DE2332100A1 - Verfahren und anordnung zur analyse von photographisch gespeicherten roentgen-beugungsspektren - Google Patents

Description

Böblingen, den 15. Juni 19 73 bl-sn

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N. Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: FI 971 133

Verfahren und Anordnung zur Analyse von photographisch gespeicherten Röntgen-Beugungsspektren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Analyse von photographisch gespeicherten Röntgen-Beugungsspektren .

Durch die Analyse eines vorliegenden Beugungsspektrums kann die diesem zugrunde liegende Verbindung bzw. das diesem zugrunde liegende Element bestimmt werden.

In der Technik sind allgemein Geräte und Verfahren zur Erzeugung von Spektralinien bekannt, z.B. ist der charakteristische Röntgenstrahl-Beugungseffekt eines feinkörnigen Kristallaggregates seit mehreren Jahren bekannt. Die als "Puderverfahren" bekannte Technik findet Anwendung bei der Identifizierung und Kennzeichnung kristalliner Materialien. Zur Analyse und Identifizierung von Spektralinien wurde eine Kamera entwickelt, in welcher die Schlitze, Proben und der Film am Umfang desselben Zylinders liegen, so daß eine Fokussierung für die in ihrer Richtung veränderten Strahlen erfolgt. Das führt zu einer kürzeren Belichtungszeit und einer höheren Liniendispersion und diese wiederum zu einem sich wesentlich besser auflösenden "Puder". Zur Identifizierung der Linienspektren aus den Photographien wurde bei der bisherigen Technik jedoch die Dichte des Hintergrundes eliminiert oder

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reduziert und dann eine Profilanalyse der spektrographischen Ergebnisse vorgenommen.

Beugungsspektren wurden mit verschiedenen handbetätigten optischen Lesern auf die Linienposition und ihre Intensität hin gemessen. Solche optischen Leser liefern im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse, wenn nur wenige Beugungslinien identifiziert werden müssen. Zur Illustration der bisher gebräuchlichen Verfahren und Systeme sind Spektralanalysegeräte in den US-Patentschriften Nr. 3 398 285, 3 502 993, 3 525 869 und 3 588 252 beschrieben. Alle diese Systeme befassen sich mit der Unterdrückung oder Eliminierung der Hintergrundstörung in der optischen Spektroskopie .

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Spektrumsanalyse ohne Unterdrückung der Hintergrundsdichte erfolgt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in vorteilhafter Weide dadurch gelöst, daß

a) die Beugungsspektren schrittweise in den Hintergrund- und den Beugungslinienbereichen abgetastet werden, wobei die photographische Aufzeichnungsdichte als digitaler Wert binär über einen Computer gespeichert wird,

b) aufeinanderfolgende Abtastwerte verglichen werden, wobei durch Zunahme bzw. Abnahme des Vergleichsergebnisses Anfang und Ende eines Linienbereiches bestimmbar ist,

c) durch Mitlaufen eines Zählers alle Linienbereiche relativ zu einer sogenannten Nullmarkierung des photographischen Beugungsspektrums eingestuft werden,

d) aus der Lage eines symmetrischen Beugungslinxenbereiches die Mittellage der Beugungslinie bzw. bei unsymmetrischen Linienbereichen die Spitzenintensitätslage durch vergleichende Linienbereichsabtastung ermittelt wird,

e) der gegenseitige Linienabstand ermittelt wird,

f) die ermittelten Werte für ein gemessenes BeugungsSpektrum einer bekannten Verbindung bzw. eines bekannten Elementes auf die exakten Werte eines bekannten Standardspektrums dieser

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Verbindung bzw. dieses Elementes durch eine Korrekturgleichung bezogen werden,

g) die Korrekturgleichung auf sämtliche anderen ermittelten Beugungsspektrenwerte angewendet wird,

h) die korrigierten BeugungsSpektren unbekannter Verbindungen bzw. unbekannter Elemente mit einer Vielzahl bekannter Beugungsspektren bekannter Elemente bzw. Verbindungen zur Identifizierung der unbekannten Verbindungen bzw. Elemente computergesteuert verglichen werden.

Eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens ist in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein Röntgenstrahlgenerator und eine als Guiner-DeWolff-Instrument ausgebildete Kamera zur Aufnahme der zu untersuchenden Materialprobe (n) sowie des Filmes zur Aufzeichnung des (der) Beugungsspektrums (-Spektren) vorgesehen sind, daß das (die) photographisch aufgezeichnete (n) Beugungsspektrum (Beugungsspektren) über ein digitalisierendes Micro-Densiometer schrittweise abtastbar ist (sind) ," daß die den photographischen Aufzeichnungsdichten entsprechenden digitalen Werte binär verschlüsselt auf externen Computereinheiten speicherbar sind, daß die Rechen- und Vergleichsoperationen des Verfahrens programmgesteuert von einem Computer ausführbar sind.

Die auf einem Röntgenstrahl-Beugungsfilm ausgebildeten Linienspektren werden analysiert, indem die Dichteverteilung im resultierenden Photo in Beziehung zum Dichtepegel der Linienspektren gesetzt wird. Eine Datei aus Eingabedaten wird durch Abtasten des Photos in einzelnen Schritten und anschließende Aufzeichnung der so ermittelten Werte in binärer Form gebildet. Diese Eingabedatei enthält die Dichteverteilung aller durch die Beugung erzeugten Linien sowie die Hintergrunddichte, die zwischen den Linienbereichen auftritt. Es wird also nicht versucht, die Hintergrundeffekte zu unterdrücken oder möglichst klein zu halten. Nach Erzeugung der Datei ermöglicht die ausgeführte Analyse die durchzuführende Identifizierung.

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Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung sind den Ansprüchen zu entnehmen.

Bei dem erfindungsgemäßen Analyseverfahren müssen die einzelnen Linien aus dem Hintergrund herausgesucht werden. Wenn das einmal geschehen ist, werden die Mittellagen der Linie bestimmt und danach entsprechend einem Standard korrigiert. Dabei handelt es sich um einen internen Standard, der einen Teil der erwähnten Datei bildet. Außerdem setzt das Verfahren die Ausgabewerte der Analyse in Verbindung mit einer Hauptdatei, um die Linienspektren unbekannter Materialien in der Datei zu identifizieren.

Um eine Linie aus der Datei auszusuchen und anschließend zu identifizieren, ist es für das vorliegende Verfahren zuerst einmal erforderlich, die Mitte einer Nullwinkelmarkierung sicherzustellen. Danach werden alle folgenden Positionen in einen Maßstab zu dieser Nullwinkelmarkierung gesetzt und darauf bezogen gemessen. Die Lagen der Linien relativ zu dieser Nullage erhält man leicht aus einem Computerausdruck der kompletten Datei. Im Gegensatz zu den niedrigeren allgemeinen Dichtepegeln des Hintergrundes ergibt sich daraus auch die Lage einer Linie. Die Linienform, die Lage der größten Dichte innerhalb der Linie und die Veränderung des Hintergrundpegels über der ganzen Filmlänge werden aus dem optischen Eindruck eines solchen Ausdruckes bestimmt.

Das Verfahren erkennt Anfang und Ende eines jeden Linienbereiches, wenn dieser Bereich den allgemeinen Hintergrundpegel übersteigt, indem die Theorie der aufgliedernden Linienabtastung angewandt wird. Diese Theorie erfordert keine vorherige Kenntnis oder irgendwelche Annahmen des absoluten Wertes des Hintergrundpegels, der sich von einem Film zum anderen ändern kann.

Um eine gegebene Linie durch Anwendung der Theorie der aufgliedernden Linienabtastung herauszusuchen, muß der Wert einer jeden Ablesung mit dem Wert der unmittelbar vorhergehenden Ablesung nach vorgegebenen Kennwerten verglichen werden. Um den

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Forderungen der Theorie zu genügen, muß das Vergleichsergebnis mit jedem folgenden Vergleich bis zum Erreichen eines Spitzenwertes zunehmen und dann entsprechend der Umkehrung der Kennwerte wieder abnehmen. Die gesamte Datei wird nach einer Reihe solcher Zunahmen abgesucht, ohne daß der Hintergrundpegel berücksichtigt wird. Die herausgesuchten Linienbereiche v/erden dann nach einer Skala relativ zur Nullwinkelmarkierung eingestuft und für eine Aufzeichnung aller im Film vorhandenen Linien und der Ausdehnung ihrer Bereiche einzeln aufgeführt. Um die Lage jeder solchen Linie zu bestimmen, kann ein Zähler verwendet werden, der die Zählungen von der Nullwinkelmarkierung für den Anfang und das Ende einer jeden Linienlage aufzeichnet. Diese Lagen werden gemessen und die Mitte auf den im allgemeinen symmetrisch verteilten Kurven bestimmt, die die Intensität der Linie angeben. Um die Mitte oder Spitzenlage einer jeden Kurve im Falle einer Asymmetrie zu bestimmen, sieht das Verfahren eine Analyse des Linienprofils vor.

Zur Analyse eines Linienprofils gehört die Bestimmung einer Spitzenintensitätslage, die Einstufung aller Linien relativ zur stärksten Linie und die Bestimmung des gegenseitigen Abstandes in der Ebene. Die Spitzenlagen hängen von dem tatsächlich beobachteten Intensitätsmaximum oder der Mitte der Intensität ab und können somit jede Asymmetrie im Linienprofil berücksichtigen. Um den gegenseitigen Abstand in der Ebene, genau angegeben durch die Spitzenmitte, zu bestimmten, wird das Bragg'sehe Gesetz angewendet.

Nachdem alle Linien herausgesucht und ihre Spitzen- oder Mittelpositionen bestimmt worden sind, wird für alle Linien eine Lagekorrektur vorgenommen, wozu nach dem Erfindungsgedanken in der Datei ein bekannter innerer Standard enthalten sein muß. Die gemessenen Lagen der Linien dieser bekannten Substanz werden bezogen auf die tatsächlichen Lagen der Linien des Standards analysiert, um die genaue Abweichung der gemessenen Werte von den tatsächlichen Lagen zu bestimmen. Aus den gemessenen und tatsächlichen Werten erhält man einen Korrekturfaktor, der auf alle

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anderen Linien angewandt wird, die anderweitig unbekannt sind. Der Standard ist in jeder Datei enthalten. Aufgrund der Abweichung zwischen den gemessenen Werten für die Standard- und die tatsächlichen Werte wird eine resultierende Korrekturgleichung gebildet, die auf alle verbleibenden Linien in allen anderen Dateien anzuwenden ist.

Zur Identifizierung der anderen Linien nach der Korrektur wird jede dieser Linien mit einer Haupt- oder Leitlinie verglichen. Diese Dateisuche kann in einem Verbindungs-Suchprogramm auf einer Datenbasis von Tausenden bekannter Verbindungen und Elemente durchgeführt werden.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens liegt darin, eine Anzahl von Linien aus einer großen, aufgrund mehreren Substanzen gebildeten Datei zu identifizieren. Die Identifizierung von Linien erfolgt mittels einer Datenbasis, für die auch am Anfang keinerlei Annahmen oder Annäherungen erforderlich sind.

Ein anderes vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kombination der Linienprofilanalyse mit einer Spitzenlagenkorrektur, die auf einer bekannten Substanz basiert und dadurch die Genauigkeit des räumlichen Abstandes in der Ebene sicherstellt. Die Genauigkeit dieses Abstandes ermöglicht einen geringeren Suchaufwand bei der Identifizierung einer Verbindung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Blockdiagramm zur Erstellung

der Datei mit den Daten aus dem photographischen BeugungsSpektrum,

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Prinzips des

Guinier-DeWolff-Instrumentes,

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Fig. 3 einen Teil eines belichteten Filmes mit vier

Beugungsspektren,

Fign. 4A und 4B Beispiele für einen Computer-Ausdruck der

Kurven vor und nach Abzug des Hintergrundes,

Fig. 5 ein Blockdiagramm zur Identifizierung unbekannter Substanzen,

Fig. 6 ein Blockdiagramm mit den Verfahrensschritten zur

Bestimmung der Spitzenlage und mit dem Korrekturteil der Fig. 5,

Fign. 7 bis 11 Ablaufdiagramme des Teiles des Verfahrens, in

welchem Spektrallinien aus einer Datei herausgesucht und lokalisiert werden,

Fig. 12 u. ein Ablaufdiagramme des Verfahrensteiles zur

Teil d. Fig. 13 _{Lokalisierung a}ii_er Standardlinien; der übrige ■

Teil der Fig. 13 zeigt ein Ablaufdiagramm den Verfahrensteil zur Errechnung der Korrekturgleichung,

Fig. 14 ein Ablaufdiagramm des Verfahrensteiles zur

Identifizierung der in der Datei dargestellten Spektrallinien.

Das in Fig. 1 gezeigte System zur Erzeugung einer Datei enthält einen Röntgenstrahlgenerator 11, der ein Bündel von Röntgenstrahlen 12 an eine Kamera 13 liefert. Der Generator 11 kann ein handelsübliches Gerät sein, welches mit einer abgedichteten Strahlungsröhre arbeitet und einen Strichfokus erzeugt. Ein solches Gerät wird beispielsweise von Phillips Electronics geliefert. Das Strahlenbündel 12 ist eine Kupferstrahlung mit der Standardwellenlänge K a. Während die Kamera ein fokussierendes Monochrometer verwendet, welches nachfolgend genauer beschrieben wird, wird ein

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3 -Filter nicht verwendet. Es wird entweder eine vertikale oder horizontale Röhrenabschirmung benutzt. Die Strickfokusöffnung einer abgedichteten Standard-Strichfokusröhre wird für eine genaue Kamerafokussierung benötigt. Einstellungen von 40 kV und 20 mA erbrachten gute Ergebnisse im System.

Bei der Kamera handelt es sich um eine handelsübliche Guinier-DeWoIff-Kamera mit vier unabhängigen Kammern, von denen jede eine oder mehrere Puderproben zur Untersuchung aufnehmen kann. Bei den Proben 14 handelt es sich um zu identifizierende Materialien in Puderform. Mindestens vier verschiedene Proben werden gleichzeitig untersucht, wobei es sich nach dem Erfindungsgedanken bei mindestens einer Probe um ein bekanntes Standardmaterial, wie z.B. Siliciumpuder handelt. Der Röntgenfilm 15 (Ilford-Film, Type G) ist in der Kamera 13 angeordnet und erscheint nach einer Belichtungszeit von einer bis drei Stunden mit den abgebeugten Röntgenstrahlen, die auf ihn fallen, als belichteter Film 16.

Der belichtete Film wird durch ein digitales Mikrodensiometer mit Schrittabtastung 17 abgetastet, wobei es sich um ein handelsübliches Instrument mit der Fähigkeit handeln kann, die gesamte Länge des Röntgenfilmes schrittweise abzutasten. Die Lichtwerte werden in eine äquivalente Filmdichte umgesetzt, die dann durch einen sehr schnellen Analog-Digitalkonverter in Zahlen umgesetzt wird. Jeder Digitalwert wird einem Aufzeichnungssystem zugeführt, welches z.B. aus einer Magnetbandeinheit 18 bestehen kann, die auf ein konventionelles neunspuriges Magnetband 19 wirkt. Somit wird jeder Digitalwert vom Mikrodensiometer 17 durch ein 8-Bit großes Ausgabebyte oder Informationsbyte dargestellt und auch mit einem zusätzlichen Paritätsprüfbit auf dem Band 19 aufgezeichnet. Ein von der Firma Optronics International Corporation geliefertes Streifenabtastsystem kann als Spezialgerät verwendet werden.

Die Magnetbandeinheit 18 ist ein reines Schreibgerät, welches schrittweise neun Spuren schreibt und an ein konventionelles Rechnersystem 20 angeschlossen ist, welches das Schreiben auf

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dem Band 19 so steuert, daß jede der unabhängigen Proben 14 eine separate Datei in der Reihenfolge erzeugt. Jede dieser Dateien enthält zwischen 14 000 und 18 000 Informationsbytes, die die vollständige Dichteverteilung über der Filmlänge darstellen. Ein Drucker 21 kann als Ausgabeeinheit mit dem Computer 20 gekoppelt sein.

Nach Darstellung in Fig. 2 wird ein Bündel von Röntgenstrahlen 12 der Kamera 13 vom Röntgenstrahlgenerator 11 zugeführt. Die Kamera 13 enthält ein Monochrometer 22, welches ein optisches Quarzkristall zur wesentlichen Vergrößerung des Kontrastes zwischen den abgebeugten Linien und dem Hintergrund enthält. Zur Fokussierung auf die Proben 14 ist das Kristall des Monochrometers 22 elastisch gebogen. Der Röntgenfilm folgt einer Bahn am Umfang 23 und hat bei 24 einen Fokus, so daß die Abweichung vom Fokous 24 in Richtung des Pfeiles 25 in Winkeln von 2θ gemessen wird.

Um mehrere Proben gleichzeitig bearbeiten zu können, sind vier Fokussierkameras Seite an Seite angeordnet. Das einstellbare gebogene Quarzkristall wird in Form einer logarithmischen Spirale gebogen und wirkt innerhalb eines Bereiches von 0,7 A bis 2,5 A. Für die Kupferstrahlung liegt der Winkel zwischen dem einfallenden Strahl und der flachen Seite des Monochrometergehäuses ungefähr bei 9°.

Ein Teil eines typischen Röntgenfilmes mit einem Beugungsmuster ist in Fig. 3 gezeigt. Der spezielle Film enthält vier unabhängige Linienspektren 26 bis 29. Die Materialien in den Spektren 26 bis 29, die nur zur Illustration dargestellt sind, sind Alphaquarz, Aluminiumoxyd, eine Mischung aus Silicium und Kaliumchlorid und schließlich Bariumsulfat. Die Proben können aus jedem kristallinen Material in Puderform bestehen. Eine Nullwinkelmarkierung 30 für jede Kammer ist am Anfang einer jeden Spalte gezeigt und der Abweichungsbereich vom Fokussierpunkt, gemessen im Winkel von 2θ liegt zwischen 0 und

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im Winkel von 2θ liegt zwischen 0 und 90°. Um die in Fig. 3 ge-

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zeigte Photographie mit dem in Fig. 2 gezeigten Gerät zu erhalten, liefert der Röntgenst ran lgenerator eine Kupferstrahlung Ka . Hat man einmal den belichteten Film und ist er verarbeitet/ wird er analysiert, um in jeder Datei die Bereiche zu lokalisieren und herauszusuchen, die Beugungslinien, wie z.B. die Linien 31 bis enthalten, welche sich vom allgemeinen Hintergrund 35 unterscheiden,

Zur Lokalisierung von Spektrallinien wurden bekanntlich bisher verschiedene manuelle und optische Lesegeräte verwendet. Diese Geräte wirken jedoch nur, wenn eine begrenzte Anzahl von Beugungslinien vorhanden ist. Das Mikrodensiometer 17 sammelt die Daten in einer Zeit, die konstant und fest gelegt ist, ungeachtet der Anzahl der vorhandenen Linien. Es mißt jedes in den Linien vorhandene vollständige Spektrum und den Hintergrund in Schritten von 12,5 Mikron, mit einer Schrittgeschwindigkeit von 200 Schritten pro Sekunde. Die zur Sammlung der Daten eines ganzen Filmes erforderliche Zeit beträgt etwas mehr als eine Minute. Die Dichtebereiche O bis 2D und O bis 3D stehen im Instrument zur Verfügung und sind 256 Schritte unterteilt, die eine Auflösung von einem Teil auf 256 liefern. Die Linearität des Instrumentes wird dadurch bestimmt, ob man entweder einen Photostreifen mit Standardschrittdichte oder einen mit Röntgenstrahlen belichteten Film verwendet.

Das Mikrodensiometer mit Schrittabtastung kann einen belichteten Probefilm datenmäßig erfassen. Die Lichtwerte werden durch das optische Abtastsystem des Mikrodensiometers gemessen. Dazu werden die Beleuchtungs- und die Aufnahmeblende des optischen Systems ausgewählt. Die Beleuchtungsblende ändert sich zwischen 30 mal 600 μ und 240 mal 600 /u. Die Belichtungsblende schwankt zwischen 25 mal 500 μ und 200 mal 500 μ. Die ausgewählten Werte hängen von der zu messenden tatsächlichen Linienbreite und dem Probenintervall ab.

Ein binär codierter Zweirichtungs-Dezimalzähler kann mit dem Mikrodensiometer gekoppelt sein, um die tatsächliche Abweichung der Position der Nullmarkierung auf dem Film anzugeben. Im

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Mikrodensiometer werden die Lichtwerte mit einem logarithitiischem Verstärker und einem Analog-Digitalkonverter in Pilmdichte umgesetzt. Eine Digitalausgabe wird der Magnetbandeinheit 18 in Form von 8 Bit großen Informationsbytes zugeführt.

Die Aufzeichnung erfolgt auf einem neunspurigen Magnetband 19 schrittweise. Dadurch kann jedes 8 Bit große Dichte-Meßbyte aufgezeichnet werden. Die Bytes können mit einer Dichte 800 Bits pro Zoll und in Blocks von 1024 Bytes mit je einer Lücke zwischen zwei Blocks aufgezeichnet werden. Eine Datei-Zwischenmarkierung wird erzeugt, wenn die Abtastung eines der Linienspektren 26 bis 29 beendet ist.

Beim Betrieb dieses Systemes müssen nicht nur die Fokussierbedingungen für die Kamera festgelegt und die Ausrichtung der Proben und des Filmes sichergestellt sein, sondern es müssen auch die Proben vorbereitet werden, indem sie in Puderform auf einem Halter angebracht werden. Zu diesem Zweck wird das Puder auf dem Halter trocken aufgepreßt oder in einer Paste vorbereitet, die auf einen · transparenten Klebstreifen gestrichen wird. Nach der Befestigung der Proben werden die Röntgenstrahlen auf diese Proben gerichtet und der Film so belichtet, daß vier unabhängige Linienspektren entstehen. Der Film wird dann mit dem Mikrodensiometer schrittweise im gewählten Intervall von 200 Schritten pro Sekunde und 12,5 μ pro Schritt abgetastet. Die aus dieser Abtastung resultierenden Daten werden sequentiell in binärer Form auf dem Magnetband 19 aufgezeichnet.

Nach der Aufzeichnung wird die Spektralliniendatei analysiert, um die Linien vom Hintergrund zu trennen, die Spitzenlage einer jeden Linie zu bestimmen und die der Analyse unterworfenen Proben zu identifizieren. Gleichzeitig können über einen Drucker 21, die auf dem Magnetband aufgezeichneten Daten ausgedruckt werden, die sowohl den Hintergrund als auch die Spektrallinien oder nur die Spektrallinien darstellen. Beispiele solcher Ausdrucke sind in den Fign. 4A und 4B gegeben. Fig. 4A zeigt das Hintergrundsniveau

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allgemein bei 36 und die Lage der größten Intensität bei 37. In Fig. 4B wurde der Hintergrund weggelassen, und es blieb eine definierte Spektrallinie mit der größten Intensität bei 38 übrig. In jedem Fall ist die Verteilungskurve für eine Linie grundsätzlich symmetrisch, das Datenanalyseverfahren läßt sich jedoch auch an eine eventuell vorhandene Asymmetrie anpassen.

Das Datenanalyseverfahren ist in Fig. 5 wiedergegeben und fordert das Absuchen der auf dem Band 19 erzeugten Datei 40 nach den Steuerbefehlen 41. Die Suche ergibt die Lage der größten Intensität und die für jede Spektrallinienanzeige in jeder Datei (Block 42) notwendig Korrektur. Aus dieser Bestimmung erhält man Ausgabeberichte 43, die bei 44 mit einem bekannten Standard oder einer Haupt- bzw. Leitdatei 45 verglichen werden. Der Vergleich einer jeden Informationsdatei mit der bekannten Datei 45 ergibt die Identifizierung der unbekannten Proben bei 46. Dieses Verfahren kann auf jedem Universal-Digitalrechner ausgeführt werden. Dabei wird die Programmiersprache IBM FORTRAIi IV (H) verwendet.

Anschließend wird im Zusammenhang mit Fig. 6 das Verfahren zur Lokalisierung der größten Intensität und der notwendigen Korrektur, dargestellt im Block 42 der Fig. 5, in seinen einzelnen Schritten genauer beschrieben. Jede vom Ausgang des Mikrodensiometer erhaltene Datei 50 muß gelesen werden. Da in der Guinier-DeWolff-Kamera für jeden im Verfahren vorgesehen Film vier Linienspektren bearbeitet werden, sind die Dateien in Vierergruppen zusammengefaßt. Zur Bearbeitung einer jeden Gruppe werden die Daten aus der binären Form in ein nutzbares Format umgewandelt und in einer Hilfsdatei bei 51 gespeichert. Diese Hilfsdatei kann eine Plattendatei mit wahlfreiem Zugriff zur vorübergehenden Speicherung der Daten sein. Diejenige Datei der Gruppe, die ein bekanntes Standardspektrum enthält, muß zuerst zur Analyse ausgelesen werden. Die Nullposition für die Datei wird bei 5 3 festgelegt, indem man die Mitte oder die Lage der größten Intensität der Nullwinkelmarkierung festlegt. Auf die Werte dieser "Nulldatei" werden alle folgenden Lagemessungen der Intensität bezogen. Alle diese

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folgenden Intensitäts-Lagemessungen werden bei 54 lokalisiert und herausgezogen.

Die Lage der Linien wird nach einer Durchlaufstatistik ermittelt. Nach diesem Konzept werden alle Bereiche, die sich vom Hintergrund unterscheidende Linien enthalten, herausgesucht und lokalisiert. Die Daten für jede lokalisierte Linie werden in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung geglättet. Unter Verwendung einer Zwei-Punkt-Durchschnittsbildung zweier aufeinanderfolgender Informationsbytes (Block 55) wird die Intensität eines jeden Datenpunktes auf den Durchschnittswert des unmittelbar vorhergehenden und des unmittelbar folgenden Datenpunktes festgesetzt. Durch diese Glättung wird ein Teil der vorhandenen Störungen entfernt und eine genauere Mittenberechnung des Spitzenbereiches ermöglicht.

Jetzt werden die Lage, der gesamte Bereich und die Intensität einer jeden geglätteten Linie errechnet (Block 56). Da die Nullpunktlage des Filmes bekannt ist, kann die genaue Mittenlage innerhalb des Bereiches einer jeden Linie errechnet werden. Die Mittenposition wird errechnet, indem man das Produkt der Position und der Intensität addiert und dann diese Summe durch die Summe der Intensitätswerte innerhalb des Bereiches dividiert. Wenn die Winkellage der Linie des Bereiches und die größte Intensität bestimmt sind, wird bei 57 die Lage aller Linien für den bekannten Standard in der wiedergewonnenen Datei ermittelt. Da diese gemessenen Werte für die Standardlinien sich von ihrer tatsächlichen Lage verschieben können, müssen sie korrigiert werden, und es ergibt sich eine lineare Korrekturgleichung für die Anwendung auf die unbekannten Linien. In beobachteten Linien enthaltene Standardlinien müssen lokalisiert und identifiziert werden. Jede bekannte Standardlinie wird der Reihe nach herangezogen und die ihr am nächsten kommende beobachtete Linie ausgewählt. Jede ausgewählte Linie wird der Reihe nach betrachtet und wenn eine stärkere beobachtete Linie in einem Betrachtungsfeld um die ausgewählte beobachtete Linie vorhanden ist, wird die stärkere Linie verwendet

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gemäß dem Verhältnis test für die unter Steuerung bei Block 41 eingegebene Intensität. Die Korrekturgleichung für die Lage wird mit Hilfe der Korrekturgleichung für die kleinsten Quadrate errechnet. Diese Gleichung hat die Formel:

Y ist 2 θ (korrigiert) , χ ist 2 θ (beobachtet) , A_ und A sind Konstanten. Das gelieferte Ergebnis ist A_n und A , Diese Operation ist im Block 58 dargestellt. Die richtige Gleichung wird auf den Standard 59 bezogen angewandt und liefert einen Prüfbericht bezogen der Gleichung auf die Standarddatei.

Die entwickelte Korrekturgleichung wird hinterher auf die in den übrigen drei Dateien gefundene Lage der Spektrallinien angewandt, nachdem sie in das System eingelesen und ihre entsprechenden Lagen, Gesamtbereiche und Intensitäten im Block 56 bestimmt worden sind. Die Korrekturgleichung wird bei 60 angewandt und eine Ausgabe für diese anderen Dateien bei 61 geliefert. Um diese unbekannten Verbindungen leichter identifizieren zu können, werden die bei 61 ausgegebenen Daten bei 6 2 in ein Format gesetzt, welches als Eingabe für den für Block 4 4 der Fig. 5 beschriebenen Übereinstimmungsvergleich dient. Diese Formatierung kann durch Steuerung der Eingänge in der Art erfolgen, daß der Vergleich im Block 44 unter bezug auf eine Verbindungs-Hauptsuchdatei erfolgt. Diese Suchdatei kann die vom "Joint Committee on Powder Diffraction Standards" erstellte Datei sein. Eine solche Datei enthält annähernd 20 000 bekannte Verbindungen und Elemente. Bei 46 in Fig. 5 werden die Ergebnisse der Verbindungsidentifizieruna ausgegeben.

Wie bereits gesagt wurde, arbeitet der auf die Lokalisierung und das Heraussuchen von Linienbereichen gerichtete Teil der Erfindung mit einer Durchlaufstatistik. In diesem in den Fign. 7 bis 11 genauer gezeigten Teil des Verfahrens werden alle Datenpunkte untersucht und Linienbereiche erkannt.

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Um Bereiche herauszufinden, die Spektrallinien enthalten, muß eine monotone zunehmende oder abnehmende Durchlaufvariation in den Daten unter bezug auf vorgegebene Durchlaufkriterien untersucht werden. Diese Mindestlaufkriterien werden dem System durch einen Steuerbefehl bei 41 in Fig. 5 eingegeben. Die Laufkriterien geben die Anzahl der Datenpunkte an, für die die Monotonie konsistent ist. Wenn dieses Kriterium einmal erfüllt ist, wird angenommen, daß die Lage eines Intensitätsspitzenanfanges festgestellt wurde. Die Endstelle einer solchen Spitze wird bestimmt, indem die Intensität entweder auf ihren Anfangswert zurückgeht oder ein neues ansteigendes Monoton nach einem hinreichend langen abfallenden Monoton festgestellt wird. Im letzteren Fall muß eine Doppelspitze oder ein Spitzenpaar getrennt werden.

In Fig. 7 entsprechen die Dateninitialisierung und die Lokalisierung der Nullmarkierung bei 65 der Nullfunktion des Blockes 53 in Fig. 6. Die Dateninitialisierung besteht aus. der Umschaltung von Zählern und Schaltern in ihre Anfangsstellungen, die normalerweise aus Nullen und Fehlerbedingungen besteht. Eine Nullmarkierung wird lokalisiert, indem die ersten 300 Intensitätswerte rückwärts abgetastet werden, bis sich eine Lage findet, deren Intensität 10 oder kleiner ist. Mit diesem Verfahren soll der leere Bereich zwischen der Nullmarkierung und dem Anfang des Spektrallinien- und Hintergrund enthaltenden Bereiches lokalisiert werden. Wenn dieser Punkt einmal gefunden ist, wird der Bereich vom Datenanfang bis zu dieser Lage abgesucht, bis eine Position mit einer größten Intensität lokalisiert wird. Die Position mit der größten Intensität wird als die echte Mitte der Nullmarkierung angenommen. Alle folgenden Positionsberechnungen werden in ihrem Maßstab auf die Position dieser Nullmarkierung bezogen.

Der Positionszeiger wird im Block 66 auf den ersten zu untersuchenden Datenpunkt initialisiert, der der Spitzenwert entweder der 500sten Datenanzeiger oder das vierfache der Position der Nullmarkierung ist, damit sichergestellt wird, daß die Suche in einem Dateibereich beginnt, wo eine Beugung auftritt. Der Ein-

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stellung des Positionszeigers folgt eine Reihe von Abfragen.

In der ersten dieser Abfragen wird im Block 6 7 ein Schalter darauf überprüft, ob die Laufbedingung abnimmt. Wird diese Frage bejaht, verzweigt das Programm zum Schritt im Block 88 der Fig. 10. Wenn die Laufbedingung nicht abnimmt, wird die momentane Intensität des Punktes, auf welchen der laufende Wert des Positionszeigers zeigt, verglichen mit der Intensität des vorhergehenden Punktes (Block 6 8). Wenn die laufende Intensität größer ist als die Intensität des vorhergehenden Punktes, verzweigt das Programm zum Block 73 in Fig. 8. Andernfalls wird der Wert der laufenden Intensität mit dem der vorhergehenden verglichen. Bei dieser Art Frage wird die Gleichbedingung (Block 69) erfragt. Ist sie erfüllt, verzweigt das Programm zum Block 76 in Fig. 8.

Wird bei der Abfrage im Block 69 keine Gleichheit festgestellt, wird durch überprüfung eines Schalters festgestellt, ob ein Spitzenpaar getrennt werden muß (Block 70). Wird durch die Ja-Bedingung dieses Schalters eine derartige notwendige Trennung angezeigt, verzweigt das Programm zum Block 78 in Fig. 9, sonst wird weiter gefragt, ob das Mindestlaufkriterium für einen Zunahmelauf (Block 71) erfüllt ist. Der vorher bei 41 in Fig. 5 in das System eingelesene Steuereingang enthält eine das Mindestlaufkriterium angebende Spezifikation, welche genau vorschreibt, wie viele aufeinanderfolgende Datenpunkte entweder monoton zunehmen oder abnehmen müssen, um als Anfang oder Ende eines Spitzenbereiches berücksichtigt zu werden. Wenn diese Bedingung im Block 71 erfüllt ist, verzweigt das Programm zum Punkt 80 in Fig. 9. Wenn die Bedingung nicht erfüllt ist, wird der Zunahmelaufzähler auf Null zurückgestellt (Block 72), da im Datenwert der Intensität eine Abnahme aufgetreten ist und eine monotone Zunahme gesucht wurde. Durch Rückstellung des ZunahmelaufZählers auf Null beginnt daher eine neue Suche nach einer monotonen Abnahme gemäß Fig. 8.

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Im Block 73 der Fig. 8, der mit dem Block 68 der Fig. 7 gekoppelt ist, wird abgefragt, ob der Zunahmelaufzähler auf Null gesetzt ist. Wenn das der Fall ist, wird im Block 78 die Laufstartposition auf den laufenden Wert des Positionszeigers gestellt und dann der Zunahmelaufzähler bei 74 um Eins erhöht. Andernfalls wird der Zunahmelaufzähler um Eins erhöht, da die monotone Zunahmebedingung für den laufenden Intensitätswert erfüllt ist.

Bei 75 wird der laufende Intensitätswert im Haltebereich gespeichert, so daß der nächste Intensitätswert mit diesem Wert verglichen werden kann.

Im Block 76 wird der Positionszeiger um eine Position erhöht, um das gesamte Datenfeld zu durchschreiten. Der Positionszeiger wird bei 77 auf eine Bedingung geprüft, die anzeigt, daß weitere Datenpunkte zu prüfen sind. Wenn das der Fall ist, verzweigt das Programm zum Block 67 in Fig. 7 zurück und setzt die Suche nach Spitzenbereichen fort. Sonst besagt die Anzeige vom Block 77, daß der letzte Datenwert aufgetreten oder verarbeitet worden ist und das Programm läuft aus dieser Schleife zur Analyse der lokalisierten Linien. Wenn diese Verzweigung vorgenommen wird, sind alle Linien in der Datei lokalisiert worden.

Vom Block 70 in Fig. 7 läuft das Programm zum Block 78 in Fig. 9, wo ein Schalter zum Trennen eines Spitzenpaares eingeschaltet wird. Im Block 78 prüft das Programm den Zunahmelaufzähler auf einen Stand, der größer oder gleich der Mindestlaufbedingung -2 ist, um den Anfang einer zweiten Spitze durch Verwendung einer weniger scharfen Laufbedingung zu erfüllen. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, verzweigt das Programm zum Block 80, sonst wird der Sekundärspitzenschalter bei 79 ausgeschaltet, da der kleine beim Abfall an der Rückseite der Spitze aufgetretene Signalanstieg nicht ausreicht, um als zweite Spitze beträchtet zu werden. Das Programm läuft dann weiter zum Block 72 in Fig. 7, um den Zunahmelaufzähler auf Null zurückzustellen.

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Das Programm tritt in den Block 80 ein, wenn entweder eine zweite Spitze gefunden wird (Block 78) oder eine Primärspitzenbedingung lokalisiert wird (Block 71, Fig. 7). Im Block 80 wird der Inhalt des Linienzählers erhöht. Die Anfangsposition einer Spitze wird dann gleich der Anfangsposition eines Laufes -1 gesetzt, weil die Bestimmung des Anfanges eines Laufes zwei betroffene Punkte fordert und der vorhergehende Punkt ebenfalls in den Spitzenbereich eingeschlossen sein muß. In dem in Block 82 gezeigten Schritt wird der laufende Intensitätswert im Haltebereich gespeichert, um hinterher als Bezugswert zu dienen und im Schritt des Blockes 83 wird die Intensität der Position des Anfanges gespeichert, um später für eine überprüfung des Endes eines Spitzenbereiches zu dienen.

Danach wird eine Reihe von Schaltern auf vorgegebene Bedingungen geschaltet. Der Abnahmelaufzähler wird auf Null geschaltet (Block 84) , so daß eine monotone Abnahme gezählt werden kann, um einen ausreichend langen Lauf in abnehmender Richtung zu bestimmen, damit die Endposition einer Spitze festgelegt werden kann. Gleichzeitig wird der Zunahmelauf zähler auf Mull gesetzt (Block 85) , wenn eine zweite Spitze während der Suche nach dem Ende der ersten Spitze auftritt. Gleichzeitig wird auch der Sekundärspitzenschalter ausgeschaltet (Block 86), so daß bei Beginn der Suche nach der nächsten Spitze als eine erste Spitze betrachtet wird. Zur letzten Schalterstellung gehört das Einschalten des Abnahmelaufschalters zur Anzeige der Untersuchung einer monoton abnehmenden Bedingung (Block 87). Dann verzweigt das Programm zum Block 76 in Fig. 8, wo der Positions zähler um Eins erhöht und die Datenpunkte weiter geprüft werden.

Der in Fig. IO gezeigte Programmablauf wird begonnen, wenn im Block 67 der Fig. 7 der Abnahmelaufs chal ter eingeschaltet wurde. Hier wird eine Reihe von Abfragen, bezogen auf das Intensitätsniveau vorgenommen. Der Block 88 vergleicht den laufenden Intensitätswert mit dem Intensitätswert der Spitzenanfangslage,

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um f es tz νιε te lien, ob das Niveau soweit abgefallen ist, daß dieser Spitzenbereich beendet werden kann. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, verzweigt das Programm zum Block 103 in Fig. 11. Wenn das Niveau nicht genügend abgefallen ist, wird der laufende Intensitätswert mit dem vorhergehenden Intensitätswert auf eine "kleiner-Bedingung" geprüft (Block 89). Wenn der laufende Intensitätswert kleiner ist als der vorhergehende, wird der Wert im Abnahmelaufzähler um Eins erhöht (Block 9 5) und der Zunahmelauf zäh ler auf Null gestellt (Block 96), bevor das Programm zum Block 1OO in Fig. 11 verzweigt-. Die zuletzt genannte Einstellung wird vorgenommen, während sich die Suche in einer monoton abnehmenden Umgebung abspielt und jede auftretende zunehmende Bedingung neu anfangen muß, bevor die abnehmende Bedingung abgeschlossen wird.

Wenn der laufende Intensitätswert nicht kleiner ist als der vorhergehende Intensitätswert (Block 89), wird der laufende Intensitätswert auf eine Gleichbedingung mit dem vorhergehenden geprüft (Block 90). Wenn beide Intensitäten gleich sind, kehrt das Programm zum Block 76 in Fig. 8 zurück und der Positionszeiger wird um Eins erhöht. Sind die Intensitäten voneinander verschieden, wird das Mindestlaufkriterium mit dem Wert im Abnahme lauf zähler auf eine Abnähmelaufbedingung hin verglichen (Block 91). Wenn eine ausreichend lange monotone abnehmende Bewegung vorliegt, läuft das Verfahren zum Block 102 in Fig. 11. Erfüllt die Abnahmebedingung das Kriterium nicht, wird der vorhergehende Intensitätswert darauf geprüft (Block 92), ob er kleiner oder gleich der Bedingung der Spitzenintensität am Anfang der Spitze +1 ist, damit eine weniger strenge Prüfung zur Beendigung der Spitze durchgeführt werden kann. Wenn die Bedingung erfüllt wird, läuft das Verfahren weiter zum Block 103 der Fig. 11. Wenn die weniger strenge Prüfungsbedingung nicht erfüllt wird, wird der Zunahmelaufzähler auf einen Nullwert abgefragt (Block 93). Wenn dieser Zähler auf Null steht, verzweigt das Programm zum Block 97, und damit wird eine Anfangsposition für eine zweite Spitze festgesetzt, die gleich der laufenden Spitzenposition ist (Block 97), da eine Zunahmebedingung aufgetreten ist, während eine Abnahmebedingung geprüft wurde. Damit ist der Anfang

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einer zweiten Spitze angezeigt. Wenn der Zunahmelaufzähler von Null verschieden war, oder wenn er auf Null stand und die Startposition für eine zweite Spitze gleichgesetzt wurde der laufenden Spitzenposition, wird der Inhalt des Zunahmelaufzählers um Eins erhöht (Block 94), da eine Bedingung erfüllt wurde, in welcher Daten eine monotone Zunahmebedingung erfüllten. Das Verfahren wird dann mit dem Block 98 der Fig. 11 fortgesetzt.

Im Block 98 der Fig. 11 wird geprüft, ob der Wert iin Zunahmelaufzähler größer oder gleich dem Mindestlaufkriterium -1 ist. Diese Prüfung wird als ein weniger scharfes Zunahmelaufkriterium ausgeführt, weil mit ihr eine gültige Startposition für eine zweite Spitze ermittelt werden soll. Wenn der Wert im Zähler kleiner ist als das Kriterium, wird der Abnahmelaufzähler auf Null gesetzt (Block 99), so daß die Suche für einen Abnahmelauf nach einer leicht ansteigenden anschließenden Anomalie fortgesetzt werden kann. Der Intensitätswert wird dann gespeichert (Block 100). Das Programm kann auch vom Block 96 in Fig. 10 hierher weiterlaufen, wo eine Abnahmelaufbedingung geprüft wurde. Der laufende Intensitätswert wird gespeichert, so daß er wieder geprüft werden kann, wenn der Positionszeiger durch Umschalten im Block 76 der Fig. 8 erhöht wird und die Suche der Datei fortgesetzt wird.

Wenn die Abfrage im Block 9 8 ergab, daß der Zunahmelaufzähler das Mindestlaufkriterium für eine zweite Spitze erfüllt hat, wird der Positionszeiger auf die Anfangsposition des Laufes für die zweite Spitze -1 zurückgestellt (Block 101). Danach schaltet das Verfahren den Sekundärspitzenschalter im Block 102 ein. Das Verfahren läuft auch zum Block 102, wenn das Mindestlaufkriterium für einen Abnahmelauf erfüllt ist (Block 91, Fig. 10). Durch Einschalten des Sekundärspitzenschalters im Block 102 wird angezeigt, daß die zweite Spitze des Spitzenpaares verarbeitet oder abgetrennt wird. Wenn die zweite Spitze eines Paares verarbeitet worden ist, wird die Endposition einer Spitze auf den momentanen Wert des Positionszeigers in der Datei gesetzt (Block 103) und der momentane Intensitätswert zur nachfolgenden überprüfung gespeichert (Block

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ORIGINAL INSPECTED

104). Das Verfahren läuft auch zum Block 103 entweder vom Block oder Block 92 der Fig. IO und zeigt an, daß ein zufriedenstellendes Prüfergebnis beim Vergleich der früherem Intensität mit der Spitzenintensität am Anfang erzielt wurde.

Nachdem der Intensitätswert gespeichert ist, wird der Aufwärtslaufzähler auf Null gesetzt, um wieder eine erste Spitze zu suchen (Block 105). Gleichzeitig wird der Abnahmelaufzähler ausgeschaltet, wenn die Endposition einer Spitze festgelegt wurde. Wenn das nächste Mal eine Suche nach einer Spitze eingeleitet wurde, erfolgt der Start in der Zunahmebedingung.

Im Zusammenhang mit den Fign. 7 bis 11 wurde bisher der Teil des Verfahrens dargestellt, in welchem Start- und Endposition eines eine Spitze enthaltenden Bereiches isoliert werden. Durch Wiederholung dieser Verfahrensschritte werden alle in der Datei aufgezeichneten Spektrallinien lokalisiert. An den lokalisierten Spitzenbereichen wird dann die Analyse der tatsächlichen Lage der Spitze vorgenommen. Zu diesem Teil des Verfahrens gehört die Glättung der Daten, die im Zusammenhang mit Block 55 der Fig. 6 beschrieben wurde, und die Errechnung der Spitzenposition durch Benutzung der Mitte des Spitzenbereiches gemäß der Beschreibung des Blockes 56 der Fig. 6. Danach werden die resultierenden errechneten Spitzenpositionen umgewandelt in einen 2 θ-Wert.-Es handelt sich dabei um eine direkte Umwandlung zwischen linearer Filmposition und Beugungswinkel.

Wenn im Block 77 der Fig. 8 der Inhalt des Positionszeigers größer ist als die letzte Datenposition, sind alle Spitzen lokalisiert worden, da der Positionszeiger auf den letzten Datenwert zeigt, der anzeigt, daß alle Datenwerte verarbeitet worden sind. Das Verfahren läuft dann weiter mit dem Block 107 in Fig. 12, wenn es sich um eine Standarddatei handelt, oder mit der Anwendung der Korrekturgleichung gemäß der nachfolgenden Beschreibung der Fig. 14.

Nach der Position, dem Gesamtbereich und der Intensität einer Fi 971 133 30 9882/1171

jeden Linie werden alle internen Standardlinien lokalisiert (Block 57, Fig. 6). Dieses Verfahren ist in Fig. 12 und in einem Teil der Fig. 13 dargestellt. Zur Lokalisierung der Standardlinien wird der Standardlinienzeiger auf Eins gesetzt (Block 107, Fig. 12) . Dieser Zeiger ist ein Dateninitialisierungszeiger, der von 1 bis 5 läuft. Das jeweilige Verfahren lokalisiert fünf interne Standard-Siliciumlinien und daher ist der Zeiger auf die im Programm gespeicherten fünf 2- -Silicium-Standardwerte gerichtet. Im Block 108 wird der Zeiger für unbekannte Linien auf Eins gesetzt. Dieser Zeiger läuft von Eins bis zur Zahl der durch das Linien-Lokalis ierungs verfahren ermittelten Linie. Dann wird im Block 109 der betrachtete Wert der Standardlinie mit dem betrachteten Wert der unbekannten Linie verglichen. Wenn der Wert der Standardlinie größer ist als der der unbekannten Linie, verzweigt das Programm zum Block 119 in Fig. 13. Wenn der Vergleich anzeigt, daß die Standardlinie nicht größer als die unbekannte Linie ist, wird die Differenz zwischen Standardlinie und unbekannter Linie im Block 110 und die Differenz zwischen Standardlinie und der vorhergehenden unbekannten Linie im Block 111 errechnet. Im Block 112 wird festgestellt, welche Differenz größer ist, die des Blockes 110 oder die des Blockes 111. Damit soll die Linie ermittelt werden, die der Standardlinie entsprechend der errechneten Differenzen näher liegt. Wenn die Differenz relativ zur vorhergehenden unbekannten Linie größer ist, verzweigt das Programm zum Block 115, wenn sie kleiner ist, wird die vorhergehende unbekannte Linie als beobachtete Linie festgehalten (Block 113). Die gespeicherten Linienwerte werden zur Berechnung der Korrekturgleichung benutzt. Die Werte für diese Linie werden gespeichert, weil sie der Standardlinie näher als der anderen unbekannten Linie sind. Der Wert im Zeiger für die vorhergehende unbekannte Linie wird im Block 114 gespeichert und das Programm läuft weiter zum Block 117. Wenn das Programm jedoch vom Block 112 zum Block 115 läuft, wird die unbekannte Linie ebenso wie der Wert im Zeiger für die laufende unbekannte Linie gespeichert (Block 116).

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Wenn die vorhergehende unbekannte Linie oder die laufende unbekannte Linie mit ihrem entsprechenden Zeiger als beobachte Linie festgehalten sind, wird der Standardlinienzeiger geprüft, um festzustellen, ob alle Standardlinien berücksichtigt worden sind (Block 117). Ist das der Fall, verzweigt das Programm zum Block 12 3 der Fig. 13. Wenn noch nicht alle Standardlinien berücksichtigt wurden, wird der Standardlinienzeiger um Eins erhöht (Block 118) und das Verfahren zum Block 109 zurückgeführt, um die Suche durch die unbekannten Linien nach Übereinstimmung mit der nächsten Standardlinie fortzusetzen.

Wenn bei der Prüfung im Block die Intensität der Standardlinie größer ist als die der unbekannten Linie, wird der Zeiger für die unbekannte Linie im Block 119 der Fig. 13 erhöht, um die nächste unbekannte Linie mit derselben Standardlinie zu vergleichen. Im Block 120 wird geprüft, ob die letzte lokalisierte unbekannte Linie berücksichtigt wurde. Ist das nicht der Fall, läuft das Programm zurück zum Block 9 der Fig. 12 und prüft, ob die Standardlinie größer ist als die nächste unbekannte Linie. Sonst fährt das Verfahren mit dem Block 121 fort, wo geprüft wird, ob der Standardlinienzeiger auf fünf steht. Wenn das der Fall ist, läuft das Verfahren zum Block 122, wo mit der letzten unbekannten Linie eine Übereinstimmung mit der fünften Standardlinie gesucht wird. Diese Bedingung kann sich ergeben, wenn die.letzte abgefühlte Linie kleiner ist als die fünfte Standardlinie, aber immer noch dicht genug bei dieser Linie liegt, um als übereinstimmende Linie benutzt zu werden. Wenn keine Gleichheit mit fünf erreicht wird, läuft das Programm zum Block 123, wohin es auch vom Ergebnis der Betrachtung der letzten Standardlinie (Block 117, Fig. 12) abhängig von den dort getroffenen Entscheidungsergebnissen gelangt. Mit Abschnittskriterien, die in der Steuereingabe bei 41 in Fig. 5 dem System zugeführt wurden, wird jede bekannte Standardlinie, wie sie in das Verfahren eingeführt ist, der Reihe nach untersucht und die am nächsten kommende beobachtete Linie ausgewählt. Dann wird jede ausgewählte beobachtete Linie betrachtet, und wenn eine beobachtete Linie mit größerer Intensität in dem

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Betrachtungsabschnitt um die gewählte beobachtete Linie herum existiert, wird diese anstelle der vorher gewählten beobachteten Linie ausgewählt. Diese hat dann die Lage und Identifizierung von in den beobachteten Linien enthaltenen Standardlinien. Von der eingegebenen Steuerung her wird die überprüfung des Intensitätsverhältnisses vorgeschrieben, um festzustellen, welches Intensitatsverhältnis eine intensivere Linie definiert. Das Verfahren verzweigt dann zu einer Routine, die die lineare Korrekturgleichung für kleinste Quadrate nach der Beschreibung im Block 58 der Fig. 6 errechnet.

Zur Errechnung der Korrekturgleichung wird im Block 124 die Summe der beobachteten Standardwerte bestimmt und im Block 125 die Summe der theoretischen Standardwerte errechnet. Die Summe der Quadrate der beobachteten Ziffer 20-Werte wird im Block 126 errechnet, ebenso wie die Summe der Kreuzprodukte der beobachteten und theoretischen 26-Werte im Block 127. Aus diesen Berechnungen werden die beiden Koeffizienten der linearen Korrekturgleichung im Block 128 bestimmt. Die Gleichung hat die Form 2 θ(korrigiert) = A₀ + A₁ (2 Bbeobachtet). Die Korrekturgleichung wird aus einem Vergleich der beobachteten mit den theoretischen 2 Θ-Werten für die fünf Standardlinien, lokalisiert in dem in den Fign. 12 und (Blocks 119 bis 123) gezeigten Verfahren, entwickelt. Die Formel zur Errechnung der Koeffizienten A und A_ einer geraden Linie für die beste Übereinstimmung im Sinne der kleinsten Quadrate lassen sich aus jeder mathematischen Publikation entnehmen.

Wenn die Korrekturgleichung einmal aus dem Vergleich der gemessenen Werte der Standardverbindung mit den theoretischen Werten dieser Verbindung ermittelt wurde, wird sie auf alle für andere Verbindungen in den Dateien lokalisierten Linien angewandt. In Fig. 14 werden Daten von einer Zusatzdatei (Block 51, Fig. 6), die Linien eines unbekannten Materials enthält, in das System eingebracht (Block 129). Dann wird mit dem in den Fign. 7 bis 11 beschriebenen Verfahren untersucht, ob alle Linien lokalisiert sind. Die aus dem in Fig. 13 gezeigten Verfahren resultierende Korrektur-

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gleichung wird auf alle lokalisierten Linien für die spezielle gewählte unbekannte Linie angewandt (Block 131). Im Block 132 wird mit einer Prüfung festgestellt, ob alle unbekannte Verbindungen enthaltende zur Analyse angeforderte Dateien verarbeitet worden sind. Wenn sie noch nicht alle verarbeitet worden sind, wird dieser Teil des Verfahrens auf der nächsten Datei einer unbekannten Verbindung wiederholt.

Wenn alle Dateien abgearbeitet worden sind und die Korrekturgleichung auf sie angewendet wurde, werden die Ergebnisse der Linienpositionen für eine Verbindungssuche nach einer Hauptdatei formatiert (Block 133). Ein Vergleich gemäß Fig. 5 wird vorgenommen. Die Ausgabe des Blocks 133 enthält auch normalisierte Intensitätswerte. Im Block 134 wird der Eingabedatenstrom daraufhin überprüft, ob zusätzliche Steuereingabewerte (Block 41, Fig. 5) zu verarbeiten sind. Ist das nicht der Fall, wird das Verfahren im Block 135 beendet. Wenn zusätzliche Steuereingabewerte zu verarbeiten sind, liest das System den nächsten Steuersatz (Block 41) und die zugehörigen Dateien (Block 40) vom Datenband 19 ein und das ganze Verfahren beginnt wieder von vorne. Der zuletzt genannte Zustand tritt ein, wenn mehr als vier Dateien auf einer Bandspule vorhanden sind, die aus mehr als einem photographischen Film entnommene Daten darstellen können.

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Claims (6)

1. - 26 -

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Analyse von photographisch gespeicherten Röntgen-Beugungsspektren, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) die Beugungsspektren schrittweise in den Hintergrund- und den Beugungslinienbereichen abgetastet werden, wobei, die photographische Aufzeichnungsdichte als digitaler Wert binär über einen Computer gespeichert wird,

   b) aufeinanderfolgende Abtastwerte verglichen werden, wobei durch Zunahme bzw. Abnahme des Vergleichsergebnisses Anfang und Ende eines Linienbereiches bestimmbar ist,

   c) durch Mitlaufen eines Zählers al Ie Linienbereiche relativ zu einer sogenannten Nullmarkierung des photographischen Beugungsspektrums eingestuft werden,

   d) aus der Lage eines symmetrischen Beugungslinienbereiches die Mittellage der Beugungslinie bzw. bei unsymmetrischen Linienbereichen die Spitzenintensitätslage durch vergleichende Linienbereichsabtastung ermittelt wird,

   e) der gegenseitige Linienabstand ermittelt wird,

   f) die ermittelten Werte für ein gemessenes Beugungsspektrum einer bekannten Verbindung bzw. eines bekannten Elementes auf die exakten Werte eines bekannten Standardspektrums dieser Verbindung bzw. dieses Elementes durch eine Korrekturgleichung bezogen werden,

   g) die Korrekturgleichung auf sämtliche anderen ermittelten Beugungsspektrenwerte angewendet wird,

   h) die korrigierten BeugungsSpektren unbekannter Verbindungen bzw. unbekannter Elemente mit einer Vielzahl bekannter Beugungsspektren bekannter Elemente bzw. Verbindungen zur Identifizierung der unbekannten Verbindungen bzw. Elemente computergesteuert verglichen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtastwerte vor der Bestimmung der Spitzenintensitätslage

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   dahingehend geglättet werden, daß die photographische Aufzeichnungsdichte eines Abtastwertes als Durchschnittswert der photographischen Aufzeichnungsdichte des diesem vorausgehenden und nachfolgenden Abtastwertes ermittelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nullmarkierung der Spitzenintensitätslage des Ausgangsbeugungslinienbereiches entspricht.
4. 4. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Röntgenstrahlgenerator

   (11) und eine Kamera (13) zur Aufnahme der zu untersuchenden Materialprobe (n) sowie des Filmes zur Aufzeichnung des (der) Beugungsspektrums (-spektren) vorgesehen sind, daß das (die) photographisch aufgezeichnete(n) Beugungsspektrum (Beugungsspektren) über ein digitalisierendes Micro-Densiometer (17) schrittweise abtastbar ist (sind), daß die den photographischen Aufzeichnungsdichten entsprechenden digitalen Werte binär verschlüsselt auf externen Computereinheiten (18) speicherbar sind, daß die Rechen- und Vergleichsoperationen des Verfahrens programmgesteuert von einem Computer (20) ausführbar sind.
5. 5. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kamera (13) eine Gui.nier-DeWolff-Instrument ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Feststellung eines in der photographischen Aufzeichnungsdichte ansteigenden bzw. abfallenden Beugungslinienbereiches eine bestimmte Mindestdifferenz in der Aufzeichnungsdichte benachbarter Abtastwerte vorliegen muß.

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   Le e rs e i t e