DE1178418B - Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DithiocarbamidsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/16—Salts of dithiocarbamic acids
-
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- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. KL: C 07 c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-17/02
F 38760 IVb/12 ο
12. Januar 1963
24. September 1964
12. Januar 1963
24. September 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsäureestern, welche starke biozide
Eigenschaften aufweisen.
Es ist bereits bekannt, daß man bestimmte Dithiocarbamidsäureester
als Insektizide und Fungizide verwenden kann (USA.-Patentschrift 2 786 866). Diese Dithiocarbamidsäureester erhält man durch
Umsetzen eines Amins mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Verbindung mit einer aktivierten
Äthylenbindung. Als aktivierte Äthylenverbindungen werden solche Olefine genannt, die durch eine Keto-,
Carbonsäure-, Ester-, Carbonamid- oder Nitrilgruppierung aktiviert sind. Die vorbekannte Verbindung
mit den stärksten fungiziden Eigenschaften ist der N-Dirnethyl-dithiocarbamidsäure-(propionyläthylester).
Es wurde gefunden, daß Dithiocarbamidsäureester der Formel
CH3NH-C-S-CH2-CH2-X-R (I)
in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch
Halogen, Nitro- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkyl-, Aralkyl-,
Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest steht, starke biozide, insbesondere fungizide und nematozide
Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dithiocarbamidsäureester der Formel
(I), die man erhält, wenn man Methylamin in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit der äquimolekularen
Menge von Vinyläthern der Formel
CH2 = CH — X — R
(H)
in welcher X und R die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (I), gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Dithiocarbamidsäureester, welche im Gegensatz zu
den bekannten Dithiocarbamidsäureestern eineÄthergruppierung enthalten, wesentlich stärkere fungizide
und nematozide Eigenschaften aufweisen als die bekannten Dithiocarbamidsäureester. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen stellen eine erhebliche Bereicherung der fungiziden und nematoziden Mittel
dar.
Geht man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Methylamin, Schwefelkohlenstoff und Benzyl-
Verf ahren zur Herstellung von
Dithiocarbamidsäureestern
Dithiocarbamidsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Engelbert Kühle, Köln-Stammheim,
Ewald Urbschat, Köln-Mülheim,
Paul-Ernst Frohberger,
Burscheid (Bez. Düsseldorf)
Engelbert Kühle, Köln-Stammheim,
Ewald Urbschat, Köln-Mülheim,
Paul-Ernst Frohberger,
Burscheid (Bez. Düsseldorf)
vinyläther aus, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3NH2+CS2+CH2=CH-C—CH2
CH3NH-C-S-CH2CH2OCH2
Die zu verwendenden Vinyläther sind durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. Sie umschließen
nicht nur die Vinyläther im engeren Sinne, sondern auch die Vinylthioäther.
In Formel (II) steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Arylreste, wie
Phenyl und Naphthyl, für Aralkylreste, wie Benzyl und Phenyläthyl, für Alkarylreste, wie Methylphenyl
und Isopropylphenyl, und Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Diese Kohlenwasserstoffreste können ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Chlor und
Brom, Nitro- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Als Vinyläther bzw. Vinylthioäther seien im einzelnen genannt: Dodecylvinyl-, Cyclohexylvinyl-,
Trichlorphenylvinyl-, Benzylvinyläther bzw. -thioäther.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise
verwendet man inerte organische Lösungsmittel. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und Schwefelkohlenstoff als Reaktionskomponente
im Überschuß.
409 688/382
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 15 und 900C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im äquimolaren
Verhältnis ein. Schwefelkohlenstoff kann jedoch gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet
werden. Zur Umsetzung legt man zweckmäßigerweise eine Lösung des Vinyläthers bzw. -thioäthers
in Schwefelkohlenstoff vor und leitet das Monomethylamin ein. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher
Weise durch Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls überschüssiger Reaktionspartner.
Die Verfahrensprodukte weisen eine starke biozide Wirkung auf. Sie können verwendet werden zur
Bekämpfung von Bodenfungi sowie auch zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. Weiterhin
können sie auch zur Bekämpfung von Nematoden verwendet werden. So sind sie z. B. wirksam gegen
Meloidogyne incognita, Heterodera schachtii, Heterodera rostochiensis, Pratylenchus pranensis.
Die Wirkstoffe können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewendet werden,
wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese
werden in üblicher Weise hergestellt. Als Hilfsmittel kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel,
Trägerstoffe, Emulgiermittel und Dispergiermittel. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen
zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen fungiziden Mitteln vorliegen.
Die biozide Wirksamkeit der Verbindungen geht aus den nachfolgenden Versuchen hervor:
Fruhstorfer Einheitserde wird mit den angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen gemischt,
nachdem sie zuvor mit Talkum auf etwa 5% und mit Sand auf etwa 0,5% gestreckt worden ist. Die
behandelte und zum Teil auch die unbehandelte Erde wird mit Reinkulturen des phytopathogenen
Bodenpilzes Fusarium culmorum beimpft. Nach Einhaltung einer 14tägigen Karenzzeit erfolgt die
Aussaat von Markerbsen in dieses Substrat. Die Topfkulturen werden zwischen 23 und 25 0C im
Gewächshaus kultiviert. 3 Wochen nach der Aussaat erfolgt die Zählung der aufgelaufenen und gesunden
Pflanzen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Präparat
Fruhstorfer Einheitserde, sterilisiert, unbehandelt
Fruhstorfer Einheitserde, sterilisiert und beimpft mit Fusarium culmorum, unbehandelt
CH3 — NH — CS ~ S — CH2 — CH2 — OC4H9n
CH3NHCSCH2CH2OCH2 — C6H5
(H8CsO2NC — S — CH2 — CH2 — CO2 — C2H5
(gemäß USA.-Patentschrift 2 786 866)
Zur Bestimmung des Wirkungsspektrums wird die Hemmwirkung auf das Myzelwachstum verschiedener
phytopathogener Bodenpilze auf künstlichem Substrat geprüft. Dabei werden die Präparate l%ig in
Aceton gelöst und durch Erwärmen verflüssigtem Kartoffel-Dextrose-Agar zugesetzt, so daß darin die
Präparatkonzentration von 100 mg je Liter Substrat zustande kommt.
Wirkstoffkonzentration
in mg je Liter Erde
in mg je Liter Erde
50
100
200
100
200
100
200
200
50
100
200
100
200
Anzahl gesunder Pflanzen in o/o, auf 100 Erbsen bezogen,
3 Wochen nach der Aussaat
90
22
70 80
63 86
36 32 56
Nach Erstarren des Substratwirkstoffgemisches bei Zimmertemperatur in Petrischalen werden die zu
prüfenden Bodenpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Nach
3tägiger Inkubation bei 2O0C wird das Myzelwachstum bzw. die Hemmwirkung der Präparate
festgestellt. Dabei werden folgende Resultate festgestellt:
Erfindungsgemäße Verbindungen Phytopathogene Bodenpilze, deren Myzelwachstum durch
100 ppm der Verbindungen im Substrat vollständig
gehemmt wird
CH3-NH-CS-S-CH2-CH2-O-C4H9
CH3-NH-CS-S-CH2-CH2-O
Sclerotium rolfsii, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola,
Phytophthora cactorum, Fusarium oxysporum
Sclerotium rolfsii, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola,
Phytophthora cactorum, Fusarium oxysporum, Fusarium culmorum, Fusarium solani
Fortsetzung
Erfindungsgemäße Verbindungen
Phytopathogene Bodenpilze, deren Myzelwachstum durch
100 ppm der Verbindungen im Substrat vollständig
gehemmt wird
(C2Hs)2N — CS — S — CH2 — CH2 — CO2 — C2H5
(gemäß USA.-Patentschrift 2 786 866)
Beispiel 1
nC4H9OCH2CH2 — SCNHCH3
nC4H9OCH2CH2 — SCNHCH3
keine Hemmwirkung gegen die obengenannten Pilze mit Ausnahme von Sclerotium rolfsii,
der auch nicht vollständig gehemmt wird
Beispiel 3
Ci2H28SCH2CH2 — SCNHCH3
Ci2H28SCH2CH2 — SCNHCH3
In eine Lösung von 36 g n-Butylvinyläther und
28 ml Schwefelkohlenstoff leitet man unter Wasserkühlung 11 g gasförmiges Methylamin ein und läßt
die Temperatur hierbei bis etwa 500C ansteigen. Das teilweise kristalline Reaktionsgut wird bis zur völligen
Lösung etwa 5 Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt und anschließend im Vakuum von kleinen
Mengen nicht umgesetztem Ausgangsprodukt befreit. Als Rückstand erhält man hierbei 48 g des Methyldithiocarbamidsäure-(butoxyäthylesters)
als rötlichgefärbtes öl. In gleicher Weise erhält man die entsprechende
Isobutylverbindung.
CH2-OCH2Ch2-SC-NHCH3
Il
In die Lösung von 43 g Benzylvinyläther und 25 g Schwefelkohlenstoff leitet man bei Raumtemperatur
10 g Methylamin ein. Durch Wasserkühlung hält man die Reaktionstemperatur unterhalb von 4O0C. Nach
1 stündigem Erhitzen auf etwa 900C, wobei der kristalline Anteil in Lösung geht, wird anschließend
im Wasserbad von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien abgetrennt. Hierbei bleiben 60 g des
Methyldithiocarbamidsäure-ibenzoxyäthylesters) als nicht destillierbares öl zurück. In gleicher Weise
erhält man folgende Verbindungen als viskose öle:
OCh2CH2-SCNHCH3
■ NCH2CH2OCh2CH2SCNHCH3
C2H5 S
C2H5 S
22,8 g Vinyldodecylthioäther werden in 8 g Schwefelkohlenstoff gelöst und bei Raumtemperatur
mit 4 g Methylamin versetzt. Hierbei steigt die Temperatur bis 57°C an. Man erhitzt bis zur völligen
Lösung 4 Stunden auf dem siedenden Wasserbad, behandelt das Reaktionsprodukt eine Zeitlang bei
6O0C im Vakuum und erhält etwa 24 g Methyldithiocarbamidsäure-idodecylmercaptoäthylester).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dithiocarbamidsäureestern der FormelCH3NH-C-S-CH2-CH2-X-Rin welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Cycloalkylrest steht, Methylamin in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit der äquimolekularen Menge von Vinyläthern der FormelCrI2 ~—■ Cri X Rin welcher X und R die angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 786 866.409 688/382 9.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL302215D NL302215A (de) | 1963-01-12 | ||
DEF38760A DE1178418B (de) | 1963-01-12 | 1963-01-12 | Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsaeureestern |
BE642344A BE642344A (de) | 1963-01-12 | 1964-01-10 | |
FR960020A FR1381691A (fr) | 1963-01-12 | 1964-01-10 | Nouveaux esters de l'acide dithiocarbamique, leur procédé de fabrication et leurs applications |
GB121864A GB994546A (en) | 1963-01-12 | 1964-01-10 | Dithiocarbamic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF38760A DE1178418B (de) | 1963-01-12 | 1963-01-12 | Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1178418B true DE1178418B (de) | 1964-09-24 |
Family
ID=7097486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF38760A Pending DE1178418B (de) | 1963-01-12 | 1963-01-12 | Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsaeureestern |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE642344A (de) |
DE (1) | DE1178418B (de) |
GB (1) | GB994546A (de) |
NL (1) | NL302215A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1753872B1 (de) * | 1964-10-19 | 1979-04-26 | Hoover Ball & Bearing Co | Automatisch arbeitende Extrusionsblasmaschine |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2786866A (en) * | 1952-06-11 | 1957-03-26 | American Cyanamid Co | Esters of dithiocarbamic acids and a method for their preparation |
-
0
- NL NL302215D patent/NL302215A/xx unknown
-
1963
- 1963-01-12 DE DEF38760A patent/DE1178418B/de active Pending
-
1964
- 1964-01-10 GB GB121864A patent/GB994546A/en not_active Expired
- 1964-01-10 BE BE642344A patent/BE642344A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2786866A (en) * | 1952-06-11 | 1957-03-26 | American Cyanamid Co | Esters of dithiocarbamic acids and a method for their preparation |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1753872B1 (de) * | 1964-10-19 | 1979-04-26 | Hoover Ball & Bearing Co | Automatisch arbeitende Extrusionsblasmaschine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL302215A (de) | |
BE642344A (de) | 1964-07-10 |
GB994546A (en) | 1965-06-10 |
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