DE2325855B2 - Feuerlöschmittel - Google Patents

Description

in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2C, α eine Zahl zwischen 2 und 10, R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylresi mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind, wobei wenigstens einer dieser Reste ein Methylrest ist, und ρ und q ganze Zahlen zwischen O und 10 sind,
b) 16 bis 40% einer nichtionogenen fluorierten oberflächenaktiven Verbindung der Formel QF_2n+1-(CH₂L-CO-O-(CH₂-CH₂-OUt₄

in der π und α die obengenannten Bedeutungen haben, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, und
c) 8 bis 40% eines fluorierten Salzes der Formel

C₁₁₂F_{n +},— (CH₂LCOO- NH₂R₁ —(CH₂),-N— (CH₂), - COO

besteht.

2. Feuerlöschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ampholytverbindung (a) das Derivat der Formel

C₈F₁₇C₂ H₄CONH-I

L-<CH₂)jN(CHj)₂CH₂—CH₂-COO-

als nichtionogene Verbindung (b) das Derivat der Formel

C₆F₁₃ - C₂H₄COO - (CH₂ - CH₂ - O)₇CH₃

und als Salz des quaternisierten Diamins (c) das Derivat

C₆F₁JC₂H₄COO-NHj-(CH₂)J-!

L- (CH₂)jN(CHj)₂-CH₂-CH₂-COO-enthält.

3. Verwendung des Feuerlöschmittels nach Anspruch 1 und 2 in 0,1- bis 2%iger wäßriger Lösung.

4. Verwendung des Feuerlöschmittels nach Anspruch 1 und 2 in 0,1- bis 2%iger Lösung, die außerdem 2 bis 6% Protein enthält, als Feuerlöschmittel für brennende Kohlenwasserstoffe.

5. Verwendung des Feuerlöschmittels nach Anspruch 1 und 2 zur Bildung von fluorierten Filmen, die die Verdampfung von flüchtigen organischen Flüssigkeiten vermindern.

Die Erfindung betrifft Feuerlöschmittel auf der asis eines Gemisches von oberflächenaktiven Fluorirhnnsäurederivaten.

Die Wirksamkeit der als Löschmittel verwendeten Stoffgemischt. steht im wesentlichen mit ihrem FiImbildungsvermögen und der Festigkeit des gebildeten Films im Zusammenhang. Außerdem müssen diese Lösungen ein gutes Schaumbildungsvermögen haben. Die gebräuchlichste Methode, die zur Bekämpfung von Bränden angewandt wird, besteht darin, daß die Lösung in Form eines Schaums auf den Brandherd gespritzt wird. Leider widersteht der Schaum schlecht der Strahlungswärme der Brände, und seine Wirkung muß durch Bildung eines für die Dämpfe undurchlässigen Films, der durch die Ausbreitung der Lösung entsteht, ergänzt werden. Dieser Film besteht in Wirklichkeit aus einer fluorierten kolloidalen Membran, die an der Oberfläche des Kohlenwasserstoffs haftet und einen flüssigen Film einer oberflächenaktiven wäßrigen Lösung nach dem Prinzip aufrechterhält, das aus dem sogenannten leichten Wasser bekannt ist und insbesondere in der französischen Patentschrift 1405 794 beschrieben wird.

Der Film hat eine mehrfache Aufgabe. Zunächst isoliert er das brennbare Material von dem die Verbrennung unterhaltenden Luftsauerstoff. Dann entwickelt er Wasserdampf unmittelbar am Flammenherd und hemmt auf diese Weise die Verbrennung. Schließlich spielt er die Rolle eines Wärmeschildes zwischen dem brennbaren Material und den brennenden Dampfmassen.

Bekanntlich kann eine Flüssigkeit ß sich auf einer Flüssigkeit A nur ausbreiten, wenn die Adhäsionsarbeit Τ_λΒ, die der Bildung der Grenzfläche AB entspricht, größer ist als die Kohäsionsarbeit T_{coh B} der Flüssigkeit B, die dem doppelten Wert ihrer Oberflächenspannung γ_Β entspricht. Ersetzt man T_AB durch seinen durch die DU PRE-Gleichung gegebenen Wert und bezeichnet man die Größe T_AB — T_{coh B} mit S,

den Ausbreittingskoeffizienten, so schreibt sich
Ausbreitungsbedingung wie folgt:

die

Hierin ist γ^_Β die Grenzflächenspannung zwischen den Flüssigkeiten A und B, nämlich

S = y_A - (vb + V ab) < 0.

!O

Diese Größen sind experimentell direkt zugänglich, und man kann auf diese Weise das Verhalten von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, die zusammengeführt werden, voraussehen.

Diese Formel zeigt, daß die wäßrigen oberflächenaktiven Lösungen sich um so besser ausbreiten, je niedriger die Werte ihrer Oberflächenspannung und ihrer Grenzflächenspannung gegenüber dem Kohlenwasserstoff sind. Der letztgenannte Ausdruck, der mit der Molekülstruktur der Verbindungen und mit den polaren Wechselwirkungen, die sich daraus ergeben können, verknüpft ist, betrifft nur in sehr geringem Maße für die aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu.

Praktisch die meisten fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen, die in der Literatur beschrieben werden, insbesondere die in den französischen Patentschriften 1405 794 und 20 35 584, in den französischen Patentschriften 2088 699 und 21 27 287 und in den USA.-Patentschriften 27 64 602 und 32 58 423 genannten, ermöglichen nicht die Bildung dauerhafter Filme auf Kohlenwasserstoffen, deren Oberflächenspannung unter 22 bis 23 dyn/cm liegt, z. B. auf Superbenzin, dessen Oberflächenspannung 22,4 dyn/cm beträgt.

Die Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung kann durch Erhöhung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels verringert werden, aber diesem Weg ist durch die kritische Micellenkonzentration eine Grenze gesetzt, jenseits derer die Erzielung einer Steigerung der Oberflächenspannung nicht mehr möglich ist.

Aus der US-PS 35 62 156 sind Feuerlöschmittel bzw. Mittel zur weitgehenden Reduzierung des Verdampfens brennbarer Flüssigkeiten bekannt. Diese enthalten jedoch nur zum Teil fluorierte Verbindungen und genügen daher nicht allen Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Feuerlöschmittel, das einen dauerhaften Film auf brennbaren Flüssigkeiten, insbesondere auf Kohlenwasserstoffen, bildet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Feuerlöschmittel auf der Basis eines Gemisches von oberflächenaktiven Fluorcarbonsäurederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus drei Derivaten der Säure C_nF₂₁₊₁(CH₂J₀-COOH in den folgenden Anteilen:

a) 35 bis 73% einer oberflächenaktiven Ampholytvcrbindung der Formel

C_nF_{2n +}, -(CHj)₀-CON-(CH₂^-N- (CH^COO"

in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, α eine Zahl zwischen 2 und 10, R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind, wobei wenigstens einer dieser Reste ein Methylrest ist, und ρ und q ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind,

b) 16 bis 40% einer nichtionogenen fluorierten oberflächenaktiven Verbindung der Formel
C„F_2n+1-<CH₂)_e-CO-O-(CH₂-CH₂-O)_mR₄(II)

in der η und a die obengenannten Bedeutungen haben, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, und
c) 8 bis 40% eines fluorierten Salzes der Formel

R,

.,— (CH₂J_nCOO-NH₂R₁-(CH₂)P-N- (CH₂),-COO'

(Hl)

besteht.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Feuerlöschmittel verwendet, das als Ampholytverbindung (a) das Derivat der Formel

C₈F₁₇C₂H₄CONH-I

L-(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂—CH₂-COO"

als nichtionogene Verbindung (b) das Derivat der Formel

C₆F₁₃ -C₂H₄COO — (CH₂ — CH₂ — O)₇CH₃
und als Salz des quaternisierten Diamins (c) das Derivat

C₆F₁₃C₂H₄COO-NH₃-(CH₂)₃-n

60 -(CH₂J₃N(CHj)₂-CH₂-CH₂-COO"

enthält.

Erfindungsgemäß werden diese Feuerlöschmittel bevorzugt in 0,1- bis 2%iger wäßriger Lösung verwendet. Zum Löschen brennender Kohlenwasserstoffe enthalten diese wäßrigen Lösungen vorzugsweise noch 2 bis 6% Protein.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Feuerlöschmittel

air Bildung von fluorierten Filmen, die die Veriampfung von flüchtigen organischen Flüssigkeiten vermindern.

Die Verbindungen der Formel I werden in den FR-PS 2088 699 und 2127 287 beschrieben. Die Verbindungen der Formel II werden durch Veresterung von Säuren der Formel

Tabelle 1

Volumen der wäßrigen 0,25%igen Lösungen, cm³

fluorierte Ampholytverbindung

nichtionische fluorierte Verbindung

Oberflächenspannung des Gemisches, dyn.'cm bei 20,5 d C

C_nF_2n+1- (CH₂)„COOH

mit «j-alkylierten Polyäthoxyalkoholen der allgemeinen Formel

HO-(CH₂CH₂-O)_1nR₄

hergestellt.

Die Verbindungen der Formel III werden hergestellt durch Umsetzung von Lactonen

(CH₂),-O
' CO

mit Salzen von mehrfach fluorierten Säuren C_nF_{2n + 1}-(CH₂)_U—COOH und Diaminen

NHR₁-(CH₂L-N

100 75

50

25

100

20,9 17,1 15,7 16,4 17,1

Die aus den vorstehend genannten beiden Typen von Verbindungen erhaltenen Lösungen ergeben

ίο Fiime, die sich schnell ausbreiten können, aber sehr schwach und zerbrechlich sind. Außerdem ist ihr Schaumbildungsvermögen gering.

Außerdem muß der Ablauf der wäßrigen Lösung sowohl genügend schnell sein, um die Geschwindigkeit der Zerstörung des Films durch den Brand auszugleichen, als auch genügend langsam und allmählich sein, um für die gesamte Dauer der Löschphase verfügbar zu sein und die Bildung großer Stellen von dichter Flüssigkeit zu verhindern, deren Gewicht

schließlich die Kräfte der Grenzflächenspannung übersteigen würde.

Es wurde weiter festgestellt, daß durch Zusatz eines Salzes einer polyfluorierten Säure und eines Diamins

35 ₁-(CH₂)_a-COOH

worin C_nF_2n+1, n, a, p, q, R₁, R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen haben.

Es wurde festgestellt, daß die Lösungen von Gemischen von zwei fluorierten obei flächenaktiven Verbindungen, nämlich eines Ampholyten der Formel 1 einerseits und einer nichtionogenen Verbindung der Formel Il andererseits, eine Oberflächenspannung haben, die in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der beiden Bestandteile veränderlich ist, und in gewissen Fällen und für eine bestimmte Zusammensetzung einen minimalen Wert haben können, der um mehrere dyn/cm unter dem Wert liegt, den die Lösungen der reinen Bestandteile bei der gleichen Gesamtkonzentration aufweisen.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist a's Beispiel die Änderung der Oberflächenspannung von Lösungen genannt, die aus 0,5%igcn wäßrigen Lösungen der ampholytischen oberflächenaktiven Verbindung

C₈F₁₇C₂H₄-CO-NH-I

L-(CH₂)₃N(CHj)₂CH₂—CH₂-COO"

und der nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung

C₆F₁₃-C₂H₄-COO-(CH₂-CH₂-O)₇-CH₃ (1I₁)
hergestellt worden sind.

NHR₁

(CHj)

,—Ν

das Schaumbildungsvermögen der vorstehend beschriebenen binären Kombinationen erheblich gesteigert wird. Beispielsweise zeigen die Werte in Tabelle 2, daß das Schaumbildungsvermögen kontinuierlich steigt, wenn 0,5%igen Lösungen von fluorierten Verbindungen steigende Mengen des Diaminsalzes

• C₅F₁₃C₂H₄COOH,

NH₂-(CH₂)₃-N(CH₃)₂ zugesetzt werden.
Tabelle 2

Fluorierter Ampholyt I₁,

Volumen der 0,5%igen

Lösung, cm³
° Nichtionogener fluorierter 410 Bestandteil H₁, Volumen

^der °'^5%18^en Lösung, cm³

Salz der fluorierten Säure 0 ₆j mit dem Diamin, Volumen

der 0,5%igen Lösung, cm³

590 540 640 480

360 160 120

100 200 400

Schaumbildungsvermögen, 470 420 520 620 cm³

IO

Das nach der Norm ISO TC 91—182 F bestimmte Schaumbildungsvermögen entspricht dem Schaumvolumen, das gebildet wird, wenn man mit Hilfe eines geeichten Trichters unter definierten Bedingungen 500 ml einer wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Gemisches in 100 ml der gleichen Lösung gießt, die ach am Boden eines 2-1-Meßzylinders befindet. Die Güte des gebildeten Schaums ergibt sich aus der Ablaufgeschwindigkeit d. h. aus der Zeit, die notwendig ist, um am Boden eines Meßzylinders ein Lösungsmittelvolumen zu sammeln, das dnem Viertel des Anfangsvolumens des eingeführten Schaums entspricht Damit die Ergebnisse untereinander vergleichbar sind, muß der Schaum auf eine konstante Ausdehnungshöhe gebracht werden, die einem Ver- «5 hältnis des Volumens des Schaums zum Volumen der zur Bildung des Schaums verwendeten Lösung zwischen 8 und 10 entspricht.

Die Wirksamkdt einer Löschlösung steht auch mit der Geschwindigkdt der Ausbreitung des Films und *> der Kohäsion des Films im Zusammenhang. Gut ist ein Film, der sich mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 cm²/Sek. auf Cydohexan ausbreitet und absolut sicher den mechanischen Beanspruchungen, insbesondere den DampfWasen der darunterliegenden *s Ftesägkrit und den Turbulenzbewegungen widersteht ohne zu zerreißen. . .

Die Aasbreitungsgeschwindigkdt ist eine wichtige Eigenschaft die wie folgt bewertet wird: Ein KnsE^msgefäß von 145 mm Durchmesser wird zur Hälfte mit Cydohexan gefüllt. Auf ^™***** des Kohlenwasserstoffs werden 5 Tropfen der 0.5%igen Lösung des Gemisches der fluorierten oberfiacbenaktiven Verbindungen aufgebracht^Der Untersdued im Reflexionsvermögen ermöglicht die Ver- ioigung der Auswertung des fluorierten Ftos^d somit die MessmigderZdtdKrb«zurvoltoand.gen Bedeckung der gesamten Oberfläche erforderlich ist Es wurden beSs^e, Verfahren zur Verteuerung der Ausbreitungsgeschwindigkdt von filmbildend« fluorierten obert^enaktiven Verbmdungen vorgeschlagen. Nach der französischen Patentschrift 2009 827 gibt man zur fluorierten Verbindung eine wasserlösliche Kohlenwasserstoffverbindung und tischen Patentschrift 12 30980 eine aktive Kohlenwasserstoffverbindung, vorzugsweise ein quaternär« Ammoniumsalz. Es wurde festgestellt daß die vorstehend beschriebenen Salze von mehrfach fluorierten Säuren und Diaminen ebenfalls diese Eigenschaft aufweisen, wie die Tabelle 3 zeigt in der die Ergebnisse von Versuchen genannt sind, die mit Gemischen durchgeführt wurden, die aus den Produkten hergestellt wurden, die bereits bei den in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Versuchen verwendet wurden.

Tabelle 3

Volumen

fluorierter Ampholyt I₁

wäßrigen Lösungen. cm^J

fluorierter nichliooogenCT Bestandteil II,

Salz der floorierten Säure und des Di-

Ausbreitungs-

getchwindig-

keh

(Sdconden)

20

19,2

18.8

18,4

18

16

12

13

18

10

7 6 4 4

' Wenn man diesen Versuch mit emem dieser ternären Gemische durchführt stdlt man fest, daß der Film nach einer Periode des anfänglichen Ausbreitens die Neigung hat sich zusaminenziujeben. Wenn man ihn mit der Spitze eines Rührers zerreißt f**«®™ die Ränder sich nicht icefar zusammen, und die!Dichtigkeit ist nicht mehr gewährleistet Die Beobachtung inWeißlicht von irisierten Streifen zeigt daß in diesem Fall der Film an den Randern äu8erst dünn ist und über seine gesamte Oberfläche keine gleichbleibende Dkke tat _^

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dieser Nachteil aufgehoben wird, wenn die tertiäre Ammfunktion der Salze

-(CHL-COOH. NHR₁-(CH₂L-MR₂R₃*

nut einem Lacton

-CO

unter Bildung eines Salzes der Formel j" uisiert wird. Nicht nur die AiisbratuBgsgeschwmdg kek und das Schaombildungsvennogen werden im

55 Vendeich zu den mit den binaren Gemischen der Produkte (1) and (H) erhaltenen Ergebnissen verbessert, sondern m diesem FaD wird eis glochtnäßiger. nnzEjrcißbarer und anßerst stabiler Fihn erhahen.

Das Fihnbfldungsvennögen dieser Lösungen ist durch das Verhältnis der in Gegenwart und in Abwesenheit des fluorierten Films inner gleichen Versuchsbediagungai gemessenen VerdampfengsfesenwHKÜgkeit des Lösongsinitteis gekennzeichnet:

FV, =

Der Index 1 hinter FV ^Υ entspricht der Zeh, Se zwischen dem BSdung des Films und dem Zeitpunkt der vcrstreidit

Verdaim^ngsgeschwindigkormGeggrmarii gs Das Fihnbfldungs.vei möge

der Lösungen waieo. Bd

_TesL

Cydobex^i gemeWen schärfer ist als der vorstehend besefariebene. φόάχζ Material wk bei der Bestiminung

509 5*7 "253

der Ausbreitungsgeschwindtgkeit verwendet, und die Bitdung des Films erfolgt, indem mit Hilfe einer Injektionsspritze 0,1 ml der oberflächenaktiven Lösung über die gesamte Oberfläche des Kohlenwasserstoffs verteilt wird. Die Ergebnisse werden in der gleichen Weise wie oben ausgedrückt.

Die Undurchlässigkeit für die Flamme und der Widerstand gegen erneute Entflammung werden für 4ie Löschmittel mit Hilfe der folgenden Tests gemes-•en:

Undurchdringlichkeit für die Flamme

80 ml Cyclohexan werden in eine Schale gegeben, die aus nichtrostendem Stahl besteht und einen flachen Boden von ISO mm Innendurchmesser und 32 mm Höhe hat. Auf den Mittelpunkt der Oberfläche des Kohlenwasserstoffs wird 0,1 ml der oberflächenaktiven Lösung gegeben. 30 Sekunden später wird mit einer Injektionsspritze eine weitere Menge der Lösung (0,15 ml) über die gesamte Oberfläche der Probe verteilt. Nach einer Minute wird eine Mikroflamme in der Mitte der Schale im Abstand von 25 mm von der Oberfläche des Cyclohexans angeordnet. Bestimmt wird die Zeit, die zwischen diesem Augenblick und dem Zeitpunkt verstreicht, zu dem die erste Entflammung des Kohlenwasserstoffs festgestellt wird.

Widerstand gegen erneute Entflammung

Dieser Test charakterisiert das Verhalten des Films gegenüber dem Feuer: Hemmende Wirkung durch Entwicklung von Wasserdampf und Schutzwirkung durch Selbstausbreitung. Der Test wird anschließend an den vorstehend beschriebenen Test durchgeführt, indem die Mikroflamme mit der Oberfläche an einer Stelle der Wand in Berührung gebracht wird. Wenn das Cyclohexan zu brennen beginnt, wird die Stoppuhr in Gang gesetzt. Gemessen wird die Zeit, die notwendig ist, bis die Brandzone sich über die Hälfte der Oberfläche der Probe ausgebreitet hat.

Es wurde ferner gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Feuerlöschmittels die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Films zwei maximale Werte in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis der drei Bestandteile aufwies.

Diese völlig überraschende Änderung der Ausbreitungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zusammensetzung dieser ternären Gemische bei einer Segebenen Gesamtkonzentration an fluoriertem oberlächenaktivem Material beweist das Vorhandensein eines Konzentrationsbereichs, der zu besonders wirksamen Stoffgemischen führt.

Die in der folgenden Tabelle 4 genannten Ergebnisse zeigen, daß bei Lösungen der Gemische der Produkte I₁, H₁ und HI₁ diese Konzentrationen rwischen 36 und 55,2% für die Ampholytverbindung I₁, zwischen 24 und 36,8% für die nichtionogene Verbindung H₁ und zwischen S und 40% für das Salz des quaternisierten Diamins mit dem Propiolactcn IH₁

C₆F₁₃C₂H₄COO-, NH₃ ⁺ —(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂—CH₂-COO"

liegen müssen.

Tabelle 4 Volumen der 0.5%igen wäßrigen Lösungen, ml

fluorierter Ampholyt I₁

Ausbreilungsgeschwindig-

nichtionogencr Salz des qua- keil

fluorierter ternisicrten

Bestandteil H₁ Diamins III, (Sekunden)

30 20 0 12

29,4 19,6 1 8

28,8 19,2 2 30

28,2 18,8 3 12

27,6 18,4 4 6

27 18 5 5

24 16 10 5

18 12 20 5,5

12 8 30 30

6 4 40 keine Aus-

^ί0 breitung

Der brauchbare Bereich wird kleiner, wenn das Gewichtsverhältnis von fluorierter Ampholytverbindung zu nichtionogener fluorierter Verbindung steigt. Wenn der Wert dieses Verhältnis von 1,5 auf 4 gebracht wird, liegen die Grenzen der brauchbaren Konzentrationen wie folgt:

Fluorierte Ampholytverbindung .. 64—73% Nichtionogene fluorierte

Verbindung 16—19%

(Gesamtkonzentration an fluoriertem Produkt 0,5%)

Salz des quaternisierten Diamins 8—20%

Die bei den oben beschriebenen Versuchen verwendete Gesamtkonzentration von 0,5% stellt keine untere Grenze dar. Gutes Filmbildungsvermögen kann mit wäßrigen Lösungen erzielt werden, die insgesamt 0,1 bis 2% des fluorierten Gemisches ent- halten.

Bei der Verwendung der Löschmittel gemäß der Erfindung ist es häufig wirtschaftlich vorteilhaft, drei Verbindungen I₁, H₁ und HI₁, die aus der gleichen fluorierten Säure C₁₁F₂₁₁₊₁ —(CH₂)_a—COOH herge-

stellt worden sind, zu verwenden, jedoch ist es auch möglich, Gemische von Derivaten I, II und 111, die aus verschiedenen fluorierten Säuren hergestellt worden sind, zu verwenden, ohne die Ergebnisse in irgendeiner Weise zu verschlechtern.

so Die folgenden Beispiele 1 bis 3 beschreiben die HerJ Stellung der fluorierten Produkte, die für die Herstellung der Löschmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Beispiele 4 bis 7 veranschaulichen die Eigenschaften dieser Löschmittel, die Beispiele ί

und 9 sind Vergleichsbeispiele mit binären Gemischen und die Beispiele 10 bis 12 veranschaulichen ihr Film bildungsvermögen und ihre Wirksamkeit für da! Löschen von Bränden und die Verringerung der Ver dampfungsgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoffen

Beispiel 1

Die fluorierte oberflächenaktive Ampholytverbin dung

C₈F_n-C₂H₄-CONH —1

wird nach den Verfahren, die in den Beispielen 2 und

der FR-PS 21 27 287 beschrieben werden, durch Zusatz von /i-Propiolacton oder Acrylsäure zu dem Polyfluoramin

C₈F₁₇C₂H₄CONH-(CH₂ J₃N(CH₃ )₂

hergestellt.

Beispiel 2

In einen 1-1-Reaktor aus Pyrexglas, der mit Rührer, Stickstofleinführungsrohr und einem Dean-Stark-Abscheider mit aufgesetztem aufsteigendem Kühler versehen war, wurden 150 ml Xylol, 300 g (0.755 Mol) der Säure C₆F₁₃C₂H₄COOH, 268 g (0,755 Mol) des polyäthoxylierten und alkylierten Alkohols

HO(CH₂-CH₂-OhCH₃

und 0,74 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom am Rückflußkühler erhitzt. Nach 4 Stunden ist die theoretische Wassermenge aufgefangen worden. Die Xylollösung wird entfärbt, indem sie 15 Minuten in Gegenwart von 10 g Aktivkohle am Rückflußkühler erhitzt wird. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden 525 g einer Verbindung der Formel

C₆F₁₃C₂H₄COO(CH₂-CH₂-O)₇CHj

in Form einer viskosen gelben Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute beträgt 95%.

Beispiel 3

39,2 g (0,1 Mol) der Säure C₆F₁₃C₂H₄COOH werden in 80 ml Äthylacetat gelöst und mit 10,2 g (0,1 Mol) N-Dimethylpropandiamin-1,3 neutralisiert. Die Infrarotanalyse des nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Produkts bestätigt die Salzbildung des Diamins an der primären Aminfunktion unter Bildung des Derivats der Formel

QF₁₃C₂H₄COO- NH₃ ⁺(CH₂I₃N

CH₃

CH,

Diese Verbindung wird quaternisiert, indem 7,2 g (0,1 Mol) /J-Propiolacton dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 0⁰C gehalten wird. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird das Lösungsmittel entfernt und die Verbindung der Formel

C₆F₁₃C₂H₄COO- NH^

LZ

N(CHj)₂CH₂- CH₂- COO^r

isoliert, deren Struktur durch das Infrarotspektrum bestätigt wird.

Beispiel 4

Ein ternäres Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gewichtsprozent

C_gF₁₇C₂H₄CONH—|

L<CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂-CH₂-COO- 68 C₆F₁₃C₂H₄COO(CH₂-CH₂-P)₇CH₃ 18 C₆F₁₃C₂H₄COO' ~

·— CH₂-CH₂-COO- 14

Aus dem Gemisch wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 0,5% fluoriertes Produkt und außerdem 0,3% Isopropylalkohol enthält. Die Anwesenheit des Isopropanols ermöglicht die Herstellung von konzentrierten Gemischen von 400 g/l, die im Augenblick des Gebrauchs auf eine geeignete Konzentration verdünnt werden. Alle nachstehend genannten untersuchten Lösungen enthalten somit die gleiche Menge dieses Alkohols.

is Die auf 0,5% verdünnte Lösung hat die ^folgenden Kennzahlen:

Schaumbildungsvermögen 400 cm³

pH-Wert 5,6

Dynamische Viskosität 10,5 mPo

bei 23° C

Oberflächenspannung 14,8 dyn/cm

bei 21°C

Grenzflächenspannung mit
Cyclohexan bei der gleichen

Temperatur 5,9 dyn/cm

Da Cyclohexan bei dieser Temperatur eine Oberflächenspannung von 25,5 dyn/cm hat, hat diese Lösung einen deutlich positiven Ausbreitungskoeffizienten von + 4,8.

Ausbreitungsgeschwindigkeit... 7 Sekunden

Ablaufgeschwindigkeit 2.75 Minuten

FV

1 Mm.

FV 10 Min.

FV

15Mm.

Filmbildungsvermögen

des Schaums auf 0,22

Superbenzin

der Lösung auf 0,18

Cyclohexan

0,20

0,26 0,41

Durchlässigkeit für die Flamme über 38 Minute Widerstand gegen erneute Entflammung 12,5 S künden.

Es ist festzustellen, daß dieses Löschmittel ermöglicht, gleichzeitig gutes Schaumbildung^'« mögen, gute Ausbreitungsgeschwindigkeit und A laufgeschwindigkeit, gutes FiLnbildungsvermögi Undurchdringlichkeit für die Flamme und Widt stand gegen erneute Entflammung zu erzielen.

23 13

Beispiel 5

Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichts-

C_gF₁₇C₂H₄CONH—[ P^rozenl

L-(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂-CH₂-COO- 55 C₆F₁₃C₂H₄COO(CH₂-CH₂-O)₇CH₃ 37 C₆F₁₃C₂H₄COO-NH₃-]

^L(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂-CH₂-COO- 8

Mit diesem Gemisch wird eine 0,5%ige wäßrige Lösung hergestellt. Diese Lösung hat die folgenden Eigenschaften:

Schaumbildungsvermögen 340 cm³

pH-Wert 5,2

Dynamische Viskosität 11,5 m Po

bei 23⁰C

Ausbreitungsgeschwindigkeit... 6 Sekunden

(gleicher Wert nach einem Monat)

FV FV FV

1 Min. IO Min. 15 Min.

Filmbildungsvermögen

des Schaums auf 0,27 0,26

Superbenzin

der Lösung auf 0,13 0,18 0,32 _3J

Cyclohexan

Undurchlässigkeit für Flammen über 12 Minuten, Widerstand gegen erneute Entflammung 13 Sekunden.

Beispiel 6

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzungen

wird hergestellt:

Gewichts-

L- CH₂-COO" 54 C₆F₁₃C₂H₄COO-(CH₂-CH₂-O)₇CH₃ 36 C₆F_{1 3}C₂H₄COQ-^H₃-I L- (CH₂)N(CH₃)₂CH₂CH₂COO" 10

Aus dem Gemisch wird eine 0,5%ige wäßrige Lösung hergestellt, die die folgenden Eigenschaften hat:

Schaumbildungsvermögen 390 cm³

pH-Wert 4,0

Dynamische Viskosität , 10,25 mPo

bei23°C Oberflächenspannung 15,6 dyn/cm

bei 21°C

GrenzflächenspannungzuCyclohexan+4,4dyn/cm, entsprechend einem Ausbreitungskoeffizienten S von +SJS.

65 Ausbreitungsgeschwindigkeit... 4 Sekunden

Abiaufgeschwindigkeit 2 Minuten

55 Sekunden V

IV FV FV

1 Min. 10 Min. 15 Min.

Filmbildungsvermögen

des Schaums auf 0,25 0,17

Superbenzin

der Lösung auf 0,18 0,58

Cyclohexan

Undurchlässigkeit für Flammen über 15 Minuten, Widerstand gegen erneute Entflammung 15,5 Sekunden.

Beispiel 7 Die 0,5%ige wäßrige Lösung eines Gemisches aus

C₈F₁₇C₂H₄CONH(CH₂J₃NCH₂ —, Gewichis-

I prozent

L- CH₂-COO-

QF₁₃C₂H₄COO(CH₂ - CH₂ - O)₇CH₃... QF₁₃C₂H₄COO" NH₃(CHj)₃N(CH₃)CH₂-I

L- CH₂-COO"

hat die folgenden Eigenschaften:

Schaumbildungsvermögen 450 cm³

PH-Wert 4,05

Dynamische Viskosität 10,2 m Po

bei 23°C

Ausbreitungsgeschwindigkeil... 4 Sekunden Ablaufgeschwindigkeit 4 Minuten

FV FV FV

1 Min. IO Min. 15 Min.

Filmbildungsvermögen

des Schaums auf 0,28 0,29 0,30

Superbenzin

der Lösung auf 0,18 0.37 0.45

Cyclohexan

Undurchlässigkeit für Flammen über 10 Minuten. Widerstand gegen erneute Entflammung 12 Sekunden.

Beispiel 8

Em binäres Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

C₈F₁₇C₂H₄CONH-, Gewichts-

■ — I prozent

L-(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂-CH₂-COO- 60 C₆F₁₃C₂H₄COO(CH₂-CH₂-OKCH₃ 40

Eine 0,5%ige Lösung dieses Gemisches hat folgende Eigenschaften:

Schaumbildungsvermögen 130 cm³

pH-Wert 495

Oberflächenspannung 17.7 dyn/cm

AusbreitunsnKTPvhtnsiinl·»;« ti ei,.._,*««

S ¹⁵ 16 ^/

^Dieses Beispiel zeigt, daß bereits weniger gute Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Gesamtkonzen-

;|rgebnisse erhalten werden, wenn ein Gemisch der tration an fluorierten Produkten von 0,1% nicht

Baden ersten Bestandteile der Löschmittel gemäß unterschritten werden darf, wenn das Filmbildungs-

|er Erfindung verwendet wird. vermögen ausreichend bleiben soll.

fe Beispiel 9 ⁵ Beispiel 11

;||in Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird Ein Brand des Typs 233 Bl (Behälter von 3 m

hergestellt: Durchmesser, Oberfläche 7 m², Inhalt 233 1 Heizöl)

> P-. wurden in 22 Sekunden mit einer 0,22%igen Lösung

CgF ₁₇C₂H₄CONH-(CH₂)₃ ■ ρ^κηι ^{IO des im} Beispiel 7 beschriebenen Gemisches gelöscht.

Γ~ Als Löschgerät wurde ein Wasserzerstäuber verwen-

N(CH₃]I₂-CH₂-CH₂-COO" 83 det. Mit d^m Ablöschen wurde begonnen, nachdem

C₆F₁₃C₂H₄SO₃ ^-NH(C₂H₄OH)₃ 17 der Brandstoff 1 Minute gebrannt hatte.

Eine 0,5%ige Lösung dieses Gemisches hat die 15 Beispiel 12

folgenden Eigenschaften: I_n &_s\ i-i-Bechergläser A, B und C von 110 mm

Schaumbildungsvermögen 100 cm³ Durchmesser wurden 900 ml Cyclohexan gegeben.

pH-Wert 6 15 Oberfläche des Cyclohexane sn den Becher-Dynamische Viskosität'.'.'.'.'.'.'.'. 34,5 m Po ^{gläsern B und C wurd(}l⁰⁾¹ _L ^{ml de}! ^{in de}? ^^^ ⁴

bei ">3°C ^2O "" ⁷ beschnebenen filmbildenden Losungen gege-

Oberflächenspannung 14,3dyn/cm ben Unter Verwendung des B^Jerglases A als Ver-

kei 21°C gleichsprobe wurde anschließend die Verdampfung

Grenzflächenspannung zu ^des Kohlenwasserstoffs in Abhängigkeit von der Zeit

Cvclohexan 8 dvn/cm bestimmt. Die nachstehend in Tabelle 5 genannten

^y S=+32 ²⁵ Ergebnisse veranschaulichen die große Wirksamkeit

Ausbreitungsgeschwindigkeit... 35 Sekunden ^{der Produkt}.f S^en?f^{ß der} ^^dmi >ⁿ **?* ^a.f ^Vcf-

Ablaufgeschwindigkeit über ™8e™ng der Verdampfungsgeschwind.gkeit von

30 Minuten Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 10 ₃o Tabelle 5

Eine 0,35%ige Lösung und eine 0,10%ige Lösung Verdampftes Cyclohexan in Prozent
des im Beispiel 5 beschriebenen Gemisches werden .

hergestellt Das Filrnbildungsvermögen der Lösungen A. Vergleichs- B.Vergleichs- C Vergleichsauf Cyclohexan wird ermittelt. _{J5 probe} ^B _probe ^& _probe

L + Lösung von + Lösung

Beispiel 5 von BeiKonzentration FV FV FV spiel 10

% 1 Min. 10 Min. IS Min. ——-

_3Tage I7₎₈o_{/o 3}y_/a 3_>9o_/o

0,36 0,19 0,27 0,46 5 Tage 30,4% 5,5% 6,1%

0,10 0,32 0,70 0,93 7 Tage 42,3% 8,3% 8,3%

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L Feuerlöschmittel au^f der Basis eines Gemisches von oberflächenaktiven Fluorcarbonsäurederivaten, ladurch gekennzeichnet, daß es aus drei Derivaten der Säure C_nF_{211 + 1}(CH₂L_--COOH in den olgenden Anteilen:
   a) 35 bis 73% einer oberflächenaktiven Ampholytverbindung der Formel

   ₊ / F_{2n + 1}-(CH^)₄₁-CON -ICH₂),-N_T (CH₂LCOO