ähnliches. Der bevorzugte Katalysator ist einer, der bei mäßig
niedrigen Temperaturen, etwa ungefähr 50 bis 70 C
wirksam ist, wie beispielsweise Tert-Butyl-Peroctoat,
Außer dem Polymerisationskatalysator mit freiem Radikal kann der Katalysator diejenigen Stoffe enthalten,
welche die Polymerisation primär beschleunigen, indem sie die Epoxid-Gruppe des Glycidylesters
öffnen. Solche Katalysatoren schließen ein: p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid, Borfluorid-Äthyläther-Komplex und Jod.
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Es kann wünschenswert sein, einen mehrstufigen Polymerisatxonsprozeß zu verwenden, beispielsweise
kann die Polymerisation anfänglich so weit geführt werden, bis im wesentlichen alle ungesättigten
Gruppen polymerisiert haben; dann kann sie so weitergeführt werden, daß die Polymerisation
durch Brechen der Oxiran-Gruppe des Glycidylesters und durch Kondensation bewirkt wird.
Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art des verwendeten Katalysatorsystems ab und
liegt allgemein zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile der Monomermischung
und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 1 Gewichtsteil auf 100 Teile der Monomermischung
.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen ungefähr zwischen Raumtemperatur und ungefähr
150 C ausgeführt. Im allgemeinen wird es bevorzugt,
die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, wie ungefähr zwischen 35 und ungefähr
85 C einzuleiten, dann die Temperatur auf ungefähr 90 bis ungefähr 150 zu erhöhen, während die Reaktion
fortläuft, und vorzugsweise nachdem der Hauptteil der Aktion bereits abgeschlossen ist. Der am stärksten
bevorzugte Anfangs-Temperaturbereich der Polymerisation
liegt ungefähr zwischen 50 und 80 C.
Üblicherweise wird die Polymerisation unter dem selbsterzeugten Druck in einem geschlossenen Reaktions·
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6433/03/UO/gn - /Hf ~ 2. Juli 1973
gefäß ausgeführt. Es kann jedoch jede geeignete Vorrichtung verwendet werden, die eine ins Gewicht
fallende Verdampfung irgendeines Monomers verhindert.
Im allgemeinen ist die Polymerisation in ungefähr k bis 2h Stunden, vorzugsweise in ungefähr
6 bis l8 Stunden abgeschlossen. Es versteht sich natürlich, daß Zeit und Temperatur
miteinander in umgekehrtem Sinne verknüpft sind. D.h., Temperaturen am oberen Ende des Temperaturbereichs
ergeben Polymerisationsprozesse, die am unteren Ende des Zeitbereichs abgeschlossen
werden können.
Zusätzlich kann es wünschenswert sein, daß die Mischpolymere, die aus diesen Polymerisationen
erhalten werden, bei Temperaturen nachbehandelt werden, die etwas höher liegen, als
diejenigen, die anfänglich bei der Polymerisation verwendet wurden, üblicherweise liegen
die Temperaturen, die bei der Nachbehandlung verwendet werden, zwischen ungefähr 90 und ungefähr
150 C. Fünf Stunden ist üblicherweise mehr
als genug für eine solche Nachbehandlung. Vorzugsweise wird die Nachbehandlung in einer oder
zwei Stunden abgeschlossen.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, und üblicherweise nach geeigneten Formungs- und
Bearbeitungshandlungen, und nachdem alle in Wasser lösliche Verunreinigungen herausgelöst sind,
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können die Polymere dann mit einer geeigneten Flüssigkeit in Berührung gebracht werden, um
die Hydrogel-Stoffe zu erhalten, die dann als
Augenlinsen verwendet werden können.
Die Polymerisation und, wenn verwendet, die Nachbehandlung, können in einem Formteil ausgeführt
werden, das der allgemeinen oder genauen Gestalt und/oder Größe des erwünschten Produkts
entspricht. Nachdem das Polymer, einschließlich einer etwaigen Nachbehandlung, fertiggestellt
ist, erhält man ein festes, steifes und klares Mischpolymer. Die Polymere der vorliegenden Erfindung
besitzen weitere, bedeutende Eigenschaften; so lassen sie sich hervorragend maschinell
bearbeiten und besitzen ausgezeichnete Poliereigenschaften. Dieser Stoff kann dann, wenn notwendig
weiter in verschiedene Größen und Formen verarbeitet werden oder in die genaue Form und
Größe eines erwünschten Produkts geschnitten werden. Das verarbeitete Produkt kann dann in einer
geeigneten Flüssigkeit aufgequollen werden, bis Gleichgewicht erreicht .ist oder bis ein Hydrogel
erreicht ist, das die erwünschte Menge einer Flüssigkeit,' wie beispielsweise wässriger Flüssigkeit
enthält.
Die Hydrogele, die sich aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung erhalten lassen, sind
klar und weisen gute Reißfestigkeit auf. Die Hydrogele können auch elastisch und flexibel
oder steif sein, je nach den relativen Mengen und einzelnen Mischmonomeren, die verwendet wer-
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den. Außerdem besitzen sie die notwendigen optischen Eigenschaften, die für Augengeräte wesentlich
sind.
Das Einbeziehen anderer, kopolymerisierbarer,
äthylenmäßig ungesättigter Monomere in solchen
Mengen, welche die Eigenschaften der Polymere
der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich verändern, soll ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen. Solche anderen Monomere
schließen ein: Die Hydroxyalkylacry]ate, Hydroxyalkylmethacrylate, Methacrylate und/oder Acrylate von Aminoalkoholen. Einige bestimmte Monomere, die
in der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, schließen ein: Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; andere geeignete Monomere schließen ein: Diäthylenglycolmonoacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, die Monovinyl- und Monoallyl-Ester von Polycarboxylhydroxysäuren wie Tartarsäure, Apfelsäure, oder
Zitronensäure; die Allyläther von mehrwertigen
Zuckern wie Sorbitol oder Mannitol; die Glycolmonoester von Olefinsäuren wie Itaconsäure und
Maleinsäure ("maleic acid").
Mengen, welche die Eigenschaften der Polymere
der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich verändern, soll ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen. Solche anderen Monomere
schließen ein: Die Hydroxyalkylacry]ate, Hydroxyalkylmethacrylate, Methacrylate und/oder Acrylate von Aminoalkoholen. Einige bestimmte Monomere, die
in der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, schließen ein: Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; andere geeignete Monomere schließen ein: Diäthylenglycolmonoacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, die Monovinyl- und Monoallyl-Ester von Polycarboxylhydroxysäuren wie Tartarsäure, Apfelsäure, oder
Zitronensäure; die Allyläther von mehrwertigen
Zuckern wie Sorbitol oder Mannitol; die Glycolmonoester von Olefinsäuren wie Itaconsäure und
Maleinsäure ("maleic acid").
Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen, sind die folgenden Beispiele angegeben.
Die Mengenangaben sind Gewichtsteile, wenn nicht etwas anderes gesagt ist.
Die Mengenangaben sind Gewichtsteile, wenn nicht etwas anderes gesagt ist.
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6>i33/O3/UO/gn - 17 - 2. Juxi 1973
Beispiel 1
63 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolxdon, 29 Teile Methylmethacrylat,
9 Teile Glycidylmethacrylat werden mit O,k Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator
vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne stationäre, kreisförmige Formteile
aus Polypropylen mit einem Innendurchmesser von 3/lt inch (= ca. 1,92 cm) und einer Tiefe von
3/8 inch (= ca. 0,96 cm) gegossen.
Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich auf ungefähr 50 bis
55 C 10 Stunden lang erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde
lang auf 90 C erhitzt wird und dann eine weitere Stunde lang auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die
Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes und steifes Mischpolymer. Das polymerisierte
Material wird dann auf eine konventionelle Kontaktlinsen-Drehbank gebracht, wie sie
von der Firma Hardinge Brothers, Elmira, New York, bezogen werden kann und wird dann geschliffen und
poliert. Das Mischpolymer hat hervorragende Bearbeitungs- und Poliereigenschaften. Es wird dann
mit physiologischer Kochsalzlösung in Berührung gebracht, bis es in osmotischem Gleichgewicht mit
der physiologischen Kochsalzlösung ist und so die erwünschte Hydrogel-Kontaktlinse ergibt.
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Die erhaltene Hydrogen inse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische
Eigenschaften und hat einen Wassergehalt von ungefähr 61,3 % im osmotischem Gleichgewicht.
Beispiel 1 wird wiederholt außer daß die Menge von Glycidylmethacrylat 6 Teile beträgt. Die
Ergebnisse, die man erhält, sind denjenigen von Beispiel 1 ähnlich, außer daß das Hydrogel im
osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 6l,5 % besitzt.
70 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 30 Teile Methylmethacrylat,
0,6 Teile Glycidylmethacrylat werden mit 0,^ Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator
vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile
aus Polypropylen mit j/h inch (= 1,92 cm)
Innendurchmesser und 3/8 inch (= 0,96 cm) Tiefe
gegossen.
Die Polymerisation des Stoffes wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden lang
auf ungefähr 50 bis 55 C erhitzt wird. Die Poly-
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merisation wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde
lang auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares,
festes und steifes Mischpolymer. Das Polymerisationsmaterial wird dann gemäß der in Beispiel
1 beschriebenen Methode verarbeitet, wobei eine Hydrogelkontaktlinse erzeugt wird.
Die Hydrogellinse, die man erhält, ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische
Eigenschaften und hat einen Wassergehalt von ungefähr 8O,8 % im osmotischen Gleichgewicht.
Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß die Menge von Glycidylmethacrylat 1,25 Teile beträgt.
Die Ergebnisse, die man erhält, sind denjenigen von Beispiel 3 ähnlich, außer daß das
Hydrogel im osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 73% hat.
66,5 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 28,6 Teile
Methylmethacrylat, ^,85 Teile Glycidylmethacrylat
werden mit 0,4 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung
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wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige
Formteile aus Polypropylen mit 3/k inch (1,92 cm)
Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen .
Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden lang auf
ungefähr 50 bis 55 C erhitzt wird. Die Polymerisation
wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde lang
auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, festes
und steifes Mischpolymer. Das polymerisierte Material
wird dann gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse
erzeugt wird.
Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische
Eigenschaften und hat einen Wassergehalt von ungefähr
66,1% im osmotischen Gleichgewicht.
63 Teile von N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 27 Teile von
Methylmethacryl at, 6 Teile Glycidylniethacrylat werden mit 0,4 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als
Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige
Formteile aus Polypropylen mit j/k inch
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- 21 - 2. Juli l.)7?
(1,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm)
Tiefe gegossen.
Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden
lang auf ungefähr 50 bis 55 C erhitzt wird. Die
Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem 1 Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde
lang auf 120 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares,
festes und steifes Mischpolymer. Das polymerisierte Material wird dann gemäß dem Verfahren,
daß im Beispiel 1 beschrieben ist, verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erhalten wird.
Die Hydrogellinse, die man erhält, ist transparent,
flexibel und elastisch, hat gute optische Eigenschaften, hat einen leichten Schleier
und hat einen Wassergehalt von ungefähr 65,5% im osmotischen Gleichgewicht.
63 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 30 Teile Methylmethcrylat,
9 Teile Glycidylmethacrylat und k Teile Hydroxyathylmethacrylat werden mit 0,4 Teilen
Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne,
stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen mit J/Ii inch (1,92 cm) Innendurchmesser und 3/Ά inch
(0,96 cm) Tiefe gegossen.
4-0 9884/1247 -22-
6433/03/UO/gn - 22 - 2. Juli 197 3
Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich l6 Stunden
lang auf ungefähr 55 bis 58 C erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem
zwei Stunden lang auf 110 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält
man ein klares, festes und steifes Mischpolymer. Das Polymerisationsmaterial wird dann gemäß
dem Verfahren, das bei Beispiel 1 beschrieben ist, verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erzeugt
wird.
Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften
und hat im osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 65,8 %.
T3eispiel 8
70 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 20 Teile Methylmethacrylat,
10 Teile Vinylacetat, 10 Teile Glycidylmethacrylat werden mit 0,6 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat
als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre,
kreisförmige Formteile aus Polypropylen von 3/k
inch (1,92 cm) Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm)
Tiefe gegossen.
Die Polymerisation wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich l6 Stunden lang auf 80 C erhitzt
409884/ 1247 - 23 -
C>'i33/O3/UO/gn - 23 - *?. -Juli 19 7?
wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem zwei Stunden, lang auf 95 C erhitzt wird.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, erhält man ein klares, steifes und festes Mischpolymer.
Das polymerisierte Material wird dann gemäß der Methode, die bei Beispiel 1 beschrieben ist,
verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse erzeugt wird.
Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel
und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften und einen Wassergehalt von unsgefähr 68,7%«
70 Teile von N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 30 Teile Vinylacetat,
10 Teile Gylcidylmethacrylat werden mit 0,6 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat als Katalysator
vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile
aus Polypropylen mit 3/'* inch (1,92 cm) Innendurchmesser
und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen.
Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 16 Stunden lang auf
ungefähr 80 C erhitzt wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem zwei Stunden lang auf
95 C erhitzt wird. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen
ist, erhält man ein klares, festes und
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steifes Mischpolymer. Das polymerisiert^ Material wird dann gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1
erläutert ist, verarbeitet, wobei eine Hydrogel-Kontaktlinse
erzeugt wird.
Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften
und einen Wassergehalt von ungefähr 83,2%
im osmotischen Gleichgewicht.
31.5 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 7,5 Teile
Athylmethacrylat, 7,5 Teile Methylmethacrylat, 9 Teile Glycidylmethacrylat werden mit 0,2 Teilen
Tert-Butyl-Peroctoat vermischt. Die Polymerisationsmischung
wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile mit 3/k inch ( 1,9-2 cm)
Innendurchmesser und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen
.
Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung l6 Stunden lang auf 56 C erhitzt
wird. Die Polymerisation wird dann abgeschlossen, indem eine Stunde lang auf 90 C und dann eine
weitere Stunde lang auf 120 C erhitzt wird. Das polymerisierte Material wird dann gemäß dem Verfahren,
das im Beispiel 1 erläutert ist, verarbeitet, wobei eine Ilydrogel-Kontaktlinse erzeugt wird.
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Die erhaltene Hydrogellinse ist klar, flexibel und elastisch, hat hervorragende optische Eigenschaften
und im osmotischen Gleichgewicht einen Wassergehalt von ungefähr 63,5%·
90 Teile N-Vinyl-2-Pyrrolidon und 10 Teile
Glycxdylmethacrylat werden mit 0,4 Teilen Tert-Butyl-Peroctoat
als Katalysator vermischt. Die Polymerisationsmischung wird dann in einzelne, stationäre, kreisförmige Formteile aus Polypropylen
mit "5/k inch. (l,92 cm) Innendurchmesser
und 3/8 inch (0,96 cm) Tiefe gegossen.
Die Polymerisation des Materials wird bewirkt, indem die Mischung anfänglich 10 Stunden lang
auf ungefähr 50 bis 55°C erhitzt wird. Das Material wird dann nachbehandelt, indem es eine
Stunde lang auf 90 C und dann eine weitere Stunde lang auf 120°C erhitzt wird.
Das polymerisierte Material quillt zu einem sehr schwachen Hydrogel auf, welches beim Umgang
mit ihm bricht und deshalb ungeeignet zur Verwendung als Linse ist, wenn es mit physiologischer
Kochsalzlösung in Berührung gebracht wird, bis es im osmotischen Gleichgewicht mit der Kochsalzlösung
ist.
- 26 -
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Vergleichsbeispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, außer daß die Mange von Glycidylmethacrylat 15 Teile und die
Menge von Vinylpyrrolidon 85 Teile beträgt. Die Resultate, die man erhält, gleichen denen von
Beispiel 8.
Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 10 mit den Beispielen 11 und 12 zeigt deutlich die Wirksamkeit
der Stoffe der vorliegenden Erfindung, verglichen mit denjenigen, die außerhalb des Bereichs
dieser Erfindung liegen.
- 27 Ansprüche
409884/1247
Claims (17)
1. Ein in Wasser unlösliches aber in Wasser quellfähiges Mischpolymer einer Monomerraischung,
dadurch gekennz eich net, daß sie besteht aus
(A) einer heterozyklischen, polymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe, die
aus den heterozyklischen N-Vinyl-Monomeren,
die eine Carbonyl-Gruppe (functionality) benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring enthalten, einem
heterozyklischen N-Allylmonomer,
das eine Carbonyl-Gruppe (functionality) benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen
Ring enthält, und Mischungen daraus besteht;
(B) einem monoäthylenmäßig ungesättigten Ester aus der Gruppe, die aus den Alkylacrylaten,
Alkylmethacrylaten, den Vinylestern von gesättigten Monocarboxylsäuren
mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen
daraus besteht, wobei die Alkylgruppe der Methacrylate oder Acrylate
zwischen einem und 22 Kohlenstoffatome
enthält j und
(C) einem Glycidylester aus der Gruppe, die aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat,
Glycidylcrotonat und Mischungen daraus besteht ,
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- 28 -
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wobei die Monoraermischung zwischen ungefähr
50 und ungefähr 90 Gewichtsprozent (A), zwischen ungefähr 5 und ungefähr kO Gewichtsprozent
(B), zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 30 Gewichtsprozent (C), basierend auf dem
vereinigten Gewicht von (A), (D) und (C) in der Monoraermischung, enthält.
2. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische,
polymerisierbare Verbindung ein N-Vinyl-Laktarn ist.
Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische,
polymerisierbare Verbindung N-Vinyl-2-Pyrrolidon
ist.
k, Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylenmäßig
ungesättigte Ester ein Alkylmethacrylat ist.
5. Mischpolymer nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat
Methylmethacrylat ist.
- 29 -
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6. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylester
Glycidylmethacrylat ist.
7· Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische,
polymerisierbare Verbindung in einer Menge zwischen ungefähr 6O und ungefähr 70
Gewichtsprozent, basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A), (B) und (C) verwendet wird.
8. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylentnäßig
ungesättigte Ester in einer Menge zwischen ungefähr 25 und ungefähr 35 Gewichtsprozent,
basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A), (B) und (C) verwendet wird.
9· Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylester
in einer Menge zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 15 Gewichtsprozent, basierend
auf dem vereinigten Gewicht von (A),(B) und (C) verwendet wird.
10. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung,
basierend auf dem vereinigten Gewicht von (A), (B) und (C) zwischen ungefähr 60 und
ungefähr 70 Gewichtsprozent N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
- 30 -
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zwischen ungefähr 25 und ungefähr 30 Gewichtsprozent
Methylmethacrylat, zwischen ungefähr k und ungefähr 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat
enthält.
11. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylenmäßig
ungesättigte Ester eine Mischung aus einem Vinylester und einem Alkylmethacrylat
ist.
12. Mischpolymer nach Anspruch 11, dadurch g e ■ kennzeichnet, daß der Vinylester
Vinylacetat und das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.
13· Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoäthylenmäßig
ungesättigte Ester ein Vinylester ist.
lk. Mischpolymer nach Anspruch 13, dadurch g e
kennzeichne t, daß der Vinylester Vinylacetat ist.
15· Formbeständiges Hydrogel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen
aus dem Mischpolymer nach Anspruch 1 und aus zwischen ungefähr 10 und ungefähr 90
Gewichtsprozent einer Flüssigkeit besteht.
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l6. Hydrogel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit
eine wässrige Flüssigkeit ist.
17. Hydrogel nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form einer
Kontaktlinse hat.
l8. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymers
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es die Polymerisation der Monomere in der Masse ("in bulk") in Anwesenheit eine·
Katalysators mit freiem Radikal und bei Temperaturen ungefähr zwischen Zimmertemperatur
und ungefähr 15O°C umfaßt.
19· Mischpolymer nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß es ein massenpolymerisiertes
Mischpolymer ist.
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Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732334010 DE2334010A1 (de) | 1973-07-04 | 1973-07-04 | In wasser unloesliches aber in wasser quellfaehiges mischpolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732334010 DE2334010A1 (de) | 1973-07-04 | 1973-07-04 | In wasser unloesliches aber in wasser quellfaehiges mischpolymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2334010A1 true DE2334010A1 (de) | 1975-01-23 |
Family
ID=5885908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732334010 Pending DE2334010A1 (de) | 1973-07-04 | 1973-07-04 | In wasser unloesliches aber in wasser quellfaehiges mischpolymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2334010A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2557311A1 (fr) * | 1983-12-27 | 1985-06-28 | Toyo Contact Lens Co Ltd | Lentilles de contact absorbant l'eau |
-
1973
- 1973-07-04 DE DE19732334010 patent/DE2334010A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2557311A1 (fr) * | 1983-12-27 | 1985-06-28 | Toyo Contact Lens Co Ltd | Lentilles de contact absorbant l'eau |
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Legal Events
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