DE2333641A1

DE2333641A1 - Antimonelektrode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2333641A1
Application number: DE19732333641
Authority: DE
Inventors: Israel Dr Kleinberg
Original assignee: Harco Electronics Ltd
Current assignee: Harco Electronics Ltd
Priority date: 1973-04-23
Filing date: 1973-07-02
Publication date: 1974-11-14
Also published as: FR2236558B3; DE2333641C2; FR2236558A1; GB1418233A

Description

München, den c2, ,Jy/j fg^i

Münohen ι

Haroo Electronics Ltd, in Winnipeg,Manitoba / Kanada

Antimonelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Antimonelektroden und auf Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere zur Verwendung bei pH-Metern zum Messen des pH-Wertes für gesundheitliche, Porschungaund industrielle Zwecke»

Die auf diesen Gebieten bisher verwendeten Elektroden sind Glaselektroden mit einer Membran, die eine Ag:AgCl~Elektrode enthält» die in einer Lösung von unterchloriger Säure angeordnet ist und im wesentlichen als halbdurchlässige Kationenaustauschmembran wirkt. Diese Glaselektroden sind Jedoch sehr zerbrechlich und eignen sich deshalb nicht zur Verwendung in Kleinstgeräten, so daß praktisch keine Mikeoelektroden zur pH-Messung verfügbar sind, die eine Größe von etwa 0,2^ bis 0,75 mm aufweisen.

Gelegentlich wurden bereits Versuche durchgeführt, um Elektroden aus Antimon herzustellen} die dafür vorgesehenen Verfahren sind aber mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Immerhin sind

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solche Elektroden versuchsweise zur Messung des pH-Werte8 von Bakterienablagerungen verwendet worden, die sich auf den Oberflächen der Zähne und im Hautgewebe ansammeln, das den Zahnhals umschließt·

Die Antimonkleinstelektroderj die diese Messungen ermöglichen, haben folgende Eigenschaften:

1. Die Antimonelektrode kann wesentlich kleiner und haltbarer hergestellt werden als pH-Elektroden aus Glas»

2. Die Gestalt der Antimonelektroden kann leicht verändert werden, so daß man Mikroelektroden aus Antimon herstellen kann, die für biologische und nichtbiologische Zwecke an vielen Stellen arbeiten können, für die Glaselektroden nicht verwendbar sind, selbst wenn sie in vergleichbaren Kleinstabmessungen vorliegen würden.

Eine aus Antimon hergestellte Elektrode ist wesentlich haltbarer als die Glaselektrode, wenn der pH-Wert biologischer Gewebe gemessen werden soll, weil die Glaselektrode elektrostatischen Einwirkungen unterliegt, die auf dem hohen Leitwiderstand von Glas beruhen« Um diese Nachteile zu vermindern, müssen bestens abgeschirmte Leitungsdrähte verwendet werden, was aber zu einer Vergrößerung der Abmessungen und zu einer verminderten Biegsamkeit führt.

Da die Antimonelektrode einen sehr kleinen Leitwideretand aufweist, tritt dieses Problem bei ihr nicht auf, und daher ist zu ihrem Anschluß nur ein einselner feiner und gut biegsamer

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Leitungsdraht erforderlich» Neben der Verminderung der Abmessungen wird dadurch auch eine bessere Brauchbarkeit erzielt, insbesondere dann, wenn eine Kontrollaufzeichnung stattfinden soll«

Bei Versuchen hat sich ergeben, daß sich Antimon-Mikroelektroden in der gleichen Weise verhalten wie Antomonelektroden grösserer Abmessungen, Wenn solche Elektroden in Verbindung mit einer Kalomelelektrode und einer Kaliumchloridsalzbrucke verwendet werden, entsteht oft ein vernachlässigbares Spannungspotential, wenn die beiden Teile in unterschiedlichen Bereichen des menschlichen Körpers zur pH-Messung angeordnet werden» Um jedoch die Verwendung mit einer Kaliumchloridsalzbrucke am Ort der pH-Messung ohne Beeinträchtigung der durch die Kleinstausführung der Antomon-Mikroelektroden erreichbaren Vorteile zu ermöglichen, ist nach der Erfindung eine einfache und vielseitig verwendbare Mikrosalzbrücke vorgesehen»

Diese Brücke weist ungefähr 'u« <6us Teflonrohr AW26 auf, obschon auch anderer Werkstoff zu ihrer Herstellung benutzt werden kann» Teflon ist gewählt worden, weil es chemisch inert ist« Das Rohr wird mit einer heißen und gesättigten Lösung von Kaliumchlorid (KGl) gefüllt, wozu eine Spritze mit feiner Nadel benutzt wird, um sicherzustellen, daß dabei die gesamte, im Rohr enthaltene Luft entfernt wird. Anschließende Kühlung auf Raumtemperatur führt zur Bildung einiger KCl-KriBtalle, wodurch sichergestellt i4rd, daß die Lösung in gesättigtem Zustand bleibt, wenn während dee Gebrauches der Elektrode eine Temperaturänderung eintritt» Beide Enden werden dann nit zwei getränkten Baumwoll-

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dochten oder Stöpseln verschlossen, die zuvor in eine gesättigte KCl-Lösung eingetaucht wurden« Diese Dochte oder Stöpsel werden dann mit einer Kunstharzschicht aus Hysol-Epoxyharz versehen. Diese Beschichtung hat eine versteifende Wirkung und sorgt für einen festen und gut passenden Sitz des Dochtes oder Stöpsels im Teflon-Rohr. Der - des Dochtes oder Stöpsels "bleibt jedoch porös genug, um den ganzen Docht oder Stöpsel mit KCl zu sättigen und seine Leitfähigkeit zu sichern, ohne daß Leckverluste an der Salzbrücke auftreten. Anstelle des Teflon-Eohrs kann auch sehr fein kalibriertes Glasrohr benutzt werden» Die Salzbrücken werden gewendelt und bei Nichtgebrauch in einer konzentrierten KCl-Lösung aufbewahrt, so daß sie eine lange Haltbarkeit aufweisen.

Diese Brücke kann auch für alle Arten von selektiven Ionelektroden benutzt werden, bei denen die Kalomelelektrode oder nach dem gleichen Prinzip ausgebildete Elektrode als Bezugselektrode verwendet wird. Beim Messen strömender.Flüssigkeiten tritt dabei kein Spannungsunterschied auf.

Soweit die bekannte pH-Elektrode aus Glas zusätzlich zu anderen Elektroden verwendet wird, ermöglicht ihr Ersatz durch eine kleinere und robustere Antimon-Mikroelektrode eine Ausführung des Gerätes in Kleinstabmessungen. Die derzeit wichtigste Anwendung ist die pCOp-Elektrode, die im wesentlichen aus einer pH-Elektrode aus Glas besteht, die von einem Bikarbonatpuffer umgeben und mit einer Membran bedeckt ist, die gifasdurchlässig, aber undurchlässig für Ionen oder Wasser ist« Meist bestehen die

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pC0₂-Elektroden aus einer schwach konvex gekrümmten Glaselektrode, die in Verbindung mit einer Bezugselektrode in einem Elektrolytmantel benutzt wird, auf dem die CO₉-durchlässige Membran angeordnet ist» Die Elektrode besteht gewöhnlich aus 0,01 molarer Kaliumbikarbonatlösung, die den haltbarsten und empfindlichsten Elektrolyt bildet, zum schnelleren Ansprechen bei niedrigem pCOg aber auf eine molare Konzentration von 0,091 vermindert werden kann.

Die grundlegende Forschung in pC0₂-Elektroden ist früher durchgeführt worden, und der derzeitige Vorschlag ist darauf gerichtet, die Verkleinerung auf Miniaturabmessungen dadurch zu erreichen, daß die bisherige Glaselektrode durch die Antimonelektrode nach der vorliegenden Erfindung ersetzt wird.

Dieser Vorschlag und die Verwendung einer auf Kleinstabmessungen gebrachten Salzbrücke würde zur Herstellung einer kombinierten pH-, pC0₂- und pO^-Elektrode führen, die im medizinischen Bereich von beträchtlichem Wert für die gleichzeitige Messung bzw» Kontrollaufzeichnung (monitoring) des pH-Wertes, des Sauerstoffgehaltes und des C0₂-Gehaltes von Blut oder Gewebe im Operationsbereich ist.

Weiterhin werden Enzyme in Verbindung mit Sauerstoffelektroden benutzt, um Enzymelektroden zu entwickeln, und es wäre natürlich, die Antimonelektrode auch für solche Enzymelektroden zu benutzen, die zu einer Änderung des pH-Wertes oder des pC0₂-Wertes führen.

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Ein Verfahren zur Herstellung von Mikroelektroden aus Antimon, das bisher bereits benutzt wurde, bestand darin, Granulat aus chemisch reinem Antimon (99»99 %) in einem Behälter zu schmelzen, der zweckmäßig gegen Beeinflussung durch Sauerstoff dadurch abgeschirmt ist, daß ein beständiger Strom von Stickstoff über die Oberfläche des geschmolzenen Antimons geleitet wird.

Ein erweichtes Glasrohr wird an einem Ende auf eine feine Kapillarität gezogen, die in der Größenordnung eines Durchmessers von ungefähr 0,20 bis 0,75 nun liegt, was sich nach der Größe der gewünschten Elektrode richtet« An dem gegenüberliegenden Ende dieses erweichten Glasrohrs wird ein Abschnitt eines Gummirohrs befestigt, und während das freie Ende des Gummirohrs in den Mund eingeklemmt wird, wird die Kapillare - offenen Ende aee Behälter ψ eingetaucht, der das geschmolzene Antimon enthält. Das Antimon fließt dann rasch in die Kapillare ein, worauf »an das Rohr aus dem Behälter wieder herauszieht, so daß ein Antimonstab von mindestens 5 bis 10 mm Länge in dem Kapillarrohr enthalten ist.

Dieses Kapillarrohr wird dann abgeschliffen oder derart zerkleinert, daß es nur noch das geschmolzene Antimon enthält, das wahlweise aber auch aus der Kapillare durch Einschieben eines feinen Drahtes vom offenen Ende her ausgestoßen werden kann. Der Durchmesser des Antimonstabes liegt zwischen 0,2*1- und 0,75 nun.

Ein kleines Stück Antimon wird von diesen Antimonstäben abgeschnitten, etwa in einer Länge von 1 bis 3 mm. Dann wird ein feiner Silberdraht, der als Zuleitung dient, in das Antimon-

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stäbchen eingeschmolzen oder mit Weichlot an einem Ende des Stäbchens verlötet, worauf das Antimonstäbchen zur weiteren Behandlung vorbereitet ist. Dabei ist es wesentlich, daß das Antimonstäbchen und der Silberdraht axial genau ausgerichtet sind, da bei seitlicher Anbringung eine Verdickung der Elektrode entsteht,. Elektroplattierung und Aufschmelzen im Vakuum auf Drähte sind versuchsweise ausgeführt worden, ergeben aber keine zufriedenstellende Isolierung, die eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung darstellt. Das Isolationsmaterial muß zusätzlich einen Verstärkungsmantel für das Antimonstäbchen bilden. Das Antimonstäbchen ist äußerst brüchig, doch kann dieser Nachteil durch Verminderung der Länge auf das notwendige Maß und durch Bekleidung mit einer geeigneten Isolierung vermieden werden.

Der als Zuleitung verwendete Silberdraht kann so lang bemessen werden, wie dies erwünscht ist, weil der Antimonstab im wesentlichen nur eine Verlängerung des Silberdrahtes bildet. Vor oder nach dem Aufbringen der Isolierung kann das Antimonstäbchen in unterschiedlicher Weise benutzt werden. Es kann beispielsweise in lange Nadeln eingesetzt werden, es kann aber auch selbst nach dem Aufbringen der Isolierung gebogen werden, um pH-Messungen an Stellen durcnfuhren zu können, die sich mit den bisher üblichen Glaselektroden nicht erreichen lassen.

f Versuche sind dahingehend gemacht worden, dieseiAntimon-

stäbe vollständig in Acryl- oder Epoxyharz einzubetten und dann das Ende des Stabes abzuschleifen, um es zum Anbringen dee Zu-'

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leitungsdrahtes freizulegen. In anderer Weise hat man vorgesehen, den Antittonetab im Kapillarrohr aus Glas zu behalten und den Anechlußdraht in daß Glasrohr einzustecken» Beide Behandlungsarten haben den wesentlichen Nachteil, daß es nahezu unmöglich ist, eine vollständige Haftung zwischen dem Antimonstab und dem umgebenden Isoliermaterial zu erhalten* Aus diesem Grunde sind andere Versuche gemacht worden, Mikroelektroden aus Antimon herzustellen, die Jedoch nicht haltbar waren, Obschon dies bei einer nur versuchsweisen Benutzung nicht wesentlich let, läßt sich die ungenügende Haltbarkeit für eine kommerzielle Verwertung aber nicht hinnehmen«

Infolge der mangelnden Haftung zwischen dem Antimonstab und dem Isoliermaterial entstehen nämlich kleinste Hohlräume, in denen sich Elektrolytlösung sammelt, wodurch die Anzeige und die Ablesung beeinträchtigt werden, wenn die Antimonelektrode zu einer anderen Seile bewegt wird. Selbst wenn das Stabende in der zuvor beschriebenen Weise abgeschliffen wird, entsteht leicht eine Reißwirkung an dem freigelegten Ende des Antimonstabes, die dazu führt, daß der Stab von der Isolierung In der Uralaufrichtung der Schleifscheibe abreißt und an dieser Stelle ein weiterer Hohlraum entsteht. Weiterhin ist es auch wichtig, daß beim Eindringen des Antimons in die Kapillare eines Glasrohrs eine Linse (meniscus) entsteht, was zusätzlich eine Bildung von kleinsten Hohlräumen an der Spitze des Antimonstabes zwischen diesem Stabende und dem Isoliermaterial zur Folge hat.

Der Erfindung liegt daher in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Mikroelektrode aus Antimon zu schaffen, die kein

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vermindertes Haftvermögen zwischen der Elektrode und der Isolierung, insbesondere am Ende des Antimonstabes aufweist. Zugleich soll die Antimonelektrode eine hohe Dichte und gute Haltbarkeit

und so beschaffen sein, daß bei ihrer Benutzung keine Meßfehler auftreten und daß sie keiner Bruchgefahr bei der Herstellung, beim Versand, bei der Lagerung und beim Gebrauch unterliegt. Sie soll sich auch leicht in unterschiedlichen Formen herstellen* lassen und die Durchführung von pH-Messungen an Stellen ermöglichen, die für die bisher üblichen Mikroelektroden nicht zugänglich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Antimon-Mikroelektrode aus einem vergleichsweise kurzen, dünnen Antimonstäbchen und einem koaxial damit in Leitverbindung stehenden, vergleichsweise dünnen Silberdraht sowie einem/InIt Ausnahme seiner freien Stirnfläche und mindestens den anschließenden Teil des Silberdrahtes bedeckenden, harten Kunststoffmantel besteht»

Die Zeichnungen zeigen Beispiele für die Ausführung von Antimonelektroden nach der Erfindung, und zwar aeigen

Fig. 1 die Vorderansicht einer Mehrzahl von Elektroden in einem Halter, aus dem sie zur Aufbringung einer Isolierung entnommen werden können,

Fig. 2 eine Mikroelektrode in stark vergrößertem Längsschnitt,

Pig. 3 die stark vergrößerte Seitenansicht einer Salzbrücke und

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Fig· 4 einen vergrößerten Längsschnitt durch ein Ende des Rohrkörpers der Salzbrücke, in dem sich ein Stöpsel befindet.

Die Antimon-Mikroelektroden 10 werden in der zuvor beschriebenen Weise nach Verfahren hergestellt, die an sich keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden. Dabei sind Jedoch die Abmessungen der Antimonabschnitte wesentlich, deren Länge zwischen 1 bis 3 mm und deren Durchmesser zwischen 0,24 und 0,75 en liegt·

Jede Hikroelektrode wird dann an einem Ende 11 mit einem feinen Silberdraht 12 in axialer Ausrichtung verlötet« Ha daß die beiden Teile durch eine Lötnaht 13 aus Weichlot verbunden sind* Anschließend kann ^eTnef biegsame» Ieollerhülle/ify ve» {freien Ende 15 des Silberdrahtes 12 her o werden* '

Vor der Befestigung dieses isolierten biegsamen Drahtes wird Jedoch ein Hantel 16 aufgebracht· Die mit den Drähten versehenen Elektroden werden dann in senkrechter Stellung gemäß Fig« 1 mit den Antimonelektroden 11 am oberen Ende in einen Halter 16* eingesteckt, der aus Kork oder ähnlichem Stoff bestehen kann und die Drähte mit den Elektroden in senkrechter Stellung hält·

Der Hantel 16 besteht aus einem Acrylgießhara, nie es z.B. unter dem Warenzeichen "Araldite" im Handel ist, das aus Gießharz D und einem Härtemittel 951 besteht* Stattdessen kann aber auch Jedes selbsthärtende Acrylharz benutzt werden, sofern es auf die etforderliche Härte kommt. Um dies sicherzustellen, kann der Mantel einer Wärmezufuhr unterliegen, bis er die richtige Härte aufweist·

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Daß Acrylharz stellt ein Gemisch dar und hat beim Aufbringen eine Birupartige, zähflüssige Konsistenz. Es wird mit einem Spatel auf beide Seiten der am oberen Ende 17 befindlichen Antimonelektrode aufgebracht, und zwar so, daß die obere Stirnfläche unbedeckt bleibt· Das Harz fließt dann über die UmfangB-fläche der Elektrode nach unten und bedeckt dabei die Lötnaht 13* wobei soviel Harz aufgebracht wird, daß der Harzmantel der Elektrode die erforderliche Dicke erhält. Die Mantelstärke soll zwischen 0,12 biB 0,50 mm betragen. Diese Elektroden werden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 200° G zwei bis drei Minuten lang erwärmt, wobei das Kunstharz flüssig wird, an der Elektrode eine feste Haftung erhält und auf eine glasartige Konsistenz härtet, in der es mit einem Skalpell abgeschabt werden kann·

Der Mantel versteift die Elektrode in solchem Maße, daß man sie ohne Bruohgefahr fallen lassen kann und daß^somit bei Gebrauch eine beträchtliche Haltbarkeit aufweist.

Ein anderes Kunstharz, das bei Raumtemperatur in fünf Minuten einer ausreichenden Schnellhärtung unterliegt, ist unter dem Warenzeichen "Hysol" Nr. 0608 KIT im Handel.

Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Elektroden beim Aufbringen des Kunstharzes in senkrechter Stellung sein müssen, so daß das Kunstharz von dem Elektrodenstab 17 niederfließen kann und eine vollständige Bindung zwischen der Antimonelektrode und dem Kunstharz ohne Bildung von Hohlräumen zustande kommt. Hiermit entfällt die Notwen-

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digkeit, die Elektrode am oberen Ende abzuschleifen, so daß sie nach dem Anbringen des Kunstharzmantels sofort verwendungsbereit ist.

Obschon die zuvor beschriebenen Antimon-Mikroelektroden vornehmlich zum intraoralen Gebrauch bestimmt sind, können sie dennnoch für alle anderen Zwecke in Betracht kommen, bei denen eine pH-Messung vorzunehmen ist. Der Querschnitt solcher Elektroden kann natürlich unterschiedlich gestaltet sein, beispielsweise durch Formung zwischen anderen Glasflächen als e eines Kapillarrohrs, Die Aufbringung der Beschichtung muß in senkrechter Stellung erfolgen, damit die Beschichtung im Bereich der Spitze so aufgebracht werden kann, daß die Stirnfläche unbeschichtet bleibt. Durch Erwärmen der beschichteten Elektrode erhält das Acrylharz die vorgeschriebene Härte und auch eine verläßliche Haftung an der Mikroelektrode,

Fig, 3 zeigt ein Beispiel für die Ausführung einer Salzbrücke, die im Eahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden soll. Dabei bezeichnet 18 ein enges Röhrchen aus inertem Werkstoff, z.B. aus Teflon, wenn das Röhrchen biegsam sein soll, andernfalls aus Glas. Das Röhrchen wird mit einer erwärmten und gesättigten Lösung 19 aus Kaliumchlorid (KCl) gefüllt, und zwar mit Hilfe einer Spritze, die mit einer feinen Nadel versehen ist, damit beim Füllen keine Luft im Röhrchen verbleiben kann.

In die Enden 20 des Röhrchens werden dann mit KCl getränkte Dochte oder Stöpsel eingeschoben, die mit einem Kunstharzmantel 21 versehen sind, der ,jedoch die Enden 22 der Dochte oder Stöpsel

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nicht bedeckt» Vorzugsweise besteht der Kunstharzmantel des Dochtes aus einem Epoxyharz, das unter dem Warenzeichen "Hysol" vertrieben wird, doch können stattdessen auch andere Harze verwendet werden. Der Kunstharzmantel 21 bewirkt eine Versteifung des Dochtes oder Stöpsels und paßt fest in das Röhrchen 18. Der Kern des Stöpsels oder Dochtes bleibt soweit porös, daß der Docht oder Stöpsel mit der KCl-Lösung gesättigt und die Salzbrücke ohne wesentliche Leckverluste ihre Leitfähigkeit behält. Wie bereits erwähnt, kann anstelle des Stöpsels auch ein sehr feiner Glasstab verwendet werden, doch ist es schwierig, solche feinen Glasstäbe so einzusetzen, daß eine gleichbleibende Ablesung stattfinden kann. Die Herstellung des Röhrchens aus biegsamem Kunststoff, z.B. aus Teflon, ist erwünscht, weil solche Röhrchen gewendelt bzw, gewickelt und dann bei Nichtgebrauch in einer konzentrierten Lösung von KGl aufbewahrt werden können.

Soweit im Vorstehenden zur Definition der Haltbarkeit der Elektrode die Bezeichnung "robust" verwendet wurde, ist zu bemerken, daß diese Eigenschaft relativ ist. Antimon in der hier benötigten Größe ist ein brüchiges Material, und die Abmessungen des Stäbchens müssen innerhalb der erforderlichen Grenzen so sein, daß die Elektrode nicht brechen kjjtnn.

Die folgenden Abmessungen haben sich für eine kommerzielle Herstellung und Verwendung der Elektroden als befriedigend erwiesen:
Durchmesser der Antimonelektrode 0,2*1- bis 0,75 nun Länge der Antimonelektrode auf dem

Silberdraht 1,0 bis 3,0 mm

Stärke des Kunststoffmantels 0,12 bis 0,50 mm.

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Claims

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Patentansprüche

Antimon-Mikroelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem vergleichsweise kurzen, dünnen Antimonstäbchen und einem koaxial cfamit in Leitverbindung stehenden, vergleichsweise dünnen Silberdraht sowie einem das Antimonstäbchen mit Ausnahme seiner freien Stirnfläche und mindestens den anschließenden Teil des Silberdrahtes bedeckenden, harten Kunststoffmantel besteht.
2. Antimon-Mikroelektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ihre Verbindung mit einer Salzbrücke, bestehend aus einem relativ engen Röhrchen aus inertem Werkstoff, das eine gesättigte KCl-Lösung und in Jedem Ende einen porösen, zur Sicherung der Leitfähigkeit zuvor mit der Lösung getränkten Stöpsel oder Docht enthält, der an seiner Seiten- bzw. Umfangsflache zum sicheren Verschluß des Röhrchens und zum festeren Sitz im Röhrchen mit Kunststoff beschichtet ist.
3. Antimon-Mikro elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimonstäbchen eine Länge vorul bis 3 um und einen Durchmesser von 0,2^· bis 0,75 mm aufweist.

^. Antimon-Mikro elektrode nach Anspruch "}t dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffmantel eine Dicke von 0,12 bis 0,50 mm aufweist«

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