DE2325855A1 - Stoffgemisch aus fluorierten oberflaechenaktiven verbindungen fuer die herstellung von loeschmaterialien - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

B KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 2i.Mail973 Eg/Ax/85

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25 Boulevard de l'Amiral Bruix, 75 Paris 16e (Frankreich)

Stoffgemisch aus fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen für die Herstellung von Löschitiaterialien

Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch aus oberflächenaktiven' Fluorkohlenstoffverbindungen, die sich als Grundmaterial für die Herstellung von Löschmaterialien eignen, die zur Bekämpfung von Bränden insbesondere von Kohlenwasserstoffen dienen. Die in wässriger Lösung verwendeten Gemische von Löschmitteln können ausschließlich aus Gemischen von fluorierten Produkten oder aus Gemischen dieser fluorierten Produkte mit Proteinen bestehen, denen gegebenenfalls weitere notwendige Bestandteile zugesetzt worden sind* Auf Grund ihrer bemerkenswerten oberflächenaktiven und filmbildenden Eigenschaften können die aus diesen Gemischen erhaltenen Lösungen auch eine interessante Anwendung als Mittel zur Verzögerung der Verdampfung für flüchtige, flüssige organische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffprodukte, finden. Der Schutz der freien Oberflächen des Kohlenwasserstoffs durch einen undurchlässigen fluorierten PiIm erhöht in nicht unbeachtlichem Maße die Sicherheit aller Anlagen, in denen große Mengen brennbarer und feuergefährlicher organischer Flüssigkeiten gelagert und gehandhabt werden.»

Bin solches Resultat wird erzielt durch Ausnutzung der vereinigten Wirkungen

1) einer oberflächenaktiven ampholytischen Fluorkohlen-30 9849/1252

Stoffverbindung der Formel

) -CO-N (CH₉) -N_v -(CHo)_n-COO (l) R₁ R₃

2) einer nichtionogenen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoff verbindung der Formel

^Gn^F2n₊1 -^⁰Va "CO-O- '(CH₂-CH₂-O)₁₁₁R₄ (II) und

3) eines Salzes einer mehrfach fluorierten Säure und eines Diamins mit wenigstens einer quaternisierten tertiären Aminogruppe der Formel

^Gn^F2n+1-^(CH2 ⁾ a~^C0°"» ^M2^R1~^(GH2'p^l(R2^R3^}"^(GH2\-

(HI).

Die als Bestandteile der Stoffgemisohe gemäß der Erfindung geeigneten oberflächenaktiven ampholytischen - Fluorkohlenstoffverbindungen (I) sind die Produkte, die in den französischen Patentanmeldungen 20/14»573 (22o4o1970) und 71/07.248 (3*3*1971) der Anmelderin beschrieben werden und die Formel (I) haben, in der -C Fp 1 für eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Gruppe steht, worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, a eine Zahl zwischen 2 und 10, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R₂ und R, Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind, wobei wenigstens einer dieser Reste ein Methylrest sein muß, und ρ und q. ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind.

In der Formel (II) der nichtionogenen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen ist η eine ganze Zahl von bis 20, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und R» ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Diese Verbindungen werden durch Veresterung von Säuren der Formel ^η^

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•,ixt w=alkylierten,?olyäthoxyalkoholen der allgemeinen Ormel HO-(CH₂OGH₂-O)_1nR₄ hergestellte

Die Salze von mehrfach fluorierten Säuren und quaternisierten Diaminen der Formel (Hl) -werden hergestellt durch Umsetzung von Lactonen (CH₂)Q. <■= 0 mit Salzen von

und

mehrfach	fluorierten	Säuren G
Diaminen
	ISiHR1 - <	k«üg/P ^ χ
ι 2n+1"
• U3

wobei die Salse die Formel C_nFg_n+1-(CHg)₈₁-COOHj, *

R₀ "

haben₀ \tforin O_nFg_n+1", Q₉ a_e ]

and R_x die oben genannten Bedeutungen faaben<

I ei

Die Wirksamkeit der als Löschmittel verwendeten Stoffgemische steht im wesentlichen mit ihrem Filsabildungsver— mögeo und der festigkeit des gebildeten Films im Zusarnnerfi hangο Außerdem müssen diese Lösungen sin gütas Schaum-■bildungevermöge.n haben₀ Di® ge^räaohliohsts Kethods_p diezur Bekämpfung voü Braaäen angewandt wird_ß "besteht dariss₉ daß die Lösung in Form eines'Sohaums auf den Branäherö gespritzt wirdο Leider x^iäersteht der Schaum schlecbt der Strahlungswärme der Brände_s und seine Wirkung muß durch Bildung eines für die Dämpfe undurchlässigen riles,, äer ' durch die Ausbreitung der Lösung entsteht _B ergänzt wer'isrr. Dieser film besteht in Wirklichkeit aus einer fluorierten kolloidalen Membran^ die an der Oberfläche des Kohlen- '· Wasserstoffs haftet und ©inen flüssigen Film ainer oberflächenaktiven wässrigen Lösung nach dem Prinzip aufrecht erhälts, das aus dem eog_o leichten Wasser bekannt ist and insbesondere in der fransöaisehen Patentschrift 1 405 794 beschrieben wird₀ - - .

Der Mim bat 'eine mehrfach© Aufgab®₀ Zunächst isoliert er das "br@nnbar® Material vom dem öle Verbrennung unterhal-

tender] Luftsauerstoff. Dann entwickelt er Wasserdampf unmittelbar am Flammenherd und hemmt auf diese V/eise die Verbrennung. Schließlich spielt er die Rolle eines Wärmeschildes zwischen dem brennbaren Material und den brennen den Dampfmassen«

Bekanntlich kann eine Flüssigkeit B sich auf einer Flüssigkeit A nur ausbreiten, wenn die Adhäsionsarbeit die der Bildung der Grenzfläche AB entspricht* größer ist als die Kohäsionsarbeit T_coil -g der Flüssigkeit B, die dem doppelten Wert ihrer Oberflächenspannung γ-g ent spricht» Ersetzt man IYr durch seinen durch die DUPRE-G-leichung gegebenen Wert und bezeichnet man die G-röße ^AB ~ ^ oh B ^mi^ ^* ^den -A-Usbreitungskoeffisienten, so schreibt sich die Ausbreitungsbedingung wie folgt!

γ_ΑΒ) - 2γ_Β >ο

Hierin ist y^-o die Grenzflächenspannung zwischen den Flüssigkeiten A und B, nämlich

Diese Größen sind experimentell direkt zugänglich, und man kann auf diese Weise das Verhalten von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, die zusammengeführt werden, voraussehen.

Diese Formel zeigt, daß die wässrigen oberflächenaktiven Lösungen sich um so besser ausbreiten, je niedriger die Werte ihrer Oberflächenspannung und ihrer Grenzflächenspannung gegenüber dem Kohlenwasserstoff sind. Der letztgenannte Ausdruck, der mit der Molekülstruktur der Verbindungen und mit den polaren Wechselwirkungen, die sich daraus ergeben können, verknüpft ist, trifft nur in sehr geringem' Maße für die aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu.

Praktisch die meisten fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen, die in der Literatur beschrieben werden, ins-

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" ⁵- 232585S

besondere die in den französischen Patentschriften 1 405 794 und 2 035 584, in den französischen Patentschriften 70/14o573 und 71/07.248 und in den USA-Patentschriften 2 764 602 und 3 258 423 genannten, .ermöglichen nicht die Bildung dauerhafter Filme auf Kohlenwasserstoffen, deren Oberflächenspannung unter 22 bis 23 dyn/cm liegt, z.Bc auf Superbenzin, dessen Oberflächenspannung 22,4 dyn/cm beträgt»

Die Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung kann durch Erhöhung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels verringert werden, aber diesem Weg ist durch die kritische Micellenkonzentration eine Grenze gesetzt, jenseits derer die Erzielung einer Steigerung der Oberflächenspannung nicht mehr möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Lösungen von Gemischen von zwei fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen, nämlich eines Ampholyten der Formel (l) einerseits und einer nichtionogenen Verbindung der Formel (II) andererseits, eine Oberflächenspannung haben, die in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der beiden Bestandteile veränderlich ist, und in gewissen Fällen und für eine bestimmte Zusammensetzung einen minimalen Wert haben können, der um mehrere dyn/cm unter dem Wert liegt, den die Lösungen der reinen Bestandteile bei der gleichen Gesamtkonzentration aufweisen.

In der folgenden Tabelle 1 ist als Beispiel die Änderung der Oberflächenspannung von Lösungen genannt, die aus 0,5$igen wässrigen Lösungen der ampholytischen oberflächenaktiven Verbindung

C₈F₁₇C₂H₄ - CO - NH -(CH₂)₃ N(CH₃J₂CH₂-CH₂-COO"" (I₁) und der nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung C₆F₁₃ - C₂H₄ - COO - (CH₂-CH₂-O)₇ - CH₃ (H₁) hergestellt worden sind,

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	Tab-i lie 1	Oberflächenspannung des Gemisches, dyn/cni
Volumen der Lösungen, cm	wässrigen 0t25cAgen	bei 20,5 d°C
Fluorierte Ampholytver- bindung	Nichtionische fluorierte Ver bindung
1I	11I	20,9
100 cm5	0. cm5	17,1
75 "	25 "	15,7
50 "	50 .'»	16,4
25 "	75 "	17,1
0 "	100 »

Die aus den vorstehend genannten beiden Typen von Verbin dungen erhaltenen Lösungen ergeben Filme, die sich schnell ausbreiten können, aber sehr schwach und zerbrechlichsind. Außerdem ist ihr Schaumbildangsvermögen gering.

Außerdem muß der Ablauf der wässrigen Lösung sowohl genügend schnell sein, um die Geschwindigkeit der Zerstörung des Films durch den Brand auszugleichen,, als auch genügend langsam und allmählich sein, um für die gesamte Dauer der Löschphase verfügbar zu sein und die Bildung großer Stallen von dichter Flüssigkeit zu verhindern, deren Gewicht schließlich die Kräfte der Grenzflächenspannung übersteigen würde«.

Ss wurde gefunden, daß durch Zusatz eines Salzes einer .polyfluorierten Säure und eines Diamins

' ^C00H'

das Schaumbildungsverraögen der vorstehend beschriebenen binären Kombinationen erheblich gesteigert wird. Beispielsweise zeigen die Werte in Tabelle 2, dass das Schaumbildungsvermögen kontinuierlich steigt, wenn 0 lösungen von fluorierten Verbindungen steigende Mengen

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des Diaminsalzes GgF^GgH^COGH,, HH₂KGH₂)^=I(CH^)₂ zugesetzt werden.

Tabelle 2

Fluorierter Ampholyt L· _s

Volumen der 0,5$igen

Lösung, cm^ 590 540 640 480

Nichtionogener fluorierter

Bestandteil H₁₉ Volumen

der 0,5%igen Lösung» om* 410 360 160 .120

Salz der fluorierten Säure

mit dem Diamin₈ Volumen

der 0,5#igen Lösung» cwP 0 100 200 400 SchaumbildungsvermöE©n_soiE⁵ 470 420 520 620

Das nach der Norm ISO CDG 91-1821 "bestimmte Sohamabilelungsvermögen entspricht dem Schaumvolufflen, das gebildet wird, wenn man mit Hilfe einee geeichten Trichters unter definierten Bedingungen 500 ml ©iner wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Gemisches in 100 ml der gleichen Lösung gießt, die sich am Boden ©ines 2 1-Meßzylinders "befindet. Die Güte des gebildeten Sohauae ergibt siofe aas dsr Anlaufgeschwindigkeit, dohc, aus der ZoIt₁, di© not^oadig ist, um am Boden eines Meßzylinders ein Lösungsmittelvolumen zu sammeln, das einem Viertel des Anfangsvolumens des eingeführten Schaums entsprioht. Damit dis Ergebnisse untereinander vergleichbar sind₉' muß der Schaum auf eine konstante Ausdehnungshöhe gebracht werden, die einem Verhältnis des Volumens des Schaums sum Volumen der zur Bildung des Schaums verwendeten Lösung zwischen 8 und 10 entspricht.

Die Wirksamkeit einer Löschlösung steht auch mit der Geschwindigkeit der Ausbreitung des Films und der Kohäsion des Films im Zusammenhang. Gut ist ein FiIm₉ der sich mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 cm /Sekunde auf Cyclohexan ausbreitet und absolut sicher den mechanischen Beanspruchungen, insbesondere den Dampf !blasen der darunter

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liegenden Flüssigkeit und den Turbulenzbewegungen widersteht, ohne zu zerreißen.

Die Ausbreitungsgeschwindigkeit ist eine wichtige Eigenschaft, die wie folgt bewertet wird: Bin Kristallisationsgefäß von 145 mm Durchmesser wird zur Hälfte mit Cyelohexan gefüllt. Auf dem Mittelpunkt des Kohlenwasserstoffs werden 5 Tropfen der 0,5$igen Lösung des Gemisches der fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen aufgebracht« Der Unterschied im Reflexionsvermögen ermöglicht die Verfolgung der Ausbreitung des fluorierten Films und somit die Messung der Zeit, die bis zur vollständigen Bedeckung der gesamten Oberfläche erforderlich ist.

Es wurden bereits zwei Verfahren zur Verbesserung der Ausbreitungsgeschwindigkeit von filmbildenden fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen vorgeschlagen« Nach der französischen Patentschrift 2 009 827 gibt man zur fluorierten oberflächenaktiven Verbindung eine wasserlösliche oberflächenaktive Kohlenwasserstoffverbindung -und gemäß der britischen · Patentschrift 1 230 980 eine oberflächenaktive Kohlenwasserstoffverbindung, vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz. Es wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Salze von mehrfach fluorierten Säuren und Diaminen ebenfalls diese Eigenschaft aufweisen, wie die Tabelle 3 zeigt, in der die Ergebnisse von Versuchen genannt sind, die mit Gemischen durchgeführt wurden, die aus den Produkten hergestellt wurden, die bereits bei den in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Versuchen verwendet wurden.

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	Tabelle 3	Salz der fluorierten Säure und des Diamins	2	3	Ausbreitungs— geschwindigkeit,
Volumen der cm3	0,5$igen wässrigen Lösungen,	0	4	Sekunden
Fluorierter Ampholyt I1	f- Fluorierter nichtiono- gener Be standteil II.,	5	13
30	20	10	18
28,8	19,2	20	8
28,2	1.8,8	30	10
27,6	18,4	40	7
27	18	50	6
24	16		4
18	12	4 ■■ .
12 .	8	3
6	4	2
0	0

Wenn man diesen Versuch mit eimern dieser ternären Gemische durchführt, stellt man fest, daß der PiIm nach einer Periode des anfänglichen Ausbreitens die neigung hat, sich zusammenzuziehen» Wenn man ihn mit der Spitze eines Rührers zerreißt, schließen die Ränder sich nicht mehr zusammen, und die Dichtigkeit ist nicht mehr gewährleistet. Die Beobachtung in Weißlioht von irisierten Streifer. zeigt, daß in diesem Fall der Film an den Rändern äußeret dünn ist und über seine gesamte Oberfläche keine gleichbleibende Dicke hat»

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dieser Kachte.il aufgehoben wird, wenn die tertiäre Aminfunktion der Salze ^Gn^il2n+1"^^CH2^a""^{000H> 1}TCR₁-(CH₂) -N(R₂R₃) mit einem Lacton

(CH₂)_q - 0 unter Bildung eines Salzes der Formel I 00

^ΟΑη+1

) _q-C00

(Hl)

quaternisiert wird. Ficht nur die Ausbreitungsgeschwindigkeit und das Schaumbildungsvermögen werden im Vergleich

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zu den mit den binären Gemischen der Produkte (i) und (II) erhaltenen Ergebnissen verbessert, sondern in diesem Fall wird ein gleichmäßiger, unzerreißbarer und äußerst stabiler Film erhalten.

Das Filmbildungsvermö'gen dieser Lösungen ist durch das Verhältnis der in Gegenwart und in Abwesenheit des fluorierten -Films unter gleichen Versuchsbedingungen gemessenen Verdampfungsgesahwindigkeit des Lösungsmittels gekennzeichnet;

Verdampfangsgeschwindigkeit in Gegenwart

-r,_JT des fluorierten Films

Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

Der Index t hinter FV (Filmbildungsvermögen) entspricht der Zeit, die zwischen dem Beginn der Bildung des Films und dem Zeitpunkt der Messung verstreich":.

Das Filmbildungsvermögen der Lösungen kann auch auf Cyolohexan_ gemessen werden. Bei diesem Test, der schärfer xst a_.s der vorstehend beschriebene, wird das gleiche Material wie bei der Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit verwendet, und die Bildung des Films erfolgt, indem mit Hilfe einer Injektionsspritze 0,1 ml der oberflächenaktiven izscLi über die gesamte Oberfläche des Kohlenwasserstoffs verteilt wird. Die Ergebnisse werden in der gleichen Weise wie oben ausgedrückte

Die Und urch lass igkeit für die Flamme und der V/i α erstand gegen erneute Entflammung werden für die Löschmittel mit Hilfe der folgenden Tests gemessen;

Undurchdringlichkeit für die Flamme 80 ml Cyclohexan werden in eine Schale gegeben, cie aus nichtrostendem Stahl besteht und einen flacher. Boden von 150 mm Innendurchmesser und 32 am Höhe hat. Auf den Mittelpunkt der Oberfläche des Kohlenv/asser-

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atoffs -wird 0_s1 ml der oberflächenaktiven Lösung gegeben. 30 Sekunden später wird mit einer Injektionsspritze eine weitere Menge "der Lösung (0_s15 ml) über die gesamt© Oberfläche der Probe verteilt„ lach 1 Minute wird eine liikroflamme in der Mitte der Schale im Abstand von 25 am von der Oberfläche des Cyclohexane angeordnet» Bestimmt wira die Zeit, die zwischen diesem Augenblick and dem Zeitpunkt verstreicht, zu dem die erste" Entflammung des Kohlenwasserstoffs festgestellt wird»

Widerstand gegen erneute Entflammung

Dieser Test charakterisiert das Verhalten des Films gegenüber dem Feuers Hemmende Wirkung durch Entwicklung von Wasserdampf und Schutzwirkung durch Selbstausbreitung« Der Test wird anschließend an den vorstehend beschriebenen Test durchgeführt j indem die Mikrof lamme mit der Ober-» fläche an einer Stelle der Wand in Berührung gebracht wird· Wenn das Gyclohexan zu brennen beginnt„ wird die Stoppuhr in Gang gesetzt» Gemessen wird die Z©it_s die sotwenäig ist, bis die Brandzone sich über die Hälfte der Oberfläche der Probe ausgebreitet hat«

Es wurde ferner gefunden daß im Pailθ der Stoffgemisofce auf Basis der ternären Gemische aus fluoriertem oberflächenaktivem Ampholyten (I)_s fluorierter Kichtionogener oberflächenaktiver Verbindung .(II) und Salz des fluorierten quaternisierten Diamins (III) die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Films zwei maximale Werte in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis der drei Bestandteile aufwies,

Diese völlig überraschende Änderung der Ausbreitungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zusammensetzung dieser ternären Gemische bei einer gegebenen Gesamtkonzentration an fluoriertem oberflächenaktivem Material beweist das Vorhandensein eines Konzentrationsbereichs, der zu besonders wirksamen Stoffgemischen führt.

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Die in der folgenden Tabelle 4 genannten Ergebnisse aigen, daß "bei Lösungen der Gemische der Produkte I.·, H₁ und IH₁ diese Konzentrationen zwischen 36 und 55,2$ für die Ampholytverbindung I₁, zwischen 24 und 36,8$ für die nichtionogene Verbindung H₁ und zwischen 8 und 40$ für das Salz des- quaternisierten Diamins mit dem Propiolacton

¹¹¹I +

-(0H₂)₃IT(CH₃)₂CH₂-0H₂-0OO~

liegen- müssen	•	Tabelle	4	Salz des quaterni- sierten Diamins IH1	Ausbreitungs- geechwindigkeit,
		,5$igen wässrigen Lösungen^	0	Sekunden
Volumen der 0 ml	Nichtionogener fluorierter Bestandteil 11I	λ	12
Fluorierter Ampholyt I1	20	2	8
30	19,6	3	30
29,4	19,2	4	12
28,8	18,8	5	6
28,2	18,4	10	5
27,6	' 18	20	5
27	16	30	5,5
24	12	40	30
18	8 ,		keine Ausbrei-
12	4
6

tung

Der "brauchbare Bereich wird kleiner, wenn das Gewichtsverhältnis von fluorierter Ampholytverbindung zu nichtionogener fluorierter Verbindung steigt. Wenn der Wert dieses Verhältnis von 1,5 auf 4 gebracht wird, liegen die Grenzen der brauchbaren Konzentrationen wie folgt:

fluorierte Amphoy|Ltverbinäung 64 - 73$

nichtionogene fluorierte Verbindung 16 - 19$ (Gesamtkonzentration an fluoriertem Produkt 0,5$)

Salz des quaternisierten Diamins 8 - 20$

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Die "bei den oben beschriebenen Versuchen verwendete Gesamtkonzentration von 0,5$ stellt keine untere Grenze dar. Gutes i'ilmbildungsvermogen kann mit wässrigen Lösungen erzielt werden, die insgesamt 0,1 bis Z$> des fluorierten Gemisches enthalten.

Bei der Verwendung der Löschmittel gemäß der Erfindung ist es häufig wirtschaftlich vorteilhaft, drei Verbindungen I₁, II- und IH₁S die aus der gleichen fluorierten

Säure CLF_O„, _Λ -(GH₀) -COOH hergestellt worden sind, zu vern cXitt ι £. a

wenden, jedoch ist es auch möglich. Gemische von Derivaten 1, II und III, die aus verschiedenen fluorierten ^äuren hergestellt worden sind, zu verwenden, ohne die Ergebnisse in irgendeiner Weise zu verschlechtern.

Die folgenden Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Herstellung der fluorierten Produkte, die für die Herstellung der Löschmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Beispiele 5 bis 12 veranschaulichen die Eigenschaften dieser Löschmittel, und die Beispiele 13 bis 15 veranschaulichen ihr Filmbildungsvermögen und ihre Wirksamkeit für das Löschen von Bränden und die Verringerung der Verdampfungsgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoffen·

Beispiel 1

Die fluorierte oberflächenaktive Ampholytverbindung - C₈P₁₇-C₂H₄-G0KH-(GlI₂)₅K(GH₃ )₂GH₂-CH₂-G00~ wird nach den Verfahren, die in den Beispielen 2 und 6 der französischen Patentanmeldung 71 /07<>248 beschrieben werden, äurcii Zusatz von ß-Propiolacton oder Acrylsäure zu dem Poly- \\\ fluoramin GgF^ 7C₂H^COlIH-(CH₂ JjSi(GK-*/^ hergestellt. '

Beispiel 2

In einen 1 1-Reaktor aus Pyrexglas, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und einem Dean - Stark-Abscheider mit aufgesetztem aufsteigendem Kühler versehen war, wurden 150 ml Xylol, 300 g (0,755 Mol) der Säure

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₆₁₃₂₄, 268 g (0,7.":" Mol) des polyäthoxylierten und alkylierten Alkohols HO(CH₂-CH₂-O)₇CH₃ (im Handel
unter der Bezeichnung "Emkanol M 350", hergestellt von der Anmelderin) und 0,74 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben,» Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom am Rückflußkühler erhitzt. Fach 4 Stunden ist die theoretische Wassermenge aufgefangen worden= Die Xylollösung wird entfärbt, indem sie 15 Minuten in Gegenwart von 10 g Aktivkohle am Rückflußkühler erhitzt wird,, Uach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden 525g einer Verbindung der Formel C₆P₁^C₉H,COO(CH₉-CHp-O)₇CH, in Form einer viskosen gelben Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute beträgt

Beispiel 3

39,2 g (0,1 Mol) der Säure C₆F₁₃C₂H₄COOH werden in 80 ml Äthylacetat gelöst und mit 10,2 g (0,1 Mol) N-Dimethylpropandiamin-1,3 neutralisiert«, Die Infrarotanalyse des nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Produkts bestätigt die Salzbildung des Diamins an der primären Aminfunktion unter Bildung des Derivats der Formel

Diese Verbindung wird quaternisiert, indem 7»2 g (0,1 Mol) ß-Propiolacton dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das
Gemisch bei einer Temperatur von etwa O⁰C gehalten wird. Uach einer Zontaktzeit von 2 Stunden wird das Lösungsmittel entfernt und die Verbindung der Formel
C₆F₁₃C₂H₄COO"HH₃- (CH₂) ₃~S( CH₃) ₂CH₂-CH₂-C00""

isoliert, deren Struktur durch das Infrarotspektrum bestätigt wird.

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• Beispiel 4-

21,4 g Polyfluorsulfonsäure der Pormel G₆F₁₃G₂H₄SO₃H mil; einer Reinheit von 9576 werden in 150 ml A'thylacetat gelöst. Zur Lösung werden 7*45 g Triethanolamin gegeben. Das ausgefällte S.ulfonat wird abfiltriert und durch Filtration durch eine Nutsche isoliert und zweimal mit je 50 ml Äthylacetat gewaschen, Hierbei werden 24 g eines weißen Produkts erhalten, das die Formel

+ ■
C₆F₁₃C₂H₄SO", WH(C₂H₄OH)₃

Beispiel 5

Ein ternäres Gemisch der folgenden Zueammensstzung wird hergestellt:

C₆P₁₃C₂H₄COOH(CH₂-CH₂-O)₇CH₃ - 18 " C₆P₁₃C₂H₄COO"NH₃(CH₂)₃N(CHj)₂-CH₂-GH₂-COO" 14 "

Aus dem Gemisch wird eine wässrige Lösung hergestellt, die O,5# fluoriertes Produkt und außerdem 0,3$ Isopropylalkohol enthält« Die Anwesenheit des Isopropanols ermöglicht die Herstellung von konzentrierten Gemischen von 400 g/l, die im Augenblick des Gebrauchs auf eine geeignete Konzentration verdünnt werden« Alle "nachstehend genannten untersuchten Lösungen enthalten somit die gleiche' Menge dieses Alkohols.

Die auf 0,5$ verdünnte Lösung hat die folgenden Kennzahl | len: . ' ■>

, Schaumbildungsvermögen 400 cm

P_H-Wert 5,6

Dynamische Viskosität 10,5 mPo bei 23⁰C

Oberflächenspannung 14,8 dyn/cm bei 21⁰C

Grenzflächenspannung mit Cyclohexan bei der gleichen Temperatur: 5,9 dyn/cm.

309849/1252 ■ . ^isais

Da Cyclohexan bei dieser Temperatur eine Oberflächenspannung von 25,5 dyn/cm hat, hat diese Lösung einen deutlich positiven Ausbreitungskoeffizienten von + 4,8. Ausbreitungsgeschwindigkeit " 7 Sekunden Ablaufgeschwindigkeit 2,75 Minuten

Filmbildungsvermögen FV 1 Min, FV 10 Mn. FV 15 Xi

des Schaums auf Super-

benzin 0,22 ■ 0,26

der Lösung auf Cyclo-

hexan 0,18 0,20 0,41

Durchlässigkeit für die Flamme über 38 Minuten Widerstand gegen erneute Entflammung 12,5 Sekunden

Es ist festzustellen, daß dieses Löschmittel es ermöglicht, gleichzeitig gutes Schaumbildungsvermögen, gute Ausbreitungsgeschwindigkeit und Ablaufgeschwindigkeit, gutes Filmbildungsvermögen, Undurchdringlichkeit für die Flamme und Widerstand gegen erneute Entflammung zu erzielen.

Beispiel 6

Ein ternäres Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
CqP₁₇O₉H*COBH-(OH₉),-N(OH,J₉-OH₉-CH₀-COO" 68 Gew.-fS

G₆F₁₅C₂H₄COO(CH₂-OH₂-O)₇CH₃ . 18 "

C₆F₁₅C₂H₄COO-NH₅-(CH₂)₅-N(OH₅)₂- 14 "

Aus diesem Gemisch wird eine wässrige Lösung hergestellt, die 0,5$ des fluorierten Produkts und außerdem 0,35» Isopropylalkohol enthält. Diese Lösung hat die folgenden Kennzahlen:

Schaumbildungsvermögen 360 cm

P_H-Wert 7,65

Dynamische Viskosität ■ 13,2 mPo bei 23^

Ausbreitungsgeschwindigkeit 9 Sekunden

Ablaufgeschwindigkeit 9 Minuten

30 98 49/12 52

Filmbildungsvermögeη FV 1 Min. FV 10 Min. FV 15 Xin.

des Schaums auf Super-

benzin 0,66 0,20 0,23

der Lösung auf Cyclo-

hexan 0,23 0,45 0,45

Undurchlässigkeit für die Flamme über 10 Minuten Widerstand gegen erneute Entflammung 11 Sekunden.

Bs ist festzustellen, daß dieses Löschmittel, das als drittes Derivat ein nicht quaternisiertes Diaminsalz enthält, zu Ergebnissen führt, die schlechter sind als die bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch erhaltene; Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Undurchlässigkeit für Flammen, des Filmbildungsvermögens und des Ausbreitungsvermögens.

Beispiel 7
Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

)₅I(CH₅)₂CH₂-CH₂-COO~ 55 C₆F₁₅C₂H₄COO(CH₂-CH₂-O)₇CH₅ 37 ⁿ

C₆F₁₅C₂H₄COO", KH₅-(CH₂)₅Jtf(CH₅)₂0H₂-CH₂-C00~ θ "

Mit diesem Gemisch wird eine 0,5$ige wässrige Lösung hergestellt. Diese Lösung hat die folgenden Eigenschaften;

Schaumbildungsvermößon 3^0 cc

P_H-Wert 5,2

Dynamische Viskosität 11,5 aPo bei 23^C';

Ausbreitungsgeschwindigkeit 6 Sekunden (gleicher «'er·

nach einem Monat)

Filmbildungsvermögeη FV 1Min. FV 10 Min. FY 15 Zin,

des Schaums auf Super-

benzin 0,27 0,26

der Lösung auf Cyclo-

ßexan 0,13 0,18 0,32

Undurchlässigkeit für Flammen über 12 Minuten Widerstand gegen erneute Entflammung 13 Sekundenr

30 984 9/12 52

Beispiel &

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: C₈F₁₇C₂H₄C0M-(CH₂)₅N(CH₅)₂CH₂-CH₂-C00~ 36 Gew.-^ G₆F₁₅C₂H₄COO(CH₂-CH₂-O)₇CH₃ 24 "

OgP₁₃O₂H₄OOO", HH₃(CH₂)5N(OH₅)₂ 40 "

Aus dem Gemisch wird eine 0,5^ige wässrige Lösung hergestellt, die die folgenden Eigenschaften hat:

Schaumbildungsvermögen " 640 cm

P_H-Wert 8,35

Dynamische Viskosität 10,2 mPo bei 23⁰C

Ausbreitungsgeschwindigkeit 4,5 Sekunden (40 Sekunden

nach 30 Tagen)

Ablaufgeschwindigkeit 3 Minuten (Lösung 30 lage)

Filmbildungs'vermögen FV 1 Min. FV 10 Min. FV 15 KIn, des Schaums auf Super-

benzin ■ O„25 0,15

der Lösung auf Cyclo-

hexan ■ 0,26 O₅84

Undurchlässigkeit für Flammen über 12 Minuten Widerstand gegen erneute Entflammung 12 Sekunden.

Beispiel 9

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
CoF₁₇C₉H-COiIH(CH₉),W(CH^)₉CH₉-OH₉-COO"' 54 Gew.-/,

C₆F₁₅C₂H₄COO-(CH₂-CH₂-O)₇CH₅ 36 "

C₆F₁3C₂H₄CQQ^-IiH₅- (CH₂ )S( CH₅) ₂CH₂CH₂C00~ " 10

Aus dem Gemisch wird eine 0,5$ige wässrige Lösung hergestellt, die die folgenden Eigenschaften hat:

Schaumbildungsvermögen ~ 390 cm

. 4,0

DynamischeViskosität 10,25 mPo bei 23°G

Oberflächenspannung 15,6 dyn/cm bei 21⁰C

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2325856

Grenzflächenspannung zu Cyclohexan +4,4 dyn/cm, entsprechend einem Ausbreitungskoeffizienten S von +5_S5 Ausbreitungsgeschwindigkeit . 4 Sekunden Anlaufgeschwindigkeit ' 2 Minuten 55 Sek.

Filmbildungsvermögen PV 1Min. W 10 Min«, IY 15 Min» des Schaums auf

Superbenzin 0,25 0,17

der Lösung auf

Cyclohexan 0,18 0,58

Undurchlässigkeit für Flammen über 15 Minuten Widerstand gegen erneute Entflammung 15,5 Sekunden

Beispiel 10

Die 0,5#ige wässrige Lösung eines Gemisches aus 62 Gew.-# C₈P₁₇O₂H₄CONH(CH₂)^NCH₂-CH₂-COO"

30 w C₆P₁₅C₂H₄COO(CH₂-CH₂-O)₇CH₅ und . ' 8 '· C₆P₁₅C₂H₄COO", NH₃ (CH₂ J₅N(CH₅)CH₂-CH₂-COO"

hat die folgenden Eigenschaften!

Schaumbildungsvermögen 450 cm

P_H-Wert 4,05

Dynamische Viskosität 1O₉2 mPo "bei 23°C Ausbreitungsgeschv/indigkeit 4 Sekundeß

Ablaufgeschwindigkeit 4 Minuten

Pilinblldungsvermögen PV 1 Min. PV 10 Min. FV 15 IZLc, des Schaums auf

Superbenzin 0,28 0,29 0,30

der Lösung auf : Ii₁.

Cyclohexan 0,18 0,37 " 0,45 i-'.i,-

ündurchlässigkeit für Flammen über 10 Minuten Widerstand gegen erneute Entflammung 12 Sekunden

mm-

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Beispiel 11

Ein binäres Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellts ₊

60 Gew.-^ O₈P₁₇G₂H₄00HH-(CH₂)₃KCH₅)₂CH₂-GH₂-000~ 40 " C₆F₁₃C₂H₄COO(CH₂-CH₂-O)₇CH₃

Eine 0,5$ige Lösung dieses Gemisches hat folgende Eigenschaften«

Schaumbildungsvermögen 130 cm

P_H-¥ert 4,95

Oberflächenspannung 17,7 dyn/cm

Ausbreitungsgeschwindigkeit .13 Sekunden

Dieses Beispiel zeigt, daß bereits weniger gute Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Gemisch der "beiden ersten Bestandteile der Löschmittel gemäß der Erfindung verwendet wird ο

Beispiel 12

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt! 83 GeWo-$ C₈F₁₇C₂H₄CONH-(CH₂)₃-N(CHj)₂-GH₂-CH₂-GOO" 17 ^H C₆F₁₃C₂H₄SO₃", NH(C₂H₄OH)₃

Eine O_t5$ige Lösung dieses Gemisches hat die folgenden Eigenschaften:

Schaumbildungsvermögen 100 cm

P_H-Wert . 6,15'

Dynamische Viskosität 34,5 mPo bei 23⁰C

Oberflächenspannung 14,3 dyn/em "bei 21⁰C

Grenzflächenspannung zu Cyclohexan 8 dyn/em S= +3,2 Ausbreitungsgeschwindigkeit 35 Sekunden Ablaufgeschwindigkeit über 30 Minuten

Beispiel 13

Eine O,35#ige Lösung und eine 0,10#ige Lösung des in Beispiel 7 beschriebenen Gemisches werden hergestellt. Das Filmbildungsvermögen der Lösungen auf Cyclohexan wird ermittelte

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Konzentration EV 1 Min. EV 10 Min,- PY 15 Hin»,, 0,36$ 0,19 0,27 0»4β 0,32 O₉TO 0,93

Diese Ergebnisse seigsn, daß eine Gesamtkonzentration an fluorierten Produkten von O₈1$ nicht unterschritten werden darf, wenn das Filmbildungsverroögeß ausreichend ■bleiben soll. - _ . '

Beispiel 14

Ein Brand des Typs 233Bl (Behälter von 3 m Durchmesser, Oberfläche 7 m²,. Inhalt 233 1 Heizöl) wurde in 22 Sekunden mit einer Q_s22$igen Lösung des in Beispiel 10 beschriebenen Gemisches gelöscht₀ Als Löschgerät wurde ©in Wasserzerstäuber verwendet» Mit dem Ablöschen wurde begonnen, nachdem der Brandstoff ein® Miatate gebrannt hatte.

Beispiel 15

In drei 1 1-Bechergläser A, B und ö von 110 atm Durchmesser wurden 900 ml Gyclohexan gegeben_e Auf die Oberfläche des Cyclohexans in den Bechergläsern B und G wurde 0,1 ml der in den Beispielen 5 und 10 beschriebenen fUmbildenden Lösungen-gegebene Unter Verwendung des Becherglases A als Vergleiohsprobe wurde anschließend die Verdampfung des-Kohlenwasserstoffs in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die nachstehend in tabelle 5 genannten Ergebnisse veranschaulichen die große Wirksamkeit der Produkte gemäß der Erfindung in Besug auf Verringerung der Verdacp-» fungsgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoffen«

Tabelle 5 ']

Verdampftes Qyclohexan in $

Zeit A:Vergleichs- B Vergleichs» G Vergleicbsprote probe " probe + Lösung + Lösung von Bei~ von Beispiel 5 spiel 10

3 Tage MM . 3,3$ 3#

5 Tage 30,M> 5,57* .' 6,156

7 Tage 4-2,3$ 8,3$ 8,3$

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Gemisch von fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen, bestehend aus drei fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen, die von Säuren der Formel C_nF_2n+1(CHg)₈-COOH abgeleitet aindj in den folgenden Anteilens

   a) 55 bis 60$ einer oberflächenaktiven Ampholytverbindung der Formel

   R₁ R₅

   in der η eine g&nze Zahl zwischen 1 und 20_s a eine Zahl zwischen 2 und 10, R₁ ©in Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, Rp und R, Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen sind_s %^obei wenigstens einer dieser Reste ein Methylres^ ist, und ρ und q ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind,

   b) 20 bis 40$ einer nichtionogenen fluorierten oberflächenaktiven Verbindung der Formel

   - < ^CH2) a^⁰"⁰^ ^CH2-^GV°)m^R4

   in der η und a die oben genannten Bedeutungen haben, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und R. ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, und -

   c) 8 bis 40$ eines Salzes, das aus einer mehrfach fluorierten Säure der Formel O_nF_{2 +1}-(0H₂)_a-COOH und einem Diamin der Formel

   • /2
   CCH₂)p-ük j worin n, a, p, R₁, R₂ und

   die oben genannten Bedeutungen haben, wobei wenigstens einer der Reste R_1t R₂ und R, eine hydrophile OH-Gruppe ist, gebildet worden ist und die Formel

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   hat, worin η und a die oben genannten Bedeutungen halben, Rc ein Wasserstoffatom oder, eine Gruppe der !Formel
   CHpCHgOH oder ein Alkylr@st_s ^Rg eine GH^-Srupp© oder eine Gruppe der Formel OH₂-GH₂QH und R« ein©-&rupp<§ i@r Formel GH₂-CH₂OH ist.

   Oberflächenaktives fluoriertes Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als dritten Bestandteil ein aus einer fluorierten Säur® und einem eise mit einem Lacton quaternisierte Aminfunktion enthaltend®a Siamia
   erhaltenes Salz der Formel

   enthält. ^R3

   3. Stoffgemisch nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet,, üa3

   es als Ampholytverbindung das Derivat der Pormel

   +
   C₈F₁«C₂H-G0M-(0H₂)₅l(GH₅)₂GH₂-GH₂-=G00^_i) ala aiebtioaogene Verbindung das Derivat äer Formel OgP₁S-C₂H^COO-(GH₂-CK₂-0)«CH« und als SaIs des quaternisierten Biamins öas
   Derivat CgF₁5G₂H₄GOO"³, M₅- (GH₂) ₃~ (GH₂) ₃S( GH₅) ₂GH₂-CH₂-C00~ enthält. _v

   4. Verwendung von 0,1 bis 2^ der fluorierten Yerbindungen'
   nach Anspruch 1 bis 3 enthaltenden wäßrigen Lösungen

   als Feuerlöschmittel. . ·

   5. Verwendung von Proteine enthaltenden Lösungen_s die 0,1
   bis 2$ der fluorierten Verbindungen naoh Anspruch 1 bis 3 und 2 bis 6</o Protein enthalten, als Feuerlöschmittel für brennende Kohlenwasserstoffe.

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   6. Verwendung der Stoffgemische nach Anspruch 1 "bis 3 zur Bildung von fluorierten Filmen, die die Verdampfung von flüchtigen organischen Flüssigkeiten vermindern.

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