DE2330060A1

DE2330060A1 - Mikrokugeln auf vinylidenchloridbasis und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2330060A1
Application number: DE19732330060
Authority: DE
Inventors: Joseph Lee Garner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1422827A; CA1002700A; FR2192125B1; AU466762B2; AU5643773A; IT989790B; BE802003A; NL7309233A; JPS4959168A; FR2192125A1

Description

Patentanwälte Di?l.-Inc. R¥eic\mann,

Dipl.-Ing. H.'Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A. ¹Weιckmann, D1PL.-CHEM. B. Huber.

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860820

Case 16,126-P möhlstrasse 22, rufnummer 983921/22

THE DOW CHEMICAL COMPANY, 2030 Abbott Road, Midland, Michigan, V.St.A,

"Mikrokugeln auf Vinylidenchloridbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Mikrokugeln auf Basis von Vinylidenchlorid, bei dem eine verminderte Wärmespitze während der Polymerisation auftritt und das die Expansion der Mikrokugeln zu Teilchen mit geringerer Dichte erlaubt.

Diese und andere Vorteile werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoff-Mikrokugeln unter Verwendung von 60 bis 90 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und von 40 bis 10 Gewichtsteilen Acrylnitril durch Herstellen einer

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ölphase, welche die polymerisierbar Komponente und ein flüssiges Treibmittel enthält, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des aus dem Monomerengemisch hergestellten Polymeren verdampft, Dispergieren der ölphase in eine Vielzahl von Tropf-' chen mit Durchmessern von 1 bis 50 Mikron in einer einen Dispersionsstabilisator enthaltenden Wasserphase und Einleiten der Polymerisation des Monomerengemisches in den Tröpfchen unter Bildung einer Vielzahl hohler Polymerteilchen, in die ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel symmetrisch eingekapselt ist, v/obei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich 3 bis 12 Gewichtsteile eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer Geschwindigkeitskonstante für den Wachstumsschritt (nachstehend als Wachstuniskonstante bezeichnet) von 2 bis 15 000 Liter/Mol χ Sekun-

^rl

de und —— > 1 einsetzt, wobei r, das Reaktivitätsverhältnis für

²
das copolymerisierbare Monomere und r~ das Reaktivitätsverhältnis für Acrylnitril ist, mit der Maßgabe, daß das Vinylidenchlorid/ Acrylnitril/flüchtige, flüssige Treibmittel und das copolymerisierbare Monomere bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C wechselseitig löslich sind.

Die Definition ?-x/?o ^ist Im¹POLYKER HANDBOOK* von Brandrup und Immergut, II-14-1, 3. Auflage (1966), Interscience Publishers, beschrieben.

Die Erfindung betrifft ferner thermoplastische Kunststoff-Mikrokugeln, wobei in der Polymerhülle 60 bis 90'Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 40 bis 10 Gewichtsteile Acrylnitril und 3 bis 12 Gewichtsteile eines eopolymerisierbaren Monomeren mit einer Wachs-

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turaskonstante von 2 bis 15 000 Liter/Mol χ Sekunde und —=■ > 1 polymerisiert sind, v;obei T₁ das Reaktivitätsverhältnis für das copolymerisierbare Monomere und T^ das Reaktivitätsverhältnis für Acrylnitril ist, mit der Maßgabe, daß das Vinylidenchlorid/ Acrylnitril/flüchtige, flüssige Treibmittel und das copolymerisierbare Monomere bei Temperaturen zwischen 20 und 90 C wechselseitig löslich sind, und wobei in den Mikrokugeln im allgemeinen symmetrisch in Form einer getrennten, flüssigen Phase ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel eingekapselt ist, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymeren verdampft.

Erfindungsgemäß werden die polymerisierbaren Monomeren, Treibmittel und gegebenenfalls ein geeigneter, freie Radikale bildender Initiator in eine ölphase einverleibt, und es wird eine Wasserphase unter Verwendung geeigneter Suspendiermittel hergestellt. Die beiden Phasen werden unter starkem Rühren vermischt, wobei das Rühren zum Dispergieren der ölphase in der Wasserphase und zur Bildung von Tröpfchen mit Durchmessern von 1 bis 50 Mikron ausreichen muß. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in einem im allgemeinen sauerstoffreien Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise von 40 bis 65°C> polymerisiert. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

von
Vinylidenchlorid und Acrylnitril/handelsüblicher Reinheit ausge-" zeichnet geeignet. Die dritte Monomerenkomponente hat vorteilhafterweise eine V/achstumskonstante Kp von 2 bis 15 000 Liter/Mol x Sekunde bei der Polymerisationstemperatur; bezüglich der'V/achstumskonstante Kp wird auf das*POLYMER HANDBOOK von Brandrup und Iramergut, 11-57» 5· Auflage (1966), Interscience Publishers, verwiesen.

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Spezielle Beispiele geeigneter Monomeren, welche den vorgenannten Erfordernissen genügen, sind' Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, cx-Aeetoxyacrylnitril, 1-Acetoxy-l,3-butadien, Acetoxystyrol, Acrolein, Acrylamid, Acrylsäure, Allylalkohol, Butadien und Methacrolein.

Erfindungsgemäß können eine Vielzahl bekannter, flüssiger Treib-[ mittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche flüssigen
Treibmittel verwendet, die in dem Konomerengemisch löslich und in dem erhaltenen Polymeren im allgemeinen unlöslich sind. Besonders bevorzugte Treibmittel sind Butan, Isobutan, Neopentan und deren
Gemische. Diese Treibmittel sind im allgemeinen in den Mikrokugeln in Mengen von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokugeln, enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Es werden zahlreiche Polymerisationen durchgeführt, wobei jeweils der nachstehend angegebene Grundansatz verwendet wird:
für die ölphase - 560 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 200 Gewichtsteile Acrylnitril, 5i5 Gewichtsteile Divinylbenzol (als 55p^ozentige Lösung in Diäthylbenzol), 89 Gewichtsteile Isobutan und 4· Gewichtsteile sek.-Butylperoxydicarbonat;

für die Wasserphase - 1322 Gewichtsteile entsalztes V/asser,
110 Gewichtsteile einer 30prozentigen wäßrigen Dispersion von
kolloidalem Siliciumdioxid (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Ludox ES), 0,4 Gewiehtsteile Kaliumdichromat, 5,5 Gewichtsteile einer 60prozentigen wäßrigen Lösung eines Copolymeri-

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sats (hergestellt durch Kondensieren von Diäthanolarain und Adipinsäure in äquimolar,en Mengen, wobei ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 100 cP bei 25°C, gemessen in einer lOprozentigen wäßrigen Lösung, erhalten wird), 25 Gewichtsteile Natriumchlorid und eine zur Einstellung eines pH-Wertes von 4- ausreichende Salzsäuremenge .

Die ölphase und die Wasserphase werden durch starkes Rühren bei hoher Geschwindigkeit vermischt; dies wird durch einen Kreiselmischer von etwa 10 000 UpM bewirkt. Das Reaktionsgemisch wird dann in ein mit einem Rührer versehenes, mit Stickstoff gespültes, ummanteltes Reaktionsgefäß überführt, das mit Meßeinrichtungen zur Bestimmung der Polymerisationswärme versehen ist. Es werden zahlreiche Polymerisationen unter Zugabe der nachstehend angegebenen Mengen des zusätzlichen Monomeren durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wird auf 5O°C erhitzt und etwa 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Wenn der vorgenannte Ansatz nur Vinylidenchlorid und Acrylnitril als zu polymerisierende Monomere enthält, tritt ein Wärmemaximum von über 1030 Kalorien pro Minute auf. Wenn 19 Gewichtsteile Methacrylnitril zugesetzt werden, beträgt das Wärmemaximum 710 Kalorien pro Minute, und wenn 38 Gewichtsteile Methacrylnitril zugesetzt werden, wird ein Wärmemaximum von 420 Kalorien pro Minute erhalten. Wenn 38 Gewichtsteile Methylacrylat zugesetzt werden, beträgt das V/ärmemaximum 360 Kalorien pro Minute. Die für die Polymerisation erforderliche Reaktionszeit scheint nicht wesentlich anzusteigen; die pro Zeiteinheit entwickelte maxiaale

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Wärmemenge oder Wärmespitze ist jedoch beträchtlich gleichmäßiger, was die Durchführung der Polymerisation in großen Reaktionsgefassen erlaubt. Diese Reaktionsgefäße brauchen nicht für einen hohen Wärmeaustausch ausgelegt sein, v/ie es sonst erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch auf der erwünschten Temperatur zu halten.

Ähnlich vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das vorstehend verwendete Methacrylnitril durch Methylmethacrylat, Styrol, a-Acetoxyacrylnitril, 1-Acetioxy-l,3-butadien, Acetozystyrol, Acrolein, Acrylamid, Acrylsäure, Allylalkohol, Butadien, Methacrolein und Gemische dieser Verbindungen ersetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

1.· Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunst stoff-Mikrokugeln unter Verviendung von 60 bis 90 Gewicht steilen Vinylidenchlorid und von 40 bis 10 Gewichtsteilen Acrylnitril durch Herstellen einer ölphase, welche die polymerisierbare Kompo-

l ι

nente und ein flüssiges Treibmittel enthält, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des aus dem Monomerengemisch hergestellten Polymeren verdampft, Dispergieren der ölphase in eine Vielzahl von Tröpfchen mit Durchmessern von 1 bis 50 Mikron in einer einen Dispersionsstabilisator enthaltenden Wasserphase und Einleiten der Polymerisation des Monomerengemisches in den Tröpfchen unter Bildung einer Vielzahl hohler Polymerteilchen, in die ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel symmetrisch eingekapselt ist, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich 3 bis 12 Gewichtsteile eine copolymerisierbaren Monomeren mit einer Wachstumskonstante von 2 bis 15 000 Liter/Mol χ Sekunde und

-r-> 1 einsetzt, wobei r, das Reaktivitätsverhältnis für das

²
copolymerisierbare Monomere und T^ das Reaktivitätsverhältnis für Acrylnitril ist, mit der Maßgabe, daß das Vinylidenchlorid/ Acrylnitril/flüchtige, flüssige Treibmittel und das copolymerisierbare Monomere bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C wechselseitig löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares Monomeres Ilethylmethacrylat, Styrol, oc-Acet oxy acrylnitril, 1-Acetoxy-l, 3-butadien, Acetoxystyrol,

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Acrolein, Acrylamid, Acrylsäure, Allylalkohol, Butadien, Methacrolein und vorzugsweise Methacrylnitril oder Gemische dieser Verbindungen einsetzt.

3. Thermoplastische Kunststoff-Mikrokugeln, in die im allgemeinen symmetrisch in Form einer getrennten, flüssigen Phase ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel eingekapselt ist, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymeren verdampft, wobei in der Polymerhülle 60 bis 90 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 40 bis 10 Gewichtsteile Acrylnitril polymerisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerhülle zusätzlich 3 bis 12 Gewichtsteile eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer Wachstumskonstante von 2 bis 15 000 Liter/Mol χ Sekunde und —- > 1 polymerisiert sind, wobei r-, das Reaktivi-

² ..

tätsverhältnis für das copolymerisierbare Monomere und r~ das Reaktivitatsverhaltnis für Acrylnitril ist, mit der Maßgabe, daß das Vinylidenchlorid/Acrylnitril/flüchtige, flüssige Treibmittel und das copolymerisierbare Monomere bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C wechselseitig löslich sind.

4-, Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere Methylmethacrylat, Styrol, α-Acetoxyacrylnitril, 1-Acetoxy-l,3-butadien, Acetoxystyrol, Acrolein, Acrylamid, Acrylsäure, Allylalkohol, Butadien, Methacrolein und vorzugsweise Methacrylnitril oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

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