DE2331794A1

DE2331794A1 - Aromatische isocyanate

Info

Publication number: DE2331794A1
Application number: DE19732331794
Authority: DE
Inventors: Hansguenter Dr Appel; Johann Nikolaus Meussdoerffer; Hans Dr Niederpruem; Walter Dr Schroeer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2234281B1; BE816687A; GB1443108A; FR2234281A1; IT1016111B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/He ⁵^ ^Leverkusen- Bayerwerk

2 O. JUNI 1973

Aromatische Isocyanate

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aromatische Isocyanate der allgemeinen Formel

R¹

(RSO₂ -X-)_a- 4 \ (NCO)

wobei

R einen perfluorierten aliphatischen Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen perfluorierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X für -0-, -N(R²)(CH₉) - oder -N(R²)(CH₉) -O- steht,

Jt Cm C έ C

R für ein Halogen-, Cj-C.-Alkyl-, C₂-C^,-Alkenyl-,
Cg-Cc-Carbalkoxy- oder Nitrosubstituenten bzw. für

Wasserstoff steht,

2
R für einen C^C^-Alkylrest steht,

a und b jeweils für 1 oder 2 stehen und

c eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten kann.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieser aromatischen Isocyanate zur Zurichtung von Leder.

Durch die vorliegende Erfindung werden neue perfluorierte Seitenketten aufweisende aromatische Isocyanate zur Verfügung gestellt, die sich hervorragend zur oleophoben, hydrophoben und griffνerbessernden Ausrüstung von Leder und auch anderen Flächengebilden, wie z. B. Textilien oder Papier, eignen und die darüber hinauB den so behandelten Substraten schmutzabweisende Eigenschaften verleihen.

Die neuen erfindungsgemäßen Isocyanate lassen sich aus den entsprechenden primären aromatischen Aminen durch Umsetzung mit Phosgen, vorzugsweise in inerten, wasserfreien Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, nach den Phosgenierungsverfahren des Standes der Technik darstellen (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 8, 119 ff (1952) ).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanate kann beispielsweise eine Lösung des zu phosgenierenden Amins, beispielsweise in Chlorbenzol, bei ca. 1oo bis 12o°C einer gesättigten Lösung von Phosgen in Chlorbenzol langsam unter Rühren und gleichzeitigem Phosgeneinleiten zugegeben werden. Die Temperatur wird während der Zugabe vorzugsweise zwischen 1oo und 12o°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Phosgen durch Einblasen von Stickstoff ausgetrieben, die Reaktionsmischung von ausgeschiedenen Festkörpern durch Filtration befreit und die so erhaltene klare Lösung destillativ aufgearbeitet.

Unter diesen Bedingungen lassen sich "nerwünschte Nebenreaktionen, wie insbesondere Harnstoffbildung, weitgehend vermeiden.

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Anstelle der freien primären Amine sind auch deren Salze, insbesondere ihre Hydrochloride in in den genannten Lösungsmitteln suspendierter Form mit Phosgen in die entsprechenden Isocyanate überfuhrbar.

Obwohl bestimmte aromatische Isocyanate, insbesondere solche mit elektro-negativen Substituenten, aufgrund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit nicht mehr lagerfähig sind (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 8, 119 ff (1952) ), konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Isocyanate trotz ihrer extrem elektro-negativen perfluorierten Substituenten sehr stabile Verbindungen darstellen, welche unzersetzt destillierbar und unbeschränkt lagerfähig sind. Desgleichen war die Beobachtung überraschend, daß der während der Phosgenierungsreaktion entstehende Chlorwasserstoff bei den relativ hohen Temperaturen nicht spaltend auf die Sulfonsäureester- bzw. Sulfonamidbindung einwirkt.

Zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Isocyanate geeignete Amine sind insbesondere solche der allgemeinen

Formel _Λ

R¹

(RS0₂-X-)_a Δ ^- (NH₂)_b

wobei

R einen perfluorierten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen perfluorierten cycloaliphatisehen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X für -0-, -N(R²)(CH₂)_c- oder -N(R²)(CH₂)_β-Ο- steht,

R¹ für ein Halogen-, Cj-C^-Alkyl-, C₂-C₄-Alkenyl-,

- oder Nitrosubstituenten baw.

für Wasserstoff steht,
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R für einen C^C.-Alkylrest steht,

a und b jeweils für 1 oder 2 stehen und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten kann.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Isocyanate sind solche, wie sie durch Phosgenierung von Aminen der allgemeinen Formel

R-SO₂-X-.T

NHr

erhalten werden,
wobei
R für einen perfluorierten aliphatischen Rest mit

4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X -0- oder -N(C^H_2n+1)-CH₂~ bedeutet, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Typische Vertreter derartiger für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Amine sind z. B.

II

C₄F₉SO₂O-

III

Cl

IV

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IX

NH.

NO,

NH.

VI

CH,

CP₃SO₂O-

NH,

C₄P₉SO₂O^ 1^1-OSO₂C₄P₉

VII VIII

C₄P₉SO₂O-A\>-NH₂

NHr C₄P₉SO₂O-

NH,

-NH

A /)-NH₂

NH.

XI XII

NH.

NH,

XIII XIV

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-NH

XV

CH,

XVI

NH.

C₄F₉SO₂-N-CH₂-CH₂-/'

C₂H₅

C₄F₉SO₂N-CH₀-

3^H7

NH.

XVII

XVIII

CH,

XIX

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Isocyanate sind solche, wie sie durch Phosgenierung beispielsweise der oben beispielhaft aufgeführten Amine I, II, III, X, XIV, XV und XVIII zugänglich sind.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial einzusetzenden Amine gelingt nach bekannten Methoden des Standes der Technik. Die Perfluoralkansulfonyloxyarylamine sind z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Perfluoralkansulfonylfluoride mit den entsprechenden Trimethylsilyloxyarylaminen gemäß deutscher OffenlegungsBchrift 1 952 387 zugänglich. Ihre Herstellung gelingt auch beispielsweise durch katalytische Hydrierung

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der entsprechenden Nitroverbindungen, welche ihrerseite gemäß der Lehre der US-Patentschrift 3 346 612 zugänglich sind. Die als Ausgangsverbindungen ebenfalls geeigneten N-Aminophenylalkylperfluoralkansulfonamide sind schließlich gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 2 1o7 914 aus den entsprechenden PerfluoralkansulfonyIfluoriden durch Umsetzung mit Aminophenylalkylaminen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf einfache Weise zugänglich.

Vie bereits dargelegt, stellen die neuen erfindungsgemäßen aromatischen Isocyanate Hilfsmittel zur Lederausrüstung dar. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Isocyanate zur Ausrüstung von Textilien oder Papieren und dgl. Darüber hinaus stellen die neuen Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln dar.

Die erfindungsgemäße Verwendung der neuen Isocyanate zur Ausrüstung von Leder geschieht νorteilhafterweise durch Behandlung des auszurüstenden Substrats mit einer vorzugsweise

, Lösung
0,1 - 5»0 jfcigen/ des isocyanate in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Essigsäureäthylester, Esslgsäureisobutylester, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylglykolacetat u. dgl. Die über die freie(n) Isocyanatgruppe(n) hergestellte Bindung zum zu behandelnden Substrat läßt sich nicht nur zum Leder, sondern auch zu den gebräuchlichen Appreturmitteln, welche im allgemeinen auf Eiweiß-, Nitrocellulose-, Polyamid-, Poljacrylat- oder auf Polyurethan-Basis beruhen, herstellen. Die hervorragende Haftung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lederzurichtungsmittel beschränkt sich nicht nur auf die aus vorwiegend wässriger Base aufgebrachten Appreturüberzüge, wie sie bei Verwendung von Casein-, Nitrocellulose-, Acrylat- oder Polyurethan-Dispersionen vorliegen, sondern erstreckt sich auch auf Appreturüberzüge,

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wie sie unter Verwendung von organischen Lösungen erhalten werden, wie es "bei Polyamiden, Nitrolacken sowie Ein- und Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken der Fall ist.

Die an sich bereits ausreichende Reaktivität der Isocyanatgruppe(n) läßt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung durch Mitverwendung von die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren oder durch Infrarot- bzw. Ultraviolett- oder ähnliche Bestrahlung beschleunigen.

Selbst auf Appreturfilmen aus reaktiven Zweikomponenten-Po Iy ure than- Lack en, die sich aufgrund ihrer Vernetzung auf Leder als besonders widerstandsfähig gegen Anquellen und weitere chemische Umsetzungen erwiesen, zeigten die neuen Isocyanate eine vorzügliche Haftung. Wesentlich ist, daß hierdurch die einmal erzielte Wirkung dauerhaft ist und eine Abnahme dieser Effekte, z. B. durch Abscheuern bei einem späteren Gebrauch der daraus hergestellten Artikel, kaum zu erwarten ist.

Herstellungsbeispiele;

Beispiel 1: m-Perfluoroctansulfonyloxyphenylisocyanat

75o ml trockenes, an Phosgen gesättigtes Chlorbenzol weiden bei ca. 1oo - 12o°C vorgelegt und unter Rühren langsam mit einer bei ca. 9o°C thermostatisierten Lösung von 296 g (o,5 Mol) m-Perfluoroctansulfonyloxyanilin in 1ooo ml getrocknetem Chlorbenzol unter gleichzeitiger, kräftiger Einleitung von Phosgen versetzt. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 2 Stunden, wobei insgesamt Phosgen in einem ca. 4o#igen Überschuß über die Stöchiometrie eingesetzt wurde. Die Temperatur lag während

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der Reaktion stets zwischen 1oo und 12o°C; der entstehende Chlorwasserstoff wird mit dem überschüssigen Phosgen während der Umsetzung größtenteils ausgetrieben, so daß nur noch die restlichen Anteile durch Einblasen von Stickstoff bei ca. 7o°C ausgetrieben werden müssen. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf ca. 3o°G wird von ausfallendem Feststoff abfiltriert und die klare Lösung eingedampft. Der Rückstand wird nun im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Ausbeute: 283 g (92 #); Siedepunkt: 118 - 12o°C/o,2 mm Hg;

N S 2,3 5,2 2,3 5,4

Schmelzpunkt	: 38⁰C.	H
Analyse:	C	0,6
berechnet:	29,2	o,9
gefunden:	29,2	best
IR- und NMR-Spektren
Beispiel 2:

m-Perfluorbutansulfonyloxyphenylisocyanat

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Phosgenierung von 47o g (1,2 Mol) m-Perfluorbutansulfonyloxyanilin in 13oo ml 1,2-Dichlorbenzol liefert 45o g m-Perfluorbutansulfonyloxyphenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 9o,5 #; Siedepunkt: 9o - 94°C/o,3 mm Hg; n^°: 1,4282.
Analyse: CH N S

berechnet: 31,7 1,o 3,3 7,7

gefund en: 32,2 1,3 3,6 7,9

IR- und NMR-Spektren bestätigen die Struktur.

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Beispiel 3:

NCO

Die Phosgenierung des entsprechenden Amins wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in Chlorbenzol als Lösungsmittel bei Temperaturen von 11 ο — 12o°0 durchgeführt. Die Ausbeute liegt bei 92 $>\ Schmelzpunkt: 87°C. Analyse: CHNS

berechnet: 31,7 1,4 4,35 5,ο

gefunden: 31,2 1,5 4,35 5,ο

IR- und NMR-Spektren bestätigen die Struktur.

Anwendungsbeispiele: Beispiel 4:

Ein mit Anilinfarbstoffen faßgefärbtes Rindnappa, wie es als Bekleidungsleder oder zur Herstellung von Polstergarnituren verwendet wird, wurde mit folgender Lösung durch Aufspritzen mittels Spritzpistole behandelt:

1,5 Gewichtsteile m-Perfluoroctansulfonyloxyphenyliso-

cyanat,

48,5 GewichtsteiIe Äthylacetat
5o,o Gewichtsteile Methyläthylketon

Die Auftragsmenge dieser Lösung betrug etwa 3o g/qfs Lederi Nach dem Trocknen wurde dieses so behandelte Leder in seinen Eigenschaften verglichen mit Leder, das diese Behandlung nicht erhielt. Getestet wurde die Hydrophobier- und Oleophobierwirkung sowie die Resistenz gegen Alkohol. Der Test wurde so

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AK

vorgenommen, daß jeweils o,5 ml der Prüfsubstanzen (Wasser bzw. Rizinusöl bzw. Äthylalkohol 96#lg) auf die Ledermuster aufgetropft und die Zeit ermittelt wurde, bis ein sichtbares Eindringen zu beobachten war. Die Prüfung ergab folgende Resistenzzeiten:

Wasser

Rizinusöl

Äthylalkohol

Unbehandeltes Leder

Behandeltes Leder

Minuten

60 Minuten

6 Sekunden

über 5 Stun- über 5 Stun- 2o Sekunden den den

Beispiel 5:

Ein mit Anilinfarbsto'ffen faßgefärbtes Rindnappaleder wurde mit folgender Flotte mittels Spritzauftrag von 3o g/qfs zugerichtet:

Gewichtsteile einer in organischen Lösungsmitteln gelösten Nitrocellulose-Farbe, deren Gehalt an organischem Pigment etwa 5 i> und deren Gehalt an Nitrocellulose (die als 18#ige Lösung in Butylacetat 98 - 1oo?6ig eine Viskosität von 5.000 cP hat) ebenfalls 5 96 beträgt und deren Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Xylol und Cyclohexanon besteht;

Gewichtsteile einer 1 obigen Lösung von Nitrocellulose

in Äthylacetat, die als 18#ige Lösung in Butylacetat 98-1oo#ig eine Viskosität von 5.000 cP hat;

2oo Gewichtsteile Äthylglykol; 4oo Gewichtsteile Methyläthylketon; 12o Gewichtsteile Cyclohexanon;

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15o Gewichtsteile einer 3o#igen Dispersion eines Polyurethans in Wasser, hergestellt gemäß der deutschen Offentegungsschrift 1 77o o68 auf der Basis Hexamethylendiisocyanat und Phthalsäureäthylenglykolpolyester; sowie 5o Gewichtsteile einer 15#igen Lösung von m-Per-

fluoroctylsulfonyloxyphenylisocyanat in gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat.

Im Vergleich mit einer Zurichtung, bei der die 5o Teile der 15#igen Lösung der Perfluor-Verbindung durch die entsprechenden Mengen an Lösungsmittel ausgetauscht worden sind, ergeben sich folgende Werte für die Hydrophobier- und Oleophobierwirkung sowie Alkoholresistenz:

Wasser Rizinusöl Äthylalkohol

Ohne Pluor-Verbindung: 18 Minuten 2 Stunden 18 Sekunden Mit Fluor-Verbindung: 2 1/4 Stun- über 3 25 Sekunden

den Stunden

Der Griff der Leder bleibt auch bei Zusatz der beschriebenen Pluor-Verbindung angenehm weich und geschmeidig. Wird die Pluor-Verbindung nicht dem Ansatz zugemischt, sondern als o,5#ige Lösung in gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat durch einen separaten Spritzgang von 5 - 1o g/qfs auf die grundierten Leder aufgebracht, so wird ein noch angenehmerer, schmalziger, natürlicher Ledergriff erhalten.

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Beispiel 6;

Ein mit Anilinfarbstoffen faßgefärbtes Anilinleder wird wieder mit einer pigmentierten Polyurethan-Zurichtung ausegalisiert. Die Zurichtflotte folgender Zusammensetzung wird mittels Spritzauftrag mit etwa 3o g/qfs aufgespritzt:

25 Gewichtsteile einer 3o$igen Essigesterlösung eines aus

5o Gewichtsteilen Adipinsäureäthy lenglykol-

polyesters der Hydroxylzahl 56,

5o Gewichtsteilen Adipinsäurediäthylenglykol-

polyester der Hydroxylzahl 45 und 7,8 Gewicht st eilen Toluylen-2,4- und 2,6-

Diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 : 35 hergestellten Polyurethans; 25 Gewichtsteile der in Beispiel 5 beschriebenen Nitro-

cellulose-Parbe;
15 Gewichtsteile einer 75$igen Essigesterlösung eines aus

1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Trilsocyanats;

5o Gewichtsteile einer 15?6igen Lösung der in Beispiel 1 beschriebenen Fluor-Verbindung in gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat, sowie
Gewicht steile eines Lösungsmittels, bestehend aus 4o ?6

Äthylacetat, 4o # Methyläthylketon und 2o # Cyclohexanon.

Der Unterschied in der Hydrophobier- und Oleophobierwirkung sowie in der Alkoholresistenz gegenüber Ledern, die mit der gleichen Zurichtung, jedoch ohne Fluor-Chemikalien hergestellt worden sind, geht aus folgender Übersicht hervor:

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Wasser Rizinusöl Alkohol

ohne Fluor- 9 Minuten 9ο Minuten 8 Sekunden Chemikalie

mit Fluor- über 5 Stunden über 5 Stunden 24 Sekunden Chemikalie

Außer diesen Vorteilen der Hydrophobier- und Oleophobierwirkung sowie der verbesserten Alkoholresistenz zeigt der Zusatz der beschriebenen Fluor-Verbindung auch eine Griffverbesserung sowie eine hervorragende Abriebfestigkeit. Die Leder mit dem Zusatz der Fluor-Verbindung sind nicht nur weicher und geschmeidiger, sondern auch im Oberflächengriff natürlicher, schmalziger.

Beispiel 7:

Ein mit Anilinfarbstoff im Faß vorgefärbtes Rind- oder Kalbnarbenleder mit Chromgerbung wird mit einem Grundierungsansatz aus

15o Gewichtsteilen einer für Lederzurichtungen handelsüblichen Polymerisationsdispersion mit 4o <fo eines Mischpolymerisates aus Butadien und Acrylnitril, 3o Gewichtsteilen eines handelsüblichen weichgemachten

Caseinglanzes und 82o Gewichtsteilen Wasser

durch Plüsch- oder Spritzauftrag grundiert. Auf das so grundierte "Anilin"-Leder wird der nachstehend aufgeführte Appreturansatz durch Spritz- oder Gießauftrag aufgebracht:

66 Gewichtsteile der in Beispiel 3 beschriebenen 3o?6igen

Polyurethanlösung,

75 Gewichtsteile einer 1 obigen Lösung von handelsüblicher

esterlöslicher Collodiumwolle in Butylacetat, die als 6#ige Lösung in Butyl-

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acetat 98-1oo#ig eine Viskosität von

5.000 cP hat,
2o Gewichtsteile einer 75#igen Essigesterlösung eines aus

1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluy-

lendiisocyanat hergestellten Trüso-

cyanats,

539 Gewichtsteile Äthylacetat und
3oo Gewichtsteile Äthylglykolacetat.

Nach dem Trocknen wird auf diese Zurichtung ein Spritzauftrag von ca. 5-15 g/qfs einer o,5?figen Lösung von m-Perfluoroctansulfonyloxyphenylisocyanat in gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat aufgespritzt. Im Vergleich zu Ledern, die wie beschrieben zugerichtet worden sind, jedoch diesen Grifflüster mit der Fluor-Verbindung nicht erhalten haben, resultiert ein angenehmer schmalziger Griff, der auch bei längerem Lagern und bei längerem Reiben durch die gute Bindung über die Isocy anat gruppen auf den Polyurethanen der Zurichtung erhalten bleibt.

Beispiel 8;

Auf ein mit Anilinfarbstoff faßgefärbtes, leicht angeschliffenes Rindnappa wird mit einem Grundierungsansatz, bestehend aus

12o Gewichtsteilen einer handelsüblichen Caseindeckfarbe,

deren Pigmentanteil 4o $> und deren ■ Caseinanteil 8 56 beträgt,

12o Gewichtsteilen einer für Lederzurichtungen handelsüblichen Polymerisatdispersion mit 4o i> Mischpolymerieatanteil aus Acrylsäureäthylester und Acrylsäurebutylester,

12o Gewichtsteilen einer für Lederzurichtungen handelsüblichen Polymer!satdispereion mit

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35 1° Mischpolymerisatanteil aus Butadien und Acrylnitril sowie 64o Gewichtsteilen Wasser,

durch ein- oder mehrmaligen Plüsch- oder Spritzauftrag grundiert. Anschließend wird auf das so grundierte Leder ein Appreturansatz, bestehend aus

4oo Gewichtsteilen einer handelsüblichen, mit Phthalsäureester weichgemachten Nitrocellulose in gleichen Teilen Diisobutylketon und Butylacetat, deren 6#ige Lösung in Butylacetat 98 - 1 oo?6ig eine Viskosität von 5.000 cP hat,

3oo Gewichtsteilen Isobutylacetat und 3oo Gewichtsteilen Äthylacetat,

aufgebracht.

Nach dem Trocknen des Appreturauftrages wird auf diese Zurichtung ein Spritzauftrag von 5 - 1o g/qfs einer o,5^igen Lösung einer in Beispiel 1 genannten Fluor-Verbindung als Grifflüster in gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat aufgespritzt.

Lederproben, die wie beschrieben mit dem Perf1uoralky1oxy ary1-isocyanat als Grifflüster behandelt worden sind, zeigten, im Gegensatz zu den ohne diesen Zusatz behandelten, einen angenehmen schmalzigen Griff, der auch bei längerem Lagern und stärkerem Reiben aufgrund der guten Bindung über die Isocyanatgruppe zur Nitrocellulose der Appreturschicht erhalten bleibt.

Beispiel 9:

Ein anilingefärbtes, chromgegerbtes Boxcalf wird mit einem Grundierungsansatz, bestehend aus

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1oo Gewichtsteilen einer für Ledergrundierungen üblichen

Polymerisatdispersion mit 38 96 Mischpolymerisatanteil aus Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthy lester und Acrylnitril,

5o Gewichtsteilen einer für Ledergrundierungen handelsüblichen Polymerisatdispersion mit 35 i> Mischpolymerisatanteil aus Butadien und Acrylnitril,

80 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Caseindeckfarbe

mit einem Pigmentgehalt von 4o i> und einem Gaseinanteil von 8 56 und

77o Gewichtsteilen Wasser,

durch einen ein- oder mehrmaligen Plüsch- oder Spritzauftrag grundiert. Anschließend wird auf das so grundierte Leder ein Appreturansatz, bestehend aus

25o Gewichtsteilen einer handelsüblichen Gaseinlederappretur mit einem Caseingehalt von 15 i» und einem Weichmacheranteil von 5 *,
5o Gewichtsteilen Formalin 3o$ig und

7oo Gewichtsteilen Wasser,

aufgebracht.

Nach dem Trocknen wird auf diese Zurichtung eine Lösung wie in Beispiel 8 näher beschrieben als Grifflüster aufgespritzt. Lederproben, die wie beschrieben mit der fluorhaltigen Verbindung als Grifflüster behandelt worden sind,zeigten im Gegensatz zu den nichtbehänd elten Proben einen angenehmen schmalzigen Griff, der auch bei längerer Lagerung und starkem Reiben aufgrund der guten Bindung über die Isocyanatgruppe zum Casein der Appreturschicht erhalten bleibt.

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Beispiel 10;

Ein mit Anilinfarbstoffen faßgefärbtes Kalb-Narbenleder, wie es als Bekleidungsleder verwendet wird, wurde mit folgender Lösung durch Aufspritzen mittels Spritzpistole behandelt:

15 Gewichtsteile m-(N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamid-

benzylarain)-isocyanat, 485 Gewichtsteile Äthylacetat,
5oo Gewichtsteile Methyläthylketon.

Die Auftragsmenge dieser Lösung betrug etwa 5o g/qfs Leder. Nach dem Trocknen wurde dieses so behandelte Leder in seinen Eigenschaften mit Leder verglichen, welches diese Behandlung nicht erhalten hatte. Geprüft wurde an diesen Ledern, wie lange sie gegenüber Wasser, Rizinusöl bzw. 98$igem Äthylalkohol beständig sind:

Wasser Rizinusöl Äthylalkohol

Leder ohne 1o Minuten 8o Minuten 1o Sekunden Fluor-Verbindung

Leder mit über 5 Stun- über 5 Stun- 35 Sekunden Fluor-Verbindung den den

Beispiel 11 :

Ein chromgegerbtes Rindnappa wurde mit folgender Flotte mittels Spritzauftrag von 25 g/qfs zugerichtet:

5o Gewichtsteile einer in organischen Lösungsmitteln gelösten Nitrocellulose-Farbe, deren Gehalt an organischen Pigmenten etwa 8 56 und deren Gehalt an Nitrocellulose - die als 12%ige Lösung in Butylacetat 98 - 1oo?6ig eine Viskosität von 5.000 cP hat ebenfalls 8 i> beträgt und deren Lösungs-

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mittelgemisch aus gleichen Teilen Xylol und Cyclohexanon besteht, Gewichtsteile einer 1 obigen Lösung von Nitrocellulose

in Äthylacetat, die als 1o#ige Lösung in Butylacetat 98 - 1oo#ig eine Viskosität von 5.000 cP hat,

2oo Gewichtsteile Äthylglykol,

38o Gewichtsteile Methyläthylketon,

12o GewichtsteiIe Cyclohexanon,

15o Gewichtsteile einer 3o^igen Dispersion eines Polyurethans in Wasser, hergestellt gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 77o 068 auf Basis Hexamethylendiisocyanat und Phthalsäureäthylenglykolpol^ ester und Gewichtsteile einer 15^igen Lösung von m-(N-Methyl-N-

perfluoroctansulfonamid-benzylamin)-isocyanat in gleichen Teilen Äthylacetat und Methyläthylketon.

Im Vergleich mit einer Zurichtung, bei der die 5o Gewichtsteile der 15#igen Fluor-Verbindung durch die entsprechende Menge an Lösungsmittel ersetzt worden ist, ergaben sich folgende Werte für die Hydrophobier- und Oleophobierwirkung sowie für die Alkoholresistenz:

Wasser Rizinusöl Äthylalkohol

Leder ohne Fluor- 25 Minuten ca. 2 Stunden 15 Sekunden Verbindung

Leder mit Fluor- über 3 Stunden über 4 Stunden 28 Sekunden Verbindung

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Claims

Patentansprüche

1^ Aromatische Isocyanate der allgemeinen Formel

(RSO₂-X-)_a L- *\ (NGO)

wobei

R einen perfluorierten aliphatischen Rest mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen perfluorierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X für -0-, -N(R²)(CH₂)_c- oder -N(R²)(CH₂)_c~0-steht,

R¹ für ein Halogen-, C₁-C₄-AIlCyI-, Cg-C^-Alkenyl-, C₂-Cc-Carbalkoxy- oder Nitrosubstituenten bzw.

für Wasserstoff steht,
2
R für einen Cj-C.-Alkylrest steht, a und b jeweils für 1 oder 2 stehen und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten kann.
2. Aromatische Isocyanate gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

in welcher

R für einen perfluorierten aliphatischen Rest mit

4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X -0- oder -N(C_nH_2n+1)-CH₂- bedeutet, wobei η für

eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

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3. Verwendung der aromatischen Isocyanate gemäß Anspruch und 2 zur Zurichtung von Leder.

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