DE233194C

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Publication number: DE233194C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

£ 233194-KLASSE 40 c. GRUPPE

Verfahren zur Behandlung von Erzen mit Edelmetallgehalt.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. Juni 1910 ab.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine cyanhaltige Verbindung, die an sich auf Edelmetalle nicht lösend wirkt, durch Hinzufügung einer Amidin- oder Amidverbindung und gleichzeitiger Anwendung des elektrischen Stromes zu einem Lösungsmittel für die Edelmetalle umgewandelt werden kann. Die Erfindung gibt somit die Möglichkeit, bisher nicht benutzbare Cyahverbindungen im Cyanverfahren anzuwenden. Ferner können erschöpfte Cyanidlösungen regeneriert werden. Des weiteren lassen sich jetzt im Cyanidprozeß oxydierende Agentien gebrauchen, ohne daß nutzbares Cyanid verloren

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung gelangen das rohe, im Handel vorkommende Cyanamid sowie seine Isomeren und Polymeren als Lösungsmittel für die wertvollen und sonstigen Metalle, die in den Erzen enthalten sind, zur Anwendung, oder es wird ein lösliches Cyanamid bei der Erzbehandlung in A^erbindung mit dem Cyanverfahren benutzt, und zwar als Mittel zum Regenerieren der Cyanidlösung oder der an sich nicht nutzbaren cyanhaltigen Lösungen.

Wenn eine lösliche Amidin- oder Amidverbindung, z. B. Dicyandiamidin, Harnstoff, Guanidin, Guanidylguanidin, kohlensaures Guanidin, Formamid, Oxainid, Cyanamid, Dicyanamid oder die verschiedenen polymerischen und isomerischen Modifikationen der letzterwähnten Verbindungen zu einer cyanhaltigen Lösung hinzugefügt und die Mischung natürlich im Beisein der Erze durch den elektrischen Strom zersetzt wird, so ist der Rückgang am Verbrauch von Cyanid ganz überraschend. Auch cyansalzhaltige Lösungen lassen sich vor, nach und während der Erzbehandlung zusammen mit Ferrocyanid, Ferricyanid, Thiocyansalzen und anderen solchen Cyanverbindungen in Verbindungen umwandeln, welche die in den Erzen enthaltenen Edelmetalle rasch lösen. Besonders bemerkenswert ist die Regenerierung von Cyanid aus den cyansauren Salzen, z. B. alkalisch cyansaurem Salz, isocyansaurem Salz und den verschiedenen isomerischen und polymerischen Verbindungen oder den Sauerstoffderivaten des Cyans, seinen Isomeren und Polymeren.

Bei der Ausführung des Verfahrens wird zweckmäßig ein lösliches Cyanamid, z. B. Calciumcyanamid, verwendet, weil dieses gegenwärtig die billigste Quelle für eine Amidin- oder Amidverbindung ist. Eine Lösung von Calciumcyanamid bzw. dessen Isomeren und Polymeren ist, der Elektrolyse ausgesetzt, imstande, die Edelmetalle zu lösen, und zwar ohne daß ein anderer cyanhaltiger Stoff zugemischt zu werden braucht. Aus Cyanamid können alle die erwähnten Amid- oder Amidogenverbindungen sehr leicht hergestellt \verden. Beispielsweise erhält man Harnstoff, wenn man Schwefelsäure oder Salzsäure auf Cyanamid einwirken läßt, das Wasser wird dabei absorbiert, und es ergibt sich Harnstoff. Ji₂ .S¹ wandelt den Harnstoff in Thioharnstoff um, N H_s verwandelt ihn in Guanidin. Substituierte Guanidine werden erhalten bei Einwirkung von Chlorhydraten

primärer Amine. Auf diese Weise lassen sich zahlreiche andere Amidverbindüngen durch einfache und wohlfeile chemische Behandlung von Cyanamid herstellen. Selbstverständlich sind bei den löslichen Amidin- oder Amidverbindungen alle isomerischen und polymerischen Modifikationen und Umstellungen löslicher Cyanamide mit einbegriffen.

Um die Wirkung dieser Amidverbindungen

ίο zu zeigen, sei als Beispiel angenommen, daß Harnstoff (Carbamid) einer Lösung eines Cyansalzes (z. B. Kaliumcyanat) hinzugefügt wird und die Mischung zwischen unangreifbaren Elektroden der Zersetzung durch den elektrischen Strom ausgesetzt wird. Nach wenigen Minuten ist diese Mischung so umgewandelt, daß sie imstande ist, in einer alkalischen Lösung die Edelmetalle aufzulösen. Bekanntlich üben cyansäure Salze keine auflösende Wirkung auf Edelmetalle aus. Bekannt ist ferner, daß die Bildung von cyansaurem Salz in derCyanidlösung beim Cyanidverfahren die Hauptursache des Verlustes an Cyanid ist, wenn die cyansaureti Salze längere Zeit stehen bzw. in der Lösung behalten werden, so wandeln sie sich in Ammoniak und kohlensaures Kali um und werden durch den beim Cyanprozeß verwendeten Kalk in unlösliche kohlensaure Salze bzw. infolge der Einwirkung von Schwefelsäure auf die Erze in Sulfate übergeführt. Jede Oxydation, die bei der Cyanidlösung zur Beschleunigung der Auflösung der Edelmetalle angewendet wird, steigert den Verbrauch an Cyanid, und zwar infolge Bildung von cyansaurem Salz, die manchmal recht umfangreich ist. Bis jetzt hat man noch kein Mittel gefunden, um bei wäßrigen Lösungen aus cyansaurem Salz Cyanid zu regenerieren bzw. wieder zu gewinnen. Die Erfindung gibt hierfür eine billige Möglichkeit an, wobei oxydierende Mittel außer dem atmosphärischen Sauerstoff, z. B. Behandlung der cyanidhaltigen Lösungen mit oxydierenden Agentien und löslichen HaIogenen oder anderen Oxydationsmitteln erfolgreich dazu benutzt werden können, um wertvolle Metalle aus schwierigen Erzen, z. B. tellurhaltigen, arsenmetallhaltigen, schwefelhaltigen usw., rasch zur Lösung und zur Entterming zu bringen. Das Verfahren kann durchgeführt werden, ohne daß die Erze vorher geröstet werden, selbst dann, wenn letztere die eben erwähnten Bestandteile haben.

Der zur Durchführung des Verfahrens dienende Apparat besteht einfach aus dem gewöhnlichen Rührbehälter, der mit im Abstand von I¹Z₂ bis 2 Zoll gegenüberstehenden Elektroden ausgerüstet ist. Diese Elektroden können beide aus Kohle sein, oder es kann die eine aus Eisen und die andere aus Kohle bestehen. Eine Eisenelektrode ist möglich, und zwar als positive, weil die positive Elektrode keiner Zerstörung unterliegt insofern, als an ihr nur Wasserstoff entsteht. Die negative Elektrode oder Anode dagegen ist zweckmäßig aus hartem Graphit oder ähnlichem unangreifbarem Stoff hergestellt.

Die durch das Rühren o. dgl. verursachte Zirkulation bringt das Gemisch ständig mit den beiden Elektroden in Berührung. Der Umlauf wird etwa 8 bis 12 Stunden aufrechterhalten, wenn man die im nachstehenden beschriebenen Ergebnisse haben will. Der mit den Elektroden versehene Behälter entspricht dem in den Beispielen angegebenen elektro-Iy ti sehen Apparat.

Die verschiedenen Erze verlangen Änderungen in der Zusammensetzung der Lösung und des Stromes. Wenn z. B. tellur- und arsenhaltige Erze zur Behandlung stehen, kann zu der Cyanamidlösung oder der cyanhaltigen Lösung ein lösliches Halogensalz zugefügt werden. Das Halogensalz, z. B. Jodkalium bei der cyanhaltigen Lösung, bewirkt, daß während der Elektrolyse das an der Anode frei werdende Jod als ein oxydierendes Agens wirkt. Hieraus ergibt sich, daß durch ein Halogensalz, z. B. Jodkalium, etwa überschüssiger Sauerstoff vollständig absorbiert wird. Die Halogene bilden ferner Nebenverbindungen mit Cyanamid und wirken dadurch ebenfalls oxydierend. Die Wirkungsweise des Halogens ist bei den einzelnen Ausführungsbeispielen gleichartig.

Bei den nachstehenden Beispielen ist eine Lösung aus löslichem Cyanamid entweder allein oder in Verbindung mit der Cyanidlösung oder einer an sich nicht wirksamen cyanogerihaltigen Lösung benützt. Unter nicht wirksamen cyanogenhaltigen Lösungen sollen solche verstanden sein, welche Cyanogen in einer anderen Kombination als sonst bei alkalischen Cyaniden enthalten. Z. B. zeigt eine Lösung nach Benutzung" für die Erzbehandlung beim Prüfen kein benutzbares Cyanid. In einer solchen Lösung ist das Cyanid sozusagen verbraucht und untauglich zur weiteren Anwendung auf Erze, bis es durch den. Zusatz von mehr Cyanid wieder verstärkt wird. Die Erfindung bezweckt somit mit Bezug hierauf den Ersatz des Cyanids durch eine billige Amidin- oder Amidverbindung, z. B. Calciumcyanamid, gegebenenfalls zusammen mit einem nur kleinen Teil Cyanid.

115 Beispiel i.

Etwa 900 kg gepulvertes Erz ■ werden in einer Lösung schwebend erhalten, die etwa 2 kg Calciumcyanamid, etwa 1 kg Ätznatron oder Ätzkalk, gegebenenfalls etwa 0,5 kg Jodkalium und etwa 900 kg Wasser enthält. ■ Die

ganze Mischung im Verhältnis von zwei Teilen Lösung zu einem Teil Erz wird von dem Rührbehälter aufgenommen. Darauf wird etwa 12 Stunden lang durch die elektrolytische Einrichtung eine kontinuierliche Zirkulation aufrecht erhalten. Die Stromdichte beträgt ungefähr 50 Ampere pro Quadratfuß der Elektrodenfläche. Auf die Tonne Erz braucht man 90 bis 120 Ampere.
10

B e i s ρ i e 1 2.

Etwa 900 kg gepulvertes Erz schieben in einer Lösung, die aus etwa 900 kg Wasser,

15. etwa 0,5 kg Cyankalium, etwa 1 kg Calciumcyanamid und etwa 1 kg Ätznatron oder Ätzkalk, gegebenenfalls unter Zusatz von etwa 0,5 kg Jodkalium besteht. Auch hier befindet sich die ganze Mischung im Verhältnis 2 : 1 bezüglich des Erzgehaltes in einem Rührbehälter. 12 Stunden lang zirkuliert das Gemisch kontinuierlich zwischen den Elektroden; die Stromdichte ist wieder etwa 5° Ampere pro Ouadratfuß der Elektrodenfläche. Eine Tonne Erz verbraucht 90 bis 120 Ampere.

Beispiel 3.

In einer Lösung, bestehend aus etwa 1 kg Kalium-Ferrocyanid, etwa 1 kg Calciumcyanamid, etwa ι kg Ätznatron oder Ätzkalk, gegebenenfalls 0,5 kg Jodkalium und etwa 900 kg Wasser, befinden sich etwa 900 kg gepulvertes Erz. In dem Rührbehälter o. dgl. ist das Verhältnis zwischen der Lösung und dem Erz 2:1. Die Zirkulation dauert wieder 12 Stunden und gelten für die Stromdichte sowie für den Stromverbrauch die vorstehenden Angaben. . .

.

B e 1 s ρ 1 e 1 4.

Etwa 900 kg gepulvertes Erz schweben in einer Lösung aus etwa I kg Kalium - Thiocyanat, etwa 1 kg Calciumcyanamid, etwa 2,5 kg gepulvertem Calciumkarbonat, gegebenenfalls etwa 0,5 kg Jodkalium und etwa 900 kg Wasser. Das Verhältnis der Lösung zu der Erzmenge ist in dem Rührbehälter 2:1. Dauer der Zirkulation, Stromdichte und Stromverbrauch pro Tonne Erz siehe oben.

Beispiel 5.

Etwa 900 kg gepulvertes Erz in einer Lösung aus etwa 900 kg Wasser mit etwa 0,5 kg Kaliumcyanid, etwa 1 kg Calciumcyanamid, etwa 5 kg gepulvertem Calciumkarbonat und gegebenenfalls 0,5 kg Jodkalium. Verhältnis zwischen Lösung und Erzmenge, Zirkulations-

öo dauer, Stromdichte und Stromverbrauch wie weiter oben angegeben.

Beispiel 6.

Etwa 900 kg· gepulvertes Erz in einer Lösung, bestehend aus 0,5 kg Cyankalium, etwa 0,5 kg Kaliumthiocyanat, etwa 0,5 kg Calciumcyanamid, etwa 5 kg Calciumkarbonat, gegebenenfalls noch 0,5 kg Bromkalium, auf etwa 900 kg Wasser. Mischungsverhältnis, Zirkulationsdauer usw. wie vorher angegeben.

Weiter oben ist erklärt, was man unter einer nicht benutzten cyanhaltigen Lösung versteht. In dem folgenden Beispiel soll nun eine typische Form des Verfahrens zur Regenerierung von Cyanid aus erschöpften Cyanidlösungen dargestellt werden, d. h. solchen Lösungen, bei denen das Cyanogen nicht mehr in der üblichen Weise benutzbar ist, da es in Form von cyansaurem Salz, Ferrocyanid, Ferricyanid, Sulphocyanid usw. vorhanden ist.

Beispiel: Man nehme etwa 900 kg Lösung, die eine ursprüngliche Stärke von etwa ι kg Cyanid pro Tonne hatte und die bereits zur Erzbehandlung verwendet war; die Prüfung ergibt das Vorhandensein von nur noch etwa 0,125 kg Cyanid auf die Tonne Lösung. Man fügt nun etwa 2 kg Calcyumcyanamid hinzu und zersetzt das Gemisch bei einer Stromdichte von 50 Ampere auf den Quadratfuß der Elektrodenfläche zwei Stunden lang auf elektrolytischem Wege. Prüft man jetzt die Lösung, so findet man eine Zunahme des benutzbaren Cyanide, und zwar auf etwa 1 kg. Diese Lösung ist dann für eine neue Beschickung bzw. eine neue Erzschicht fertig. Solche Erze, die rasch ausgelaugt werden können, können durch Filtrieren mit der oben beschriebenen elektrolytischen Lösung behandelt werden.

Aus vorstehendem geht hervor,, daß durch die Erfindung wirksame Lösungsmittel für die Edelmetalle erzeugt werden, und zwar findet die Auflösung kontinuierlich statt. Der elektrische Strom hat in Verbindung mit einer löslichen Amidin- oder Amidverbindung, z. B. !°5 Calciumcyanamid in der Cyanlösung, zwei Wirkungen, indem er sowohl reduzierend wie oxydierend wirkt. Die anodischen und kathodischen Reaktionen,, die an beiden Elektroden in der Lösung auftreten, werden durch die no Erfindung voll ausgenutzt.

Aus den Lösungen bzw. dem Erzschlamm werden die gelösten Metalle durch Filtration und Fällung in der üblichen Weise ausgesondert.

Die Einzelheiten der Erfindung sind selbstverständlich beliebig und brauchen nicht etwa genau die oben angegebenen Verhältnisse eingehalten zu werden; sofern nur die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst wird.

Um die Lösung leitfähiger zu machen, kann sie einen Salzzusatz, z. B. aus Natriumsulfat

oder Ammoniumsulfat, erhalten. In der Praxis hat sich ergeben, daß für eine Tonne Lösung ein Zusatz von 5 bis 10 kg solches Salz genügt.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Behandlung von Erzen mit Edelmetallgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß die Erze der Elektrolyse im Beisein einer Lösung unterworfen werden, welche ein cyanogenhaltiges Material und eine Amidin- oder Amidverbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung für das Erz eine solche verwendet wird, die ein Cyanamid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytlösung ein Halogensalz zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyanogenhaltige Lösung durch Zusatz einer löslichen Amidinoder Amidverbindung, etwa Cyanamid, und nachfolgende Elektrolyse erst regeneriert wird, ehe die Erze mit ihr behandelt werden.