DE2333939A1

DE2333939A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten aminobenzimidchloriden

Info

Publication number: DE2333939A1
Application number: DE19732333939
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-04
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5036624A; NL7408860A; DK357574A; FR2235919A1; IL45157A0; BE817202A; LU70450A1; US3931317A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

ZentraJberefch Palente, Marken und Lizenzen

„.. /. 509 Leverkueen. Bayerwerk

Slr/As

b 0 2. JuJi 1973

Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminobenzimid-

chloriden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Aminobenzimidchloriden, welche als Fungizide verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Imidchloride aus den entsprechenden Carbonsäureamiden mittels Thionylchlorid erhält (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. VIII, Seite 674, Georg Thieae Verlag, Stuttgart (1952) ). Derartige Umsetzungen sind jedoch für solche Verbindungen, die eine Sulfenamid-Gruppe enthalten, noch nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen substituierten Aminobenzimidchloride der Formel

Le A 15 082 - 1 -

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(D

in welcher X, X¹ und X" R für Fluor, Chlor und Brom stehen,

für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Trifluormethyl und für Alkyl und Alkoxy mit jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und

für Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl mit bis zu 8 und für Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen insgesamt steht,

erhält, wenn man substituierte Aminobenzamide der Formel

CO-NH-R¹

(II)

in welcher X, X^r, I", R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen,

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mit einem geeigneten Chlor-Überträger in Lösung umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion in der angegebenen Weise verläuft, da bekannt ist, daß Sulfenamide unter milden Bedingungen mit Chlorwasserstoff zu SuIfensäureChloriden gespalten werden (vgl. Chem. Berichte 57, 755 (1924) ). Die durch die Reaktion erhaltenen Verbindungen sind neu und besitzen wertvolle Eigenschaften. Die Reaktion stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.

Der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich bei Verwendung von 3-ZN-Trifluormethyl-N-(fruordichlormethylthio)-amino7-benzoesäureisopropylamid und Phosphorpentachlorid als Ausgangsstoffen durch das folgende Formelschema veranschaulichen:

CF^-N-S-CFCl

-POCl₅ ; -HCl

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aminobenzamide sind durch die Formel II allgemein definiert. In dieser Formel stehen X, X¹ und Xⁿ vorzugsweise für Fluor oder Chlor, R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Chlor und Nitro, und R^f steht vorzugsweise für Alkyl mit bis zu 12 und für Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiterhin vorzugsweise für Benzyl und für Phenyl. Die Verbindungen der Formel II sind teilweise bekannt

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(vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 1 543 615 und 2 064 596). Neue Verbindungen können aus den entsprechenden Aminobenzoylfluoriden (vgl. zu letzteren die Deutsche Patentschrift 1 293 754) und primären Aminen leicht hergestellt werden; die Umsetzung läßt sich vorteilhaft in Benzol oder Toluol als Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen 20 und 50 C durchführen.

Als geeignete Chlor-Überträger können für die erfindungsgemäße Reaktion Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Phosgen Verwendung finden.

An Verdünnungsmitteln kommen alle gegenüber Chlor inerten organischen Lösungsmittel infrage, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol. An anorganischen Lösungsmitteln eignen sich vorzugsweise überschüssiges Thionylchlorid, ferner Phosphortrichlorid und Phosphoroxichlorid.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol substituiertes Aminobenzamid der Formel II vorzugsweise 1 Mol Phosphorpentachlorid ein. Arbeitet man dagegen mit Thionylchlorid, so wird dieser Chlor-Überträger bevorzugt im Überschuß und auch vielfach gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt. Die Aufarbeitung der Äeaktionsgemische kann durch Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck und Destillation des Rohproduktes, vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 1 Torr, erfolgen.

Die neuen substituierten Aminobenzimidchloride der Formel I können als Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen, sowie als Pflanzenschutzmittel, bevorzugt als Fungizide, ver-

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wendet werden. Anwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Verwendungsbeispielen hervor.

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Beispiel A: &

Myzelwachatums-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar
200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtateile Malz
15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Dinatriuinhydrogenphosphat 0,5 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden»

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkst off menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

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Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachsturn auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlens

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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IVNlOHJO

28OiLT 9Ί

VJl

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

ⁿolletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis einerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescenz

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophtliora cactorum

Venturia inaequalis

Pellicularia sasakii

(anthomonas ryzae

H-H

(D

C+

(C

H-(C

N Φ H

fö Ω

Cf

09 e+

CO I (-3

(O CQ e+

Beispiel B: J

Piricularia-Test/ flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmitteil 1,9 Gewichtsteile DMF

Dispergiermittel: 0,1 GewichtBteile Alkylarylpolyglykoläther

andere Zusatzes - Gewichtsteile -

Wasser: 98 Gewichtsteile Wasser

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 #. Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 ^ bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

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Tabelle B

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff Befall in fi des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in $) von

0,025 #

CP₃-N-S-CFCl₂

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Herstellungsbeispiele J^J^

Beispiel 1

CP₃-N-S-CFCl₂

C=N-C₅H₇-I

Methode a):

57 g (0,15 Mol) 3-/N-Trifluormethyl-N-(fluordichlormethylthio)-amino7-benzoesäureisopropylamid werden in 250 ml Chlorbenzol gelöst und mit 31»5 g (0,15 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Hierbei steigt die Temperatur unter Klarlösung von 23 bis 33⁰C an. Man heizt allmählich bis auf 120⁰C auf, wobei ein kräftiger Chlorwasserstoffstrom entweicht. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das gebildete Phosphoroxichlorid sowie Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand destilliert. Hierbei erhält man 58 g 3-/Trifluormethyl-N-(fluordichlormethylthip)-amingT'-benzo-isopropylimid-chlorid vom Kp_n , 123-125°C;

' 20 die Verbindung besitzt den Brechungsindex n^ = 1,5132.

Die Ausbeute beträgt 96 $> d.Theorie. Methode b)i

234 g 3-/N-Trifluormethy1-N-(fluordichlormethylthio)-amino7-benzoesäureisopropylamid werden in 250 ml Thionylchlorid gelöst. Beim Anheizen der Lösung entwickeln sich fortlaufend Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff. Nach etwa 2 Stunden ist eine Innentemperatur von 85⁰C erreicht. Nach einer weiteren Stunde destilliert man das überschüssige Thionylchlorid ab und erhält in fast quantitativer Ausbeute 244 g des obigen

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Benzimidchlorids von Kp~ ₂ 110⁰C und dem Brechungsindex n£° = 1,5136.

In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Beispiel Formel Nr.

Physik.
Eigenschaften

CFCl₂-S'

:*<\ /> -G=N-C₃H₇-I — ei

¹D

= 1,5661

CF₃-N-S-CFCl₂

Cl

¹P₀,2 ¹⁴⁰°^C n^° = 1,5744

CF₃-N-S-CFCl₂

Cl

= 1,5032

CF^-N-S-CFCl

C.

Cl

Kp

4° = 1,5572

Le A 15 082

- 12 -

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Beispiel
Nr.

Formel

A3 Physik.

Eigenschaften

OP

Ol 73-76⁰C

n£° = 1,5248

Le A 15 082

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Claims

Patentansprüche J(l(

fij Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminobenzimidchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminobenzamide der Formel

GO-NH-R'

in welcher

X, X* und X" für Fluor, Chlor und Brom stehen,

R für Wasserstoff, Halogen, Nitro,

Trifluormethyl und für Alkyl und Alkoxy mit jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und

R· für Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoff

atomen, für Cycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl mit bis zu 8 und für Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen insgesamt steht,

mit einem geeigneten Chlor-Oberträger in Lösung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor-Oberträger Phosphorpentachlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor-Überträger Thionylchlorid verwendet.

Le A 15 082 -H-

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen O und 15O⁰C arbeitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 10 und 100⁰G arbeitet.
6. Substituierte Aminobenzimidchloride der Formel

=N-R«

in welcher

X, X¹, X", R und R' die in Anspruch 1 genannte

Bedeutung besitzen.

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